專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法
用于制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于制備二乙烯基芳烴二氧化物(divinylarene dioxides)的方法，特別是用于制備衍生自二乙烯基苯的那些二乙烯基芳烴二氧化物的方法。背景和相關(guān)技術(shù)描述衍生自二乙烯基芳烴、特別是二乙烯基苯(DVB)的二乙烯基芳烴二氧化物、特別是二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)和其它二乙烯基芳烴二氧化物，是一類(lèi)的二環(huán)氧化物，其可以用作反應(yīng)性稀釋劑或環(huán)氧熱固性制劑的主要環(huán)氧樹(shù)脂基體。DVBDO本身具有非常低的液體粘度(例如，小于約20mPa-s)，從而使得DVBDO特別可以用于制備低粘度的環(huán)氧制劑。 由DVBDO制成的環(huán)氧制劑可用作例如適于在涂料、復(fù)合材料和模塑組合物的領(lǐng)域中使用的各種其它產(chǎn)品的制備中的中間體。之前已知使用過(guò)氧化氫(H2O2)制備DVBDO的方法。然而，這些之前已知現(xiàn)有技術(shù)方法都不能以高的收率有效率地且經(jīng)濟(jì)地制備DVBD0。例如，在Inoue等，Bull. Chem. Soc. Jap. ,1991,64,3442中描述的方法使用鉬催化劑和硝酸鈉或硫酸鈉添加劑，由于產(chǎn)物不穩(wěn)定性和催化劑失活而提供小于10%的DVBDO收率。JP 09286750公開(kāi)了一種用于以30%的收率制備DVBDO的方法。在現(xiàn)有技術(shù)中已知的以上方法沒(méi)能成功地以高收率(例如，大于30%)提供 DVBD0。另外，現(xiàn)有技術(shù)方法沒(méi)有在不聯(lián)產(chǎn)不期望副產(chǎn)物如乙酰胺或乙酸的情況下制備 DVBDO0因此，期望的是提供一種用于制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，特別是衍生自二乙烯基苯的那些二乙烯基芳烴二氧化物的方法，所述方法在不聯(lián)產(chǎn)不期望副產(chǎn)物的情況下使用H2A ；并且其中使用經(jīng)濟(jì)和有效率的方法以高收率制備二乙烯基芳烴二氧化物。發(fā)明概述本發(fā)明涉及在催化劑的存在下并且在溶劑的存在下，使用氧化劑如過(guò)氧化氫進(jìn)行二乙烯基芳烴二氧化物的制備；其中所述方法在使得將不期望副產(chǎn)物的聯(lián)產(chǎn)最小化或基本上消除的條件下進(jìn)行。本發(fā)明的方法還有利地以高收率，例如以大于約30%的收率制備二
乙烯基芳烴二氧化物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在催化劑和溶劑的存在下用過(guò)氧化氫作為氧化劑進(jìn)行二乙烯基芳烴的催化環(huán)氧化，以形成例如二乙烯基芳烴二氧化物如二乙烯基苯二氧化物；其中過(guò)氧化氫以相對(duì)于每摩爾二乙烯基芳烴為2以上的摩爾比存在于反應(yīng)混合物中。作為本發(fā)明的一個(gè)示例，可以將二乙烯基苯溶解在溶劑如二氯甲烷中，并且使用過(guò)氧化氫作為氧化劑，可以將催化劑如甲基三氧化錸(methyltrioxorhenium) (MTO)以及有機(jī)改性劑如3-甲基吡唑(3MP)加入到反應(yīng)混合物中；然后可以在約0°C至約100°C之間的溫度進(jìn)行反應(yīng)。發(fā)明詳述
本發(fā)明不限于以下描述的具體實(shí)施方案，而是；本發(fā)明包括落入到后附權(quán)利要求的真實(shí)范圍之內(nèi)的所有備選方案、更改和等價(jià)物。在其最寬泛的范圍中，本發(fā)明包括一種用于制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法。 本發(fā)明的二乙烯基芳烴二氧化物通過(guò)在溶劑的存在下并且在催化劑的存在下使二乙烯基芳烴與過(guò)氧化氫反應(yīng)而制備。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將二乙烯基苯(DVB)溶解在二氯甲烷中，使用過(guò)氧化氫(H2O2)作為氧化劑制備二乙烯基芳烴二氧化物如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。可以將催化劑如甲基三氧化錸(MTO)以及3-甲基吡唑(3MP)有機(jī)改性劑加入到反應(yīng)混合物中；然后可以在約0°C至約100°C的溫度進(jìn)行反應(yīng)。在環(huán)氧化完成以后，可以移去溶劑和有機(jī)改性劑，并且需要時(shí)，可以將產(chǎn)物通過(guò)已知手段例如蒸餾純化。