專利名稱：制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法
制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備二乙烯基芳烴二氧化物、特別是源自于二乙烯基苯的二乙烯基芳烴二氧化物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及通過利用雙環(huán)氧乙烷來環(huán)氧化二乙烯基芳烴，從而制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法。背景和相關(guān)技術(shù)描述二乙烯基芳烴二氧化物、特別是二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)和源自于二乙烯基苯(DVB)的其他二乙烯基芳烴二氧化物是一類二環(huán)氧化物，其可以用作活性稀釋劑或用作環(huán)氧樹脂熱固性材料制劑中的主要環(huán)氧樹脂基質(zhì)。DVBDO本身具有非常低的液體粘度(例如小于約20厘泊[O. 02Pas]，使得DVBDO尤其可用于制備低粘度環(huán)氧樹脂制劑。由DVBDO制造的環(huán)氧樹脂制劑在各種其他產(chǎn)品的生產(chǎn)中可用作中間體。例如，由DVBDO制造的環(huán)氧 樹脂制劑適合用于涂料、復(fù)合材料和模制組合物的領(lǐng)域。以前已知的制備DVBDO的方法包括例如在反應(yīng)過程中使用過氧化氫(H2O2)作為氧化劑。然而，這些以前已知的現(xiàn)有技術(shù)方法都不能經(jīng)濟(jì)有效地以高收率生產(chǎn)DVBDO (例如收率大于 30 百分比(％ ))。例如，在 Inoue et al，Bull. Chem. Soc. Jap.，1991，64，3442 中描述的方法，采用鑰催化劑和硝酸鈉或硫酸鈉添加劑，由于產(chǎn)物不穩(wěn)定性和催化劑失活，提供的DVBDO收率低于10%。Worzakowska M, J. Appl. Polym. Sci. , 2007,103,462 公開了在乙臆中使用氧化續(xù)催化劑來制備DVBD0。在這種已知的方法中共同產(chǎn)生了等摩爾量的乙酰胺，一種不希望有的副產(chǎn)物。沒有提到DVBDO的分離收率；只提到了 DVB的單和二環(huán)氧化物衍生物的比率，該比率是5。已知還有使用不包括H2O2的其它反應(yīng)劑制備DVBDO的方法。例如，美國(guó)專利No. 2，982，752中描述了使用過乙酸制備DVBDO的方法。美國(guó)專利No. 2，982，752中公開的
環(huán)氧化方法產(chǎn)生乙酸副產(chǎn)物，由于二乙烯基芳烴氧化物和二氧化物顯示出高度酸敏感性，所以能夠引起嚴(yán)重的收率損失。Hopff 等，Helvetica Chimica Acta, (1957)，40，274 ;和德國(guó)專利 No. DE 1079614描述了通過用氫化鋰鋁還原氯乙酰苯，并隨后從氯醇中去除HC1，以32%的收率制備了DVBDO。Corey 等，J. Am. Chem. Soc, 1962,84(5), pp. 867-868 描述了從擬基化合物制備環(huán)氧化物的锍內(nèi)鎗鹽。锍內(nèi)鎗鹽和羰基化合物的反應(yīng)被成功用于在堿性介質(zhì)中從甲醛和間-(亞苯基二亞甲基)-二甲基溴化锍合成m-DVBDO，提供的收率是70%。然而，以上方法的實(shí)際應(yīng)用受到長(zhǎng)達(dá)四天的溴化锍生產(chǎn)的阻礙，如美國(guó)專利No. 3，455，967所述。美國(guó)專利No. 5, 962, 547 公開了利用 Oxone (Ε· I. du Pont de Nemoursand Company的商標(biāo))在沒有催化劑的丙酮-水反應(yīng)混合物中制備DVBDO。美國(guó)專利No. 5,962, 547中描述的方法以定量的收率產(chǎn)生DVBDO。Oxone (過硫酸氫鉀制劑)是除了活性組分2mol KHSO5之外還含有Imol KHSOjP Imol K2SO4的產(chǎn)品。在美國(guó)專利No. 5，962，547中，教示了每摩爾DVB使用兩摩爾過量的Oxone，這意味著每摩爾DVB使用四摩爾KHSO5，導(dǎo)致產(chǎn)生大量硫酸鹽共產(chǎn)物；每摩爾DVB有八摩爾硫酸鹽；在氧化劑失去其活性氧之后，除了原來存在于Oxone中的四摩爾額外的鹽之外，還有出自氧化劑的四摩爾KHS04。