一種高含量聚偏氟乙烯壓電β相的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高含量聚偏氟乙烯壓電β相的制備方法，步驟是，先制備聚偏氟乙烯溶液，然后制備聚偏氟乙烯薄膜，再熔融聚偏氟乙烯薄膜，最后剪切聚偏氟乙烯薄膜。本發(fā)明通過刀片剪切聚偏氟乙烯熔體膜的手段實現(xiàn)聚偏氟乙烯壓電β相含量的顯著增加，并使無極性的α相得到顯著抑制，進而大大提高了其壓電性能，解決了聚偏氟乙烯較難得到高含量壓電β相的難題。本發(fā)明的制備方法簡單、容易實現(xiàn)、節(jié)約成本，對聚偏氟乙烯在電子電器、醫(yī)學(xué)、力學(xué)測量等方面的應(yīng)用具有積極的推動作用，進一步擴大了聚偏氟乙烯的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種高含量聚偏氟乙烯壓電0相的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于壓電高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種低成本高含量聚偏氟乙烯壓電0 相的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]自1880年居里兄弟發(fā)現(xiàn)天然石英具有壓電效應(yīng)以來，人們又發(fā)現(xiàn)并人工制造了一系列的壓電材料，如壓電單晶、壓電陶瓷、壓電高分子材料。但是通過研究發(fā)現(xiàn)，壓電單晶 (如石英晶體、鍺酸鋰、鍺酸鈦等)存在壓電常數(shù)低、尺寸局限、居里點低;壓電陶瓷(如鈦酸鋇BT、鋯鈦酸鉛PZT、改性鈦酸鉛PT等)存在聲阻抗大、電損耗較大、密度較高、穩(wěn)定性差，適合于大功率換能器和寬帶濾波器等應(yīng)用，但對高頻、高穩(wěn)定應(yīng)用不理想。由于傳統(tǒng)的壓電材料(壓電單晶、壓電陶瓷)分別存在上述缺點，所以其不能制成大面積薄片和復(fù)雜的形狀，且不易于水和人體等輕質(zhì)負載匹配等缺點，已難以滿足人們對壓電制品的眾多要求。而壓電高分子材料具有密度低、阻抗低、材質(zhì)柔韌、且易與輕質(zhì)負載等特性，很好的彌補了傳統(tǒng)壓電材料的缺點。
[0003]聚偏氟乙烯，作為高分子壓電材料中最引人矚目的高聚物材料之一，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)在電子電器、水聲超聲測量、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、壓力傳感、引燃引爆等方面獲得應(yīng)用。但是，由于單一高聚物也存在壓電常數(shù)低、極化困難等不足，使之作為有源發(fā)射換能器受到限制。聚偏氟乙烯的壓電性能是由分子內(nèi)偶極矩按同一方向取向排列的0相所體現(xiàn)。因為0晶體的對稱性較低，所以當受到外力作用發(fā)生形變時，晶胞中的正負離子發(fā)生相對位移使正負電荷中心不再重合，導(dǎo)致晶體發(fā)生極化，使其具有壓電性能。因此，若想要提高聚偏氟乙烯的壓電性能，需要提高聚偏氟乙烯薄膜內(nèi)壓電0相的含量。現(xiàn)有技術(shù)中，提高壓電0相含量的方法主要有:一是機械拉伸法，但是由于其結(jié)晶度只能達到70%左右，并且拉伸時會向晶區(qū)中引入大量缺陷，破壞了偶極子的排列順序，限制了PVDF壓電相含量的提高;二是溶液結(jié)晶法， 但是該方法制備的聚偏氟乙烯薄膜表面存在很多微孔結(jié)構(gòu)，這對材料本身的機械性能造成影響，不適合機械拉伸和電場極化;三是電場極化法，但是由于該方法對薄膜厚度和膜表面質(zhì)量有嚴格要求，否則會產(chǎn)生漏電，使測量結(jié)果不準確，且需要較高的激發(fā)電場；四是納米受限結(jié)晶法，但前提條件是受限尺寸必須為納米級微孔，且制備成本高，并且分離受限模板和納米線的工藝復(fù)雜，周期長。