在一個(gè)實(shí)施方案中，二乙烯基芳烴的來(lái)源可以來(lái)自制備二乙烯基芳烴得方法，例如；二乙烯基芳烴可以用來(lái)自芳烴的鹽或金屬?gòu)U料和乙烯制備。在另一個(gè)實(shí)施方案中，二乙烯基芳烴可以由任何取代或未取代的芳烴核 (nucleus)構(gòu)成，所述芳烴核在任何環(huán)位置上帶有兩個(gè)乙烯基。芳烴可以包括例如苯、取代的苯、或(取代的)成環(huán)的苯(ring-armulated benzene)，以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，二乙烯基苯可以是鄰、間或?qū)ξ划悩?gòu)體，或它們的任何混合物。另外的取代基可以由耐H2O2基團(tuán)組成，所述基團(tuán)包括例如飽和的烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯或RO-(其中 R可以是飽和的烷基或芳基)，或它們的混合物。成環(huán)的苯可以包括例如萘、四氫化萘等，以及它們的混合物。在又另一個(gè)實(shí)施方案中，二乙烯基芳烴可以含有一定量(例如，小于約20重量％) 的取代的芳烴。取代的芳烴的量和結(jié)構(gòu)取決于在制備二乙烯基芳烴中使用的方法。例如， 通過(guò)二乙基苯(DEB)的脫氫制備的DVB可以含有一定量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。通過(guò)與過(guò)氧化氫反應(yīng)，EVB產(chǎn)生乙基乙烯基苯一氧化物，而DEB保持不變。在本發(fā)明方法中使用的二乙烯基芳烴可以包括例如二乙烯基苯二氧化物，二乙烯基萘二氧化物，二乙烯基聯(lián)苯二氧化物，二乙烯基二苯基醚二氧化物；以及它們的混合物。在本發(fā)明中使用的二乙烯基芳烴的濃度可以通常在約1重量百分?jǐn)?shù)(重量％ )至約100重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約2重量％至約98重量％的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在約5重量％至約95重量％的范圍內(nèi)。在本發(fā)明方法中使用的氧化劑是過(guò)氧化氫。過(guò)氧化氫可以預(yù)先制備或在與二乙烯基芳烴的反應(yīng)過(guò)程中原位產(chǎn)生，例如如在Edwards等，J. Mater. Res.，22，(4)831,2007 ；或 Hayashi等，J. Catal.，178，566，1998中公開(kāi)的。過(guò)氧化氫還可以使用蒽醌/四氫化蒽醌 (tetrahydroanthtraquinone)法，采用適當(dāng)?shù)臍浠呋瘎┤缪趸X負(fù)載鈀或阮內(nèi)鎳預(yù)先制備，例如在美國(guó)專(zhuān)利3，635，841中描述的。在本發(fā)明中使用的H2O2氧化劑的濃度可以通常在約0. 1重量％至約100重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約1重量％至約80重量％的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在約10重量％至約60重量％的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以在本發(fā)明的方法中使用任選溶劑。用于本發(fā)明的方法的任選溶劑可以包括例如在反應(yīng)條件下對(duì)于H2A是惰性的任何惰性有機(jī)溶劑。例如，溶劑可以包括鹵代烷烴例如二氯甲烷；芳族化合物例如甲苯；極性有機(jī)溶劑，例如二甲基甲酰胺， 或醚如四氫呋喃；醇例如叔戊醇和甲醇；或氟化醇例如三氟乙醇；或它們的混合物。
在本發(fā)明中使用的溶劑的濃度可以通常在約1重量％至約99重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選約5重量％至約95重量％的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選約10重量％至約90重量％的范圍內(nèi)?？捎糜诒景l(fā)明的方法中的催化劑可以包括例如，金屬氧化物，例如烷基三氧化錸化合物；雜多酸，例如磷鎢酸鹽化合物；大孔和中孔(mesomorphous)沸石，例如硅酸鈦化合物；和下列的過(guò)渡金屬配合物嚇啉，酞菁和席夫堿，吡啶和成環(huán)的吡啶衍生物，所述吡啶和成環(huán)的吡啶衍生物具有至少一個(gè)或多個(gè)的另外的配位基團(tuán)；1，4，8，11_四氮雜環(huán)十四烷(cyclam) ；1，4，7，10-四氮雜環(huán)十二烷(cylen) ；8-羥基喹啉衍生物等；以及它們的混合物，其中過(guò)渡金屬可以包括例如鐵，鈷，錳等；。