以上現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法全都面臨從氧化劑生成的必須與DVBDO分離的殘余產(chǎn)物的缺點(diǎn)；例如當(dāng)過酸是氧化劑時(shí)的酸，或當(dāng)使用锍鹽時(shí)的硫化物。在乙腈H2O2體系中，產(chǎn)生等量的乙酰胺。當(dāng)用堿處理氯醇時(shí)或當(dāng)使用Oxone時(shí)，鹽是所形成的共產(chǎn)物。另外，這些不同的已知制備通常提供低收率的DVBD0。上面Corey等人公開的方法描述了 70%的DVBDO收率；然而，如前所述，該方法基于甲醛和锍鹽，這樣的方法需要不方便的長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，例如多達(dá)四天。以上方法的這些缺點(diǎn)使得這樣的方法不適合工業(yè)規(guī)模制備二乙烯基芳烴二氧化物。因此，需要開發(fā)一種使用氧化劑成功制備二乙烯基芳烴二 氧化物并最小化共同產(chǎn)生的不希望的副產(chǎn)物的方法；并提供一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，其中在該經(jīng)濟(jì)有效的方法中以高收率產(chǎn)生二乙烯基芳烴二氧化物。發(fā)明概沭本發(fā)明有利地提供了一種成功制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，所述方法具有高收率(例如大于約50% )、高選擇性形成環(huán)氧化物，和比以前已知的方法相對(duì)降低的成本，同時(shí)沒有現(xiàn)有技術(shù)方法的問題，例如共同產(chǎn)生不希望有的酸性副產(chǎn)物或大量鹽。本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，包括使(a)至少一種二乙烯基芳烴、(b)至少一種氧化劑、(C)至少一種溶劑、(d)至少一種堿性化合物和(e)任選的至少一種催化劑在形成二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中所述氧化劑是oxone并且相對(duì)于C = C其摩爾比小于2. O當(dāng)量。本發(fā)明生產(chǎn)二乙烯基芳烴二氧化物的方法使用適合于獲得高收率的二乙烯基芳烴二氧化物的過氧單硫酸鹽三合鹽(triple salt)氧化劑,例如Oxone。本發(fā)明的方法特別適合于從二乙烯基苯(DVB)制備二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，一種粘度非常低的液體環(huán)氧樹脂。有利地，本發(fā)明的方法在使得最小化共同生產(chǎn)不希望的副產(chǎn)物的條件下進(jìn)行。另夕卜，本發(fā)明的方法有利地以高收率生產(chǎn)二乙烯基芳烴二氧化物，例如，以大于約50%的收率。附圖
簡(jiǎn)述為了說明本發(fā)明，以下的圖顯示了目前優(yōu)選的本發(fā)明形式。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明不局限于圖中所示的精確排列和設(shè)備。在附圖中，同樣的參考數(shù)字在幾個(gè)附圖中用來表示同樣的部件。圖I是方塊流程圖，顯示了本發(fā)明全過程的一種實(shí)施方式，利用有機(jī)溶劑萃取將二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物與反應(yīng)流出物分離。圖2是方塊流程圖，顯示了本發(fā)明全過程的另一種實(shí)施方式，利用相分離將二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物與反應(yīng)流出物分離。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制備二乙烯基芳烴二氧化物的經(jīng)濟(jì)上有利的方法。在溶劑存在下、在堿性化合物存在下、并任選在催化劑存在下，使二乙烯基芳烴與過氧單硫酸鹽三合鹽氧化劑例如Oxone反應(yīng)，制備本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物，其中選擇試劑以及反應(yīng)物的摩爾比以最小化從氧化劑產(chǎn)生的鹽廢物的量。例如，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，可以通過將二乙烯基芳烴例如二乙烯基苯(DVB)溶解在丙酮中，將溶解的溶液與堿性含水緩沖液混合，并使用Oxone的水溶液作為氧化劑，來制備二乙烯基芳烴二氧化物例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。