[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中聚偏氟乙烯的壓電0相含量低和壓電性能差的缺點(F⑴)?40?50 %，Pr?3.9yC/cm2)，提供了一種高含量聚偏氟乙烯壓電財目的制備方法， 其中得到的P含量F(f3)?94%，剩余極化Pr?6.44yC/cm2。通過對現(xiàn)有技術(shù)文獻的檢索，并未發(fā)現(xiàn)與本發(fā)明技術(shù)方案相關(guān)的報道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中聚偏氟乙烯的壓電0相含量低的不足，提供了一種簡單易行、成本低廉的制備高含量聚偏氟乙烯壓電0相的方法，提高壓電性能，為壓電P相更快更多的制備提供了理想的途徑。
[0006]為實現(xiàn)上述發(fā)明的目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案:
[0007]一種高含量聚偏氟乙烯壓電13相的制備方法，包括如下步驟:
[0008]1、制備聚偏氟乙烯溶液:將粒徑為3?7mm的聚偏氟乙烯顆粒與有機溶劑按質(zhì)量比為1: (10?20)混合，置于磁力攪拌器上，調(diào)控溫度為40?80°C，攪拌時間5?12h，攪拌速度為150?300r/min，得到聚偏氟乙稀溶液；[00〇9]2、制備聚偏氟乙烯薄膜:將聚偏氟乙烯溶液均勻滴在襯底上，接著將所述襯底置于溫度為70?120 °C真空烘箱內(nèi)干燥，干燥時間為2?6h，使有機溶劑徹底揮發(fā)，即得到厚度為1?10um聚偏氟乙稀薄膜
[0010]3、熔融聚偏氟乙烯薄膜:將聚偏氟乙烯薄膜置于190?230°C熔融溫度下維持3? lOmin，徹底消除熱力學(xué)史后得到聚偏氟乙烯熔體膜；
[0011]4、剪切聚偏氟乙烯薄膜:將溫度降至152°C?160 °C，用刀片對聚偏氟乙烯薄膜橫向剪切，然后將剪切膜置于上述剪切溫度下等溫?zé)崽幚??12h。[0〇12]上述步驟⑴所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，氯仿，丙酮中的一種或者多種按任意質(zhì)量比混合的混合物。[〇〇13]上述步驟(2)所述襯底為耐高溫，平整的玻璃片、硅片或云母片。
[0014]上述步驟(4)所述的刀片為普通的金屬刀片。[〇〇15] 上述步驟(4)所述的剪切的速率為2?10mm/s。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0017]1、本發(fā)明的制備方法簡單易行，成本低廉，便于大規(guī)模生產(chǎn)；
[0018]2、本發(fā)明的聚偏氟乙烯薄膜是利用金屬刀片橫向剪切聚偏氟乙烯熔體膜，從而實現(xiàn)壓電財目含量的顯著增加，得到的0含量F(P) ^94%，剩余極化Pr^6.44yC/cm2，顯著提高了其壓電性能?！靖綀D說明】
[0019]圖1為本發(fā)明同溫度下剪切與未剪切聚偏氟乙烯薄膜的拉曼譜圖。
[0020]圖2為本發(fā)明不同溫度下剪切與未剪切聚偏氟乙烯薄膜的0相含量。