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑為甲基三氧化錸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑是原位產(chǎn)生的或分離的過(guò)氧磷鎢酸 (peroxophosphotungstic acid)的銨鹽。這些鹽可以從鎢酸或磷鎢酸和過(guò)氧化氫和銨鹽制備。以下在其它/任選組分下詳述銨鹽。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑可以選自一種以上的硅酸鈦化合物例如 TS-1，MCM-41，ZSM-5 或 SBA-I0 可以將不同的過(guò)渡金屬如 Ti, V, Fe, Pd, Nb, Mn, Mo 和 Cr 構(gòu)筑到二氧化硅框架中，以減少副反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的催化劑是過(guò)渡金屬配合物。用于催化劑的過(guò)渡金屬選自包含以下各項(xiàng)的組鐵，錳，鈷，釩，鉻，銅和它們的混合物。螯合劑可以是1，4，7， 10-四氮雜環(huán)十二烷(cyclen)，三氮雜壬烷(triazanonane)，1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷 (cyclam)或它們的N-烷基取代的衍生物。螯合劑還可以是席夫堿，其源自水楊醛(或烷基、芳基取代的類(lèi)似物)和二胺例如乙二胺、鄰-苯二胺、1，2_環(huán)己基二胺等。螯合劑的其它變種是酞菁(phtalocyanine)或卟啉(porphirin)和它們的鹵素和烷基或芳基取代的類(lèi)似物。螯合劑還可以是吡啶和成環(huán)的吡啶衍生物，所述吡啶和成環(huán)的吡啶衍生物在環(huán)中的任何一個(gè)上具有至少一個(gè)或多個(gè)另外的配位基團(tuán)。配位基團(tuán)選自羥基，硫醇，羧酸基團(tuán)或
亞胺1
(iminium group)，其中碳可以被烷基，芳基，0-烷基，0-芳基，N-烷基，N-芳基，
S-烷基或S-芳基取代，并且亞胺氮可以被烷基或芳基取代。例如，具有基于吡啶和成環(huán)的吡啶的結(jié)構(gòu)的螯合劑在以下描繪，其中隊(duì)是羧酸基，R2和R3可以是烷基，芳基，或0-烷基， 0-芳基，N-烷基，N-芳基，S-烷基或S-芳基，并且&和民還可以是環(huán)體系的一部分。R4 位于成環(huán)的環(huán)體系的任何環(huán)位置并且選自鹵素，羥基，硫醇，烷基或芳基。
權(quán)利要求
1.一種用于制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，所述方法包括在催化劑的存在下， 使二乙烯基芳烴與過(guò)氧化氫反應(yīng)，以形成二乙烯基芳烴二氧化物；其中所述過(guò)氧化氫相對(duì)于每摩爾的乙烯基以過(guò)量或相等摩爾比存在。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)在至少2以上的過(guò)氧化氫二乙烯基芳烴二氧化物的摩爾比進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中使用氫和氧原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫；或其中使用蒽醌/四氫化蒽醌法在氫化催化劑的存在下原位產(chǎn)生過(guò)氧化氫。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述氫化催化劑是鈀；氧化鋁或阮內(nèi)鎳；或它們的混合物。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑是二氧化鈦-金催化劑，或在非多孔和中孔二氧化鈦-二氧化硅上負(fù)載的金催化劑；或其中所述催化劑包含金屬氧化物；或其中所述催化劑包含過(guò)渡金屬配合物；其中所述催化劑包含雜多酸。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑的二氧化硅組分選自天然和合成沸石，或它們的混合物。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二乙烯基芳烴為二乙烯基苯；并且其中形成的二乙烯基芳烴二氧化物為二乙烯基苯二氧化物。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)在約5°C至約80°C范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包含甲基三氧化錸；或其中所述催化劑包含鈷或錳沙侖配合物；或其中所述催化劑包含錳或鐵-螯合劑配合物；或其中所述催化劑包含鐵或錳卟啉；或其中所述催化劑包含磷鎢酸銨鹽。