在這種實(shí)施方式中，丙酮也可以作為催化劑。然后可以在約0°C至約80°C之間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。在該環(huán)氧化步驟完成之后，可以從反應(yīng)混合物中除去生成的產(chǎn)物；并且如果需要的話，所生成的產(chǎn)物可以通過已知的手段例如蒸餾進(jìn)行純化。在本發(fā)明的經(jīng)濟(jì)上有利的方法中，從氧化劑形成的副產(chǎn)物量被有利地最小化。可用于本發(fā)明的方法中作為氧化劑的Oxone亦稱“三合鹽”,因?yàn)镮mol Oxone由Imol KHS04、Imol K2SO4和211101 KHSO5組成，其中KHSO5是活性組分。因此，由進(jìn)行所述方法產(chǎn)生的含水廢物含有存在于Oxone中的KHS04、K2SO4和在環(huán)氧化反應(yīng)中KHSO5失去其氧之后形成的 KHSO4。為了在本發(fā)明的方法中最小化硫酸鹽副產(chǎn)物形成，需要將用于環(huán)氧化的過氧單硫酸鹽三合鹽氧化劑例如Oxone的過量最小化。然而，由于特別是在酸敏感性環(huán)氧化物的情況下，環(huán)氧化反應(yīng)在中性PH下進(jìn)行，所以例如Oxone通常與雙鍵相比過量使用。然而，過氧單硫酸鹽三合鹽氧化劑例如Oxone的穩(wěn)定性隨著pH增加而急劇降低,這是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的。對(duì)于以上穩(wěn)定性問題，現(xiàn)有技術(shù)方法中通常每雙鍵使用2-倍過量或更多的Oxone活性組分(KHSO5)用于環(huán)氧化。例如，WO 02/18391描述了利用不同的酮催化劑和Oxone將多種烯烴環(huán)氧化。在WO 02/18391的一般性程序中，每mmol烯烴使用I. 8mmoI Oxone,這意味著每雙鍵使用3. 6mmol KHSO5活性氧化劑。類似地，Kachasakul等，Chem. Eng. Jour.,92, 2003, P 131,使用I. 15mmol Oxone將環(huán)己燒環(huán)氧化,這意味著相對(duì)于雙鍵使用2. 3mmol摩爾過量的氧化劑。在 Hashimoto 等，Organic Proc. Res. And Dev. , 6, 2002, p 405 中介紹了使用相對(duì)于雙鍵4倍過量的KHSO5來環(huán)氧化幾種烯烴。因此，現(xiàn)有技術(shù)中公開的Oxone氧化劑在用于制備酸敏感環(huán)氧化物時(shí)，所述氧化劑只能以大的過量(每雙鍵2-4倍)使用；因?yàn)閜H需要是7-8,而在這種情況下Oxone的穩(wěn)定性減弱。因此，只有在環(huán)氧化反應(yīng)比Oxone的分解快時(shí)，才能使用輕微過量的Oxone。在最寬的范圍內(nèi)，本發(fā)明包括通過(a)至少一種二乙烯基芳烴、(b)至少一種過氧單硫酸鹽三合鹽氧化劑、(C)溶劑和(d)至少一種堿性化合物進(jìn)行反應(yīng)來制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，其中所述氧化劑相比C = C小于2. O當(dāng)量。該方法在形成二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物的條件下進(jìn)行。任選，本發(fā)明方法的反應(yīng)混合物可以包括至少一種催化劑；并任選其它合乎需要的添加劑。上述的二乙烯基芳烴和其它組分在反應(yīng)器中與過氧單硫酸鹽三合鹽氧化劑例如Oxone接觸，所述反應(yīng)器可以是分批或連續(xù)的；讓反應(yīng)物反應(yīng)以產(chǎn)生相應(yīng)的二乙烯基芳烴二氧化物。共同產(chǎn)生的鹽、反應(yīng)器中剩下的其它組分可以與產(chǎn)物分離以產(chǎn)生可用的二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物。二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物可以任選通過例如蒸餾、結(jié)晶或本技術(shù)領(lǐng)域已知的其它純化方法被純化。溶劑/催化劑可以被回收和再循環(huán)。為了進(jìn)一步改善過程經(jīng)濟(jì)學(xué)，所述硫酸鹽副產(chǎn)物可以被分離、純化到適當(dāng)?shù)乃讲⒂糜诓煌磨I(yè)和農(nóng)業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用硫酸鉀的エ業(yè)領(lǐng)域的例子包括墻板制造中的促凝劑、紙漿中的試劑組分、軍事應(yīng)用的消焰劑、食品中的鉀補(bǔ)充劑、水基鉆井液和分析試劑的組分。