[0021]圖3為本發(fā)明不同溫度下剪切與未剪切聚偏氟乙烯薄膜的剩余極化?！揪唧w實施方式】[〇〇22]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清晰明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明，此處所描述的實例僅僅是本發(fā)明的一部分，而不是全部的實例，同時通過實例用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。[〇〇23]本發(fā)明的一種制備聚偏氟乙烯壓電0相的方法，包括如下步驟:[〇〇24]1、制備聚偏氟乙烯溶液:將粒徑為3?7mm的聚偏氟乙烯顆粒與有機溶劑按質(zhì)量比為1: (10?20)混合，置于磁力攪拌器上，調(diào)控溫度為40?80°C，攪拌時間5?12h，攪拌速度為150?300r/min，得到聚偏氟乙稀溶液；[〇〇25]2、制備聚偏氟乙烯薄膜:將步驟(1)制得的聚偏氟乙烯溶液均勻滴在襯底上，接著將所述襯底置于溫度為70?120 °C真空烘箱內(nèi)干燥，干燥時間為2?6h，使有機溶劑徹底揮發(fā)，即得到聚偏氟乙烯薄膜；
[0026]3、熔融聚偏氟乙烯薄膜:將聚偏氟乙烯薄膜置于190?230°C熔融溫度下維持3?lOmin，徹底消除熱力學(xué)史后得到聚偏氟乙烯熔體膜；[〇〇27]4、剪切聚偏氟乙烯薄膜:將溫度降至152°C?160°C，利用刀片對聚偏氟乙烯薄膜橫向剪切，剪切速率為2?lOmm/s，然后將剪切膜置于上述剪切溫度下等溫?zé)崽幚??12h。
[0028]下面對本發(fā)明的實施例作進一步詳細的說明:
[0029]實施例一:[〇〇3〇]取1克的聚偏氟乙烯顆粒物與10克N，N-二甲基甲酰胺有機溶劑混合，將所述混合液放在55°C攪拌臺上攪拌10h得到聚偏氟乙烯溶液，將得到的聚偏氟乙烯溶液均勻滴在玻璃襯底上，接著將所述襯底放在80°C真空烘箱內(nèi)干燥6h，使溶劑徹底揮發(fā)，然后放置在室溫下得到聚偏氟乙烯薄膜。
[0031]將上述聚偏氟乙烯薄膜放在220°C的熔融溫度下保持5min，徹底消除熱力學(xué)史后得到聚偏氟乙烯熔體膜。[〇〇32]將熔融的聚偏氟乙烯薄膜轉(zhuǎn)移到156°C溫度下，不作任何處理，僅在156°C等溫維持 10h〇[〇〇33]實施例二:[〇〇34]取1克的聚偏氟乙烯顆粒物與10克N，N-二甲基甲酰胺有機溶劑混合，將所述混合液放在65 °C攪拌臺上攪拌8h得到聚偏氟乙烯溶液，將得到的聚偏氟乙烯溶液均勻滴在玻璃襯底上，接著將所述襯底放在90°C真空烘箱內(nèi)干燥5h，使溶劑徹底揮發(fā)，然后放置在室溫下得到聚偏氟乙烯薄膜。[〇〇35]將上述聚偏氟乙烯薄膜放在220°C的熔融溫度下保持5min，徹底消除熱力學(xué)史后得到聚偏氟乙烯熔體膜。[〇〇36]將熔融的聚偏氟乙烯薄膜轉(zhuǎn)移到152°C溫度下，利用刀片以2mm/s的速率橫向剪切聚偏氟乙烯熔體膜一次，最后在152 °C溫度下恒溫維持1 Oh。[〇〇37]有益效果:本實施例所得的0相的含量F⑴)?64%，代表壓電性能的剩余極化Pr?4.05iiC/cm2〇[〇〇38]實施例三:[〇〇39]取1克的聚偏氟乙烯顆粒物與14克N，N-二甲基甲酰胺有機溶劑混合，將所述混合液放在75 °C攪拌臺上攪拌6h得到聚偏氟乙烯溶液，將得到的聚偏氟乙烯溶液均勻滴在玻璃襯底上，接著將所述襯底放在l〇〇°C真空烘箱內(nèi)干燥4h，使溶劑徹底揮發(fā)，然后放置在室溫下得到聚偏氟乙烯薄膜。
[0040]將上述聚偏氟乙烯薄膜放在200°C的熔融溫度下保持7min，徹底消除熱力學(xué)史后得到聚偏氟乙烯熔體膜。