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述錳或鐵配合物的螯合劑是吡啶和成環(huán)的吡啶衍生物，所述吡啶和成環(huán)的吡啶衍生物在環(huán)中的任何一個(gè)上具有至少一個(gè)或多個(gè)另外的配位基團(tuán)。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中所述配位基團(tuán)是羥基或硫醇基，包含8-羥基喹啉及其取代的類(lèi)似物；或羧酸基，包含2，6_吡啶二羧酸；或亞胺M基，其中碳可以被烷基芳基或 0-烷基，0-芳基，N-烷基，N-芳基，S-烷基或S-芳基取代且亞胺氮可以被烷基或芳基取代。
12.權(quán)利要求9所述的方法，包括沙侖螯合劑，所述沙侖螯合劑源自烷基，芳基，ο-烷基，0-芳基或鹵素取代的水楊醛和二胺，所述二胺包括乙二胺，1，2環(huán)己基二胺和1，2-苯二胺和它們的烷基芳基或鹵素取代的類(lèi)似物。
13.權(quán)利要求9所述的方法，其中銨離子包含四丁基銨鹽；或具有一條或兩條擁有長(zhǎng)于 C8鏈的長(zhǎng)烷基鏈的銨鹽；和甲基和/或芐基或鯨蠟基吡啶輸基；和它們的混合物。
14.權(quán)利要求9所述的方法，其中所述催化劑固定在固體載體上。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述固體載體包括沸石，粘土，二氧化硅，氧化鋁或聚合物；或其中所述聚合物固體載體包含聚甘油，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯，樹(shù)枝狀大分子，或聚乙烯基-吡啶。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑的濃度在約0.001重量％至約5重量％的范圍內(nèi)；其中所述二乙烯基芳烴的濃度在約1重量％至約100重量％的范圍內(nèi)；并且其中過(guò)氧化氫濃度在約0.1重量％至約100重量％的范圍內(nèi)。
17.權(quán)利要求1所述的方法，包括溶劑；其中所述溶劑包括氯化烴；芳族烴；極性溶劑； 醚；醇或氟化醇；或它們的混合物。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述氯化烴包括二氯甲烷或二氯乙烷；其中所述芳族烴包括苯或甲苯；二甲基甲酰胺；其中所述醚包括四氫呋喃；或其中所述醇或氟化醇包括異戊醇或三氟乙醇。
19.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑的濃度在0.01重量％至約99重量％的范圍內(nèi)。
20.權(quán)利要求1所述的方法，包括有機(jī)改性劑。
21.權(quán)利要求20所述的方法，其中所述有機(jī)改性劑包括路易斯堿；或其中所述改性劑包括N-氧化物或乙酸及它的鹽，和它們的混合物。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述路易斯堿包括吡唑，吡啶，吡咯烷，聯(lián)吡啶，咪唑，芐胺，二異丙胺，或它們的烷基和芳基取代的類(lèi)似物，或它們的混合物。
23.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述N-氧化物包括吡啶-N-氧化物。
24.權(quán)利要求20所述的方法，其中在所述反應(yīng)步驟以后，將得到的二乙烯基芳烴二氧化物反應(yīng)產(chǎn)物分離；并且其中將所述反應(yīng)產(chǎn)物中的所述有機(jī)改性劑的濃度降低到約5重量％以下。
25.權(quán)利要求M所述的方法，其中通過(guò)蒸餾純化所述二乙烯基芳烴二氧化物反應(yīng)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備二乙烯基芳烴二氧化物的方法，所述方法包括在溶劑的存在下并且在催化劑的存在下，使二乙烯基芳烴如二乙烯基苯與過(guò)氧化氫反應(yīng)，以形成二乙烯基芳烴二氧化物；其中所述過(guò)氧化氫相對(duì)于每摩爾的二乙烯基芳烴以過(guò)量或相等摩爾比存在于反應(yīng)混合物中。
文檔編號(hào)C07D303/04GK102272113SQ200980153174
公開(kāi)日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2009年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者凱文·A·弗拉吉爾, 真吉·古亞什, 莫里斯·J·馬克斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司