最重要的農(nóng)業(yè)應(yīng)用是使用硫酸鉀作為肥料，并以較少的程度用于動(dòng)物飼料中。本發(fā)明的ー個(gè)例子涉及通過用雙環(huán)氧こ烷來環(huán)氧化DVB而制備DVBDO的方法，其中所述雙環(huán)氧こ燒可以如R.W. Murray, J. Org. Chem. , 50 (16) 2847,1985所述分離或原位產(chǎn)生，所述文獻(xiàn)在此引為參考。原位產(chǎn)生雙環(huán)氧こ烷需要酮和強(qiáng)氧化劑。例如，所述氧化劑可以是過氧單硫酸鹽三合鹽，例如Oxone。所述酮組分起到催化劑的作用并在氧化反應(yīng)之后轉(zhuǎn)變回它的初始狀態(tài)。例如，所述酮組分可以是手性的或非手性的。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用簡(jiǎn)單的非手性酮，例如丙酮、甲こ酮、三氟丙酮、苯こ酮、三或四氟苯こ酮、或其混合物。在一種實(shí)施方式中，DVB和任選的酮催化劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲胁⒃跓o機(jī)堿性化合物的水溶液存在下用Oxone處理；并在合適的保溫(incubation)時(shí)間之后，隨著DVB完全轉(zhuǎn) 化得到DVBDO作為主要反應(yīng)產(chǎn)物；沒有形成或形成非常少量(小于約10% )的ニこ烯基苯ー氧化物(DVBMO)。然后，所述反應(yīng)產(chǎn)物可以被提取到有機(jī)溶劑中，水洗滌，任選過濾，然后蒸餾以產(chǎn)生高純度的DVBDO產(chǎn)物。共產(chǎn)物是硫酸鹽，它們可以留在水相中，或者如果分離方式非常簡(jiǎn)單，就作為固體沉淀出來。酮組分可以被再循環(huán)和再利用。它可以通過沉淀或萃取或蒸餾從反應(yīng)混合物中分離，共同產(chǎn)生的鹽可以被純化并用于其它的エ業(yè)或農(nóng)業(yè)應(yīng)用。例如，作為本發(fā)明的一種實(shí)施方式的例證說明，可以通過將ニこ烯基苯(DVB)溶解在丙酮中來制備ニこ烯基芳烴ニ氧化物，例如ニこ烯基苯ニ氧化物(DVBDO)。丙酮還可以作為酮催化劑和溶剤。所述溶液與堿性化合物例如碳酸氫鈉的水溶液混合，或者也可以添加固體碳酸氫鈉。然后可以向反應(yīng)混合物輸送氧化劑例如Oxone ;然后可以在約(TC至約80°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。環(huán)氧化完成之后，可以從產(chǎn)物中除去溶劑、鹽和其它的材料，并且如果需要，可以通過已知的手段例如蒸餾來純化產(chǎn)物。酮組分可以被再循環(huán)和再利用。它可以通過沉淀或萃取或蒸餾從反應(yīng)混合物中分離，共同產(chǎn)生的鹽可以被純化并用于其它的エ業(yè)或農(nóng)業(yè)應(yīng)用中。在另ー種實(shí)施方式中，DVB在適當(dāng)?shù)娜軇├绫胁⒃趬A性化合物例如無機(jī)鹽或堿的水溶液存在下用適量的氧化劑處理；并在合適的保溫時(shí)間之后，隨著DVB完全轉(zhuǎn)化，得到DVBDO作為主要反應(yīng)產(chǎn)物；形成小于約40%的較少量ニこ烯基苯ー氧化物(DVBMO)。然后，所述反應(yīng)產(chǎn)物可以被提取到有機(jī)溶劑中，水洗滌，任選過濾，然后用適當(dāng)?shù)姆椒ɡ缯麴s分離一和ニ -環(huán)氧化物?？捎糜诒景l(fā)明的ニこ烯基芳烴來源可以出自任何已知的來源，特別是已知的制備ニこ烯基芳烴的方法。例如，ニこ烯基芳烴可以用鹽或金屬?gòu)U物從芳烴和こ烯制備。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，可用于本發(fā)明的ニこ烯基芳烴可以包括在任何環(huán)位置帶有兩個(gè)こ烯基的任何取代或未取代的芳烴核。所述芳烴可以包括例如苯、取代苯、或(取代的)環(huán)-環(huán)化苯、及其混合物。在一種實(shí)施方式中，ニこ烯基苯可以是鄰位、間位、或?qū)ξ划悩?gòu)體或其任何混合物。其他的取代基可以由耐氧化的基團(tuán)構(gòu)成，所述基團(tuán)包括例如飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酷、或RO-(其中R可以是飽和烷基或芳基)，或其混合物。環(huán)-環(huán)化苯可以包括例如萘、四氫萘等，及其混合物。