[0041]將熔融的聚偏氟乙烯薄膜轉(zhuǎn)移到156°c溫度下，利用刀片以3mm/s的速率橫向剪切聚偏氟乙烯熔體膜一次，最后在156 °C溫度下恒溫維持1 Oh。[〇〇42]有益效果:本實施例所得的0相的含量F⑴)?84 %，代表壓電性能的剩余極化Pr? 4.34yC/cm2。[〇〇43]實施例四:
[0044]取1克的聚偏氟乙烯顆粒物與18克N，N_二甲基甲酰胺有機溶劑混合，將所述混合液放在80 °C攪拌臺上攪拌5h得到聚偏氟乙烯溶液，將得到的聚偏氟乙烯溶液均勻滴在玻璃襯底上，接著將所述襯底放在120°C真空烘箱內(nèi)干燥2h，使溶劑徹底揮發(fā)，然后放置在室溫下得到聚偏氟乙烯薄膜。
[0045]將上述聚偏氟乙烯薄膜放在230°C的熔融溫度下保持3min，徹底消除熱力學(xué)史后得到聚偏氟乙烯熔體膜。
[0046]將熔融的聚偏氟乙烯薄膜轉(zhuǎn)移到158°C溫度下，利用刀片以4mm/s的速率橫向剪切聚偏氟乙烯熔體膜一次，最后在158 °C溫度下恒溫維持I Oh。
[0047]有益效果:本實施例所得的β相的含量F(i3)?89%，代表壓電性能的剩余極化Pr?5.02yC/Cm20
[0048]實施例五:
[0049]取I克的聚偏氟乙烯顆粒物與20克N，N-二甲基甲酰胺有機溶劑混合，將所述混合液放在40°C攪拌臺上攪拌12h得到聚偏氟乙烯溶液，將得到的聚偏氟乙烯溶液均勻旋涂在玻璃襯底上，接著將所述襯底放在70°C真空烘箱內(nèi)干燥5h，使溶劑徹底揮發(fā)，然后放置在室溫下得到聚偏氟乙烯薄膜。
[0050]將上述聚偏氟乙烯薄膜放在190°C的熔融溫度下保持lOmin，徹底消除熱力學(xué)史后得到聚偏氟乙烯熔體膜。
[0051]將熔融的聚偏氟乙烯薄膜轉(zhuǎn)移到160°C溫度下，利用刀片以5mm/s的速率橫向剪切聚偏氟乙烯熔體膜一次，最后在160 °C溫度下恒溫維持I Oh。
[0052 ]有益效果:本實施例所得的β相的含量F (β)^94%,代表壓電性能的剩余極化Pr?
6.44yC/cm20
[0053]通過上述具體實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明說明如下:
[0054]圖1為不同溫度下剪切與未剪切聚偏氟乙烯薄膜的拉曼譜圖。已知，在拉曼譜圖中，284、410、483、535、610、795cm—1屬于聚偏氟乙烯的α特征峰，263、510、839cm—1屬于聚偏氟乙烯的β特征峰。圖中，I號線為未剪切聚偏氟乙烯薄膜在156°C等溫結(jié)晶得到的拉曼譜圖，2號線為在152°C剪切聚偏氟乙烯薄膜后維持1h得到的拉曼譜圖，3號線為在156°C剪切聚偏氟乙烯薄膜后維持1h得到的拉曼譜圖，4號線為在158°C剪切聚偏氟乙烯薄膜后維持1h得到的拉曼譜圖，5號線為在160°C剪切聚偏氟乙烯薄膜后維持1h得到的拉曼譜圖。從圖中I號線可以看出，當聚偏氟乙烯薄膜未經(jīng)剪切，拉曼譜圖中都是α相特征峰，這說明等溫結(jié)晶后得到的幾乎不存在β相;反之，當聚偏氟乙烯薄膜經(jīng)剪切后，如:2、3、4、5號線，拉曼譜圖中出現(xiàn)明顯的β相特征峰，且β相特征峰強度隨著剪切溫度的適當升高而增強，這說明剪切力和適當高的溫度有助于聚偏氟乙烯薄膜壓電β相的生成，通過控制溫度可實現(xiàn)聚偏氟乙烯薄膜中β相的含量達到最大。
[0055]圖2為不同溫度下剪切與未剪切聚偏氟乙烯薄膜的β相含量。圖中，未剪切聚偏氟乙烯薄膜在156°C等溫結(jié)晶，得到的F(i3)?3%;152°C剪切聚偏氟乙烯薄膜后維持1h得到的F(i3)?68%;156°C剪切聚偏氟乙烯薄膜后維持1h得到的F(i3)?84%;158°C剪切聚偏氟乙烯薄膜后維持1h得到的F(i3)?89%;160°C剪切聚偏氟乙烯薄膜后維持1h得到的F(i3)?94%?？梢钥闯觯斁燮蚁┍∧の唇?jīng)剪切，β相含量只有3%，這說明等溫結(jié)晶后得到的聚偏氟乙烯薄膜幾乎不存在β相;反之，當聚偏氟乙烯薄膜在不同溫度下剪切后，β相含量顯著增加，且β相含量隨著剪切溫度的適當升高而增加，這同樣說明剪切力和適當高的溫度有助于聚偏氟乙烯薄膜壓電β相的生成，通過控制溫度可實現(xiàn)聚偏氟乙烯薄膜中β相的含量達到最大。
[0056]圖3是不同溫度下剪切與未剪切聚偏氟乙烯薄膜的剩余極化曲線圖。圖中，I號線為未剪切聚偏氟乙烯薄膜在156°C等溫結(jié)晶得到的剩余極化曲線圖，剩余極化Pr?OyC/cm2，說明等溫結(jié)晶得到的薄膜幾乎不存在壓電性能，2號線為在152°C剪切聚偏氟乙烯薄膜后維持1h得到的剩余極化曲線圖，剩余極化Pr?4.05yC/cm2，3號線為在156°C剪切聚偏氟乙烯薄膜后維持I Oh得到的剩余極化曲線圖，剩余極化Pr?4.34yC/cm2，4號線為在158 °C剪切聚偏氟乙烯薄膜后維持1h得到的剩余極化曲線圖，剩余極化Pr?5.02yC/cm2，5號線為在160°C剪切聚偏氟乙烯薄膜后維持1h得到的剩余極化曲線圖，剩余極化Pr?6.44μ(:/cm2。這說明剪切力和適當高的溫度有助于聚偏氟乙烯薄膜壓電β相的生成，進而使剩余極化增加，提高壓電性能，通過控制溫度可實現(xiàn)聚偏氟乙烯薄膜中β相的含量達到最大。
【主權(quán)項】
1.一種高含量聚偏氟乙烯壓電0相的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)制備聚偏氟乙烯溶液:將聚偏氟乙烯顆粒與有機溶劑按質(zhì)量比為1:(10?20)混合， 置于磁力攪拌器上，調(diào)控溫度為40?80°C，攪拌時間5?12h，攪拌速度為150?300r/min，得 到聚偏氟乙烯溶液；(2)制備聚偏氟乙烯薄膜:將步驟(1)制得的聚偏氟乙烯溶液均勻滴在襯底上，接著將 所述襯底置于溫度為70?120 °C真空烘箱內(nèi)干燥，干燥時間為2?6h，使有機溶劑徹底揮發(fā)， 即得到聚偏氟乙烯薄膜；(3)熔融聚偏氟乙烯薄膜:將聚偏氟乙烯薄膜置于190?230°C熔融溫度下維持3? lOmin，徹底消除熱力學(xué)史后得到聚偏氟乙烯熔體膜；(4)剪切聚偏氟乙烯薄膜:將溫度降至152?160°C，利用刀片對聚偏氟乙烯薄膜橫向剪 切，然后將剪切膜置于上述剪切溫度下等溫?zé)崽幚??12h。2.如權(quán)利要求1所述的高含量聚偏氟乙烯壓電0相的制備方法，其特征在于，步驟(1)所 述的聚偏氟乙稀顆粒的粒徑為3?7mm。3.如權(quán)利要求1所述的高含量聚偏氟乙烯壓電0相的制備方法，其特征在于，所述的有 機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，氯仿，丙酮中的一種或多種按任意質(zhì)量比 混合的混合物。4.如權(quán)利要求1所述的高含量聚偏氟乙烯壓電0相的制備方法，其特征在于，所述襯底 為耐高溫，平整的玻璃片、硅片或云母片。5.如權(quán)利要求1所述的高含量聚偏氟乙烯壓電0相的制備方法，其特征在于，步驟(2)所 述的聚偏氟乙稀薄膜厚度為1?10um〇6.如權(quán)利要求1所述的高含量聚偏氟乙烯壓電0相的制備方法，其特征在于，步驟(4)所 述的刀片為普通的金屬刀片。7.如權(quán)利要求1所述的高含量聚偏氟乙烯壓電0相的制備方法，其特征在于，所述的剪 切的速率為2?10mm/s。
【文檔編號】C08J5/18GK105968392SQ201610351778
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】晏超, 許凡
【申請人】江蘇科技大學(xué)