在另一種實(shí)施方式中，所述二乙烯基芳烴可以包含大量取代的芳烴。取代芳烴的量和結(jié)構(gòu)取決于制備二乙烯基芳烴所用的方法。例如，通過二乙基苯(DEB)脫氫制備的DVB可以包含大量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。用于本發(fā)明方法的二乙烯基芳烴可以包括例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯
基聯(lián)苯、二乙烯基二苯醚；及其混合物。用于本發(fā)明的二乙烯基芳烴的濃度范圍一般可以從約O. I重量百分比)至約優(yōu)選從約Iwt%至約60wt%,并更優(yōu)選從約5wt%至約50wt%?？捎糜诒景l(fā)明的氧化劑包括Oxone、Caroat (Degussa的商標(biāo))、或與酮催化劑原位產(chǎn)生的雙環(huán)氧乙烷的其它過氧單硫酸鹽三合鹽，或者也可以使用分離的雙環(huán)氧乙烷。用于本發(fā)明的氧化劑的摩爾比是每摩爾二乙烯基芳烴小于兩當(dāng)量，優(yōu)選約I當(dāng)量 至約I. 99當(dāng)量，更優(yōu)選約I. I當(dāng)量至I. 5當(dāng)量?？捎糜诒景l(fā)明方法的溶劑可以包括例如在反應(yīng)條件下對(duì)氧化劑惰性的任何惰性有機(jī)溶劑，或者它可以是酮類型的溶劑，并且除了有機(jī)增溶以外，它也可以作為催化劑。例如，所述溶劑可以包括鹵代烷烴例如二氯甲烷；芳香烴例如甲苯或二甲苯；烴例如己烷或戊烯；氯化溶劑例如二氯甲烷；極性有機(jī)溶劑例如二甲基甲酰胺(DMF);腈例如乙腈；酮例如丙酮；醚例如四氫呋喃或二甲氧基乙烷；醇例如叔戊醇、叔丁醇或甲醇；氟化醇例如三氟乙醇或六氟異丙醇；或其混合物。優(yōu)選地，可用于本發(fā)明的溶劑化合物可以包括例如二噁烷、二甲氧基乙烷、乙腈、丙酮或其混合物。用于本發(fā)明的溶劑的濃度范圍，以組合物的總重量計(jì)，通?？梢詮募slwt%至約99wt %,優(yōu)選從約25wt %至約75wt %,更優(yōu)選從約35wt %至約60wt %?？捎糜诒景l(fā)明的所述至少一種堿性化合物可以包括無機(jī)添加劑，例如能夠緩沖水相并提供反應(yīng)的最佳PH的堿或鹽。例如，所述堿性化合物可以是碳酸鈉或鉀；碳酸氫鹽；氫氧化鈉或鉀；磷酸鈉或鉀；及其混合物。本發(fā)明中使用的堿性化合物的濃度范圍，以組合物的總重量計(jì)，一般可以從約O. 05wt%至約30wt%,優(yōu)選約O. Iwt %至約20wt%,更優(yōu)選約O. Iwt %至約IOwt %。本發(fā)明的任選的催化劑可以選自酮或亞胺鎗鹽。可用于本發(fā)明的酮化合物可以是手性的或非手性的，并可以是例如丙酮、甲乙酮、氟化酮(三氟丙酮，三或四氟苯乙酮)、手性酮、及其混合物。過渡金屬絡(luò)合物也可以用作催化劑。有用的過渡金屬絡(luò)合物的例子是錳席夫堿絡(luò)合物例如Mn(III)-Salen絡(luò)合物。本發(fā)明的亞胺鎗催化劑也可以是手性的或非手性的，并可以選自二氫異喹啉鎗、聯(lián)苯基吖庚因鎗、或聯(lián)萘-吖庚因鎗鹽，及其混合物。上述結(jié)構(gòu)的典型實(shí)例描繪如下
權(quán)利要求
1.一種制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，其包括使(a) 二乙烯基芳烴、(b)過氧單硫酸鹽三合鹽氧化劑、(C)溶劑和(d)堿性化合物在形成二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中所述氧化劑與C = C相比小于2. O當(dāng)量。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述二乙烯基芳烴是二乙烯基苯；并且其中形成的二乙烯基芳烴二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
3.權(quán)利要求I的方法，其中所述氧化劑是過硫酸氫鉀制劑。
4.權(quán)利要求I的方法，其中所述三合鹽氧化劑與導(dǎo)致雙環(huán)氧乙烷氧化劑形成的酮催化劑混合；其中所述雙環(huán)氧乙烷被分離并然后用于后續(xù)的方法中；或者其中在添加所述三合鹽期間，所述雙環(huán)氧乙烷在與所述催化劑混合的二乙烯基芳烴存在下原位形成并用作氧化劑。
5.權(quán)利要求I的方法，其中所述溶劑包括鹵代烷烴；芳香烴；極性有機(jī)溶劑；醚；醇；氟化醇；酮；或其混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述溶劑包括二氯甲烷；甲苯；乙腈；二甲氧基乙燒，二噁烷；甲醇；三氟乙醇；丙酮；甲乙酮或其混合物。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述堿性化合物包括無機(jī)堿或無機(jī)鹽；并且其中所述堿性化合物包括碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鉀、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、或其混合物。
8.權(quán)利要求I的方法，其中所述反應(yīng)在約0°C到約80°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行；并且其中所述反應(yīng)的pH是約5至約12。
9.權(quán)利要求I的方法，其中二乙烯基芳烴的濃度范圍從約I重量百分比至約99重量百分比。
10.權(quán)利要求I的方法，其包括催化劑；并且其中所述催化劑包括選自氟化酮、脂肪族酮、芳族酮、脂肪族-芳族酮、手性酮、或其混合物的酮；選自二氫異喹啉鎗、聯(lián)苯基吖庚因鎗、或聯(lián)萘-吖庚因鎗鹽、或其混合物的亞胺鎗鹽，或其混合物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述酮包括丙酮；甲乙酮；苯乙酮；三氟丙酮；三氟苯乙酮；四氟苯乙酮；或其混合物。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述亞胺鎗鹽催化劑是由胺和醛或酮例如吡咯烷或吸電子基團(tuán)取代的吡咯烷和環(huán)己酮或2-氯苯甲醛原位產(chǎn)生的。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述催化劑是酮；并且其中所述溶劑是酮。
14.權(quán)利要求I的方法，其包括相轉(zhuǎn)移劑；并且其中所述相轉(zhuǎn)移劑包括烷基銨鹽、芳基銨鹽、烷基鱗鹽、芳基鱗鹽、冠醚、或其混合物。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述相轉(zhuǎn)移劑包括四丁基磷酸氫銨或18-冠醚-6。
16.權(quán)利要求I的方法，其包括向所述反應(yīng)混合物添加一種或多種自由基聚合抑制劑。
17.權(quán)利要求I的方法，其包括金屬清除劑；并且其中所述金屬清除劑包括乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二胺四亞甲基-四膦酸、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、或其混合物。
18.一種制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，其包括以下步驟 (A)使至少一種二乙烯基芳烴與過氧單硫酸鹽三合鹽氧化劑、溶劑、堿性化合物并任選與至少一種催化劑接觸，以在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生二乙烯基芳烴二氧化物，其中所述氧化劑與C = C相比小于2. O當(dāng)量； (B)從步驟(A)的反應(yīng)混合物中分離步驟(A)中形成的二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物； (C)任選地，純化在步驟(B)中得到的二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物； (D)任選地，回收和/或再循環(huán)來自步驟㈧的反應(yīng)混合物中的溶劑和催化劑；和 (E)任選地，回收和純化副產(chǎn)物鹽。
19.權(quán)利要求18的方法，其包括用煅燒、結(jié)晶、有機(jī)溶劑萃取、或在活性碳上吸附雜質(zhì)、或其組合來純化所述鹽副產(chǎn)物。
全文摘要
一種用于制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，包括使(a)至少一種二乙烯基芳烴、(b)至少一種氧化劑、(c)至少一種溶劑、(d)至少一種堿性化合物和(e)任選的至少一種催化劑在形成二乙烯基芳烴二氧化物產(chǎn)物的條件下進(jìn)行反應(yīng)，其中所述至少一種氧化劑包括過氧單硫酸鹽三合鹽氧化劑并且其中所述至少一種氧化劑與C＝C相比小于約2.0當(dāng)量。
文檔編號(hào)C07D301/03GK102858757SQ201180020798
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者G·古爾雅斯, M·J·納爾 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司