專利名稱：采用雷尼鎳與雷尼銅協(xié)同催化加氫生產(chǎn)甘露醇的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于醫(yī)藥化工制備領域，具體涉及一種采用雷尼鎳與雷尼銅協(xié)同催化加氫生產(chǎn)甘露醇的方法。
背景技術：
甘露醇在醫(yī)藥上是良好的利尿劑，降低顱內(nèi)壓、眼內(nèi)壓及治療腎的藥物、脫水劑、 食糖代用品、也用作藥片的賦形劑及固體、液體的稀釋劑。在食品方面，該品在糖及糖醇中的吸水性最小，并具有爽口的甜味，用于麥芽糖、口香糖、年糕等食品的防粘，以及用作一般糕點的防粘粉。也可用作糖尿病患者用食品、健美食品等低熱值、低糖的甜味劑。在工業(yè)上， 甘露醇可用于塑料行業(yè)，制松香酸酯及人造甘油樹脂、炸藥、雷管(硝化甘露醇)等。在化學分析中用于硼的測定，生物檢驗上用作細菌培養(yǎng)劑等。甘露醇雖可被人的胃腸所吸收，但在體內(nèi)并不蓄積。被吸收后，一部分在體內(nèi)被代謝，另一部分從尿中排出；經(jīng)氫溴酸反應可制得二溴甘露糖醇。隨著甘露醇應用領域的不斷拓寬和金融危機的消退，今后幾年甘露醇的需求量會有較大的增長，發(fā)展前景很樂觀。目前，世界上工業(yè)生產(chǎn)甘露醇主要有二種工藝，一種是以海帶為原料，在生產(chǎn)海藻酸鹽的同時，將提碘后的海帶浸泡液，經(jīng)多次提濃、除雜、離交、蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶而得；一種是以蔗糖和葡萄糖為原料，通過水解、差向異構與酶異構制備成果糖，然后加氫而得。我國利用海帶提取甘露醇已有幾十年歷史，這種工藝簡單易行，但受到原料資源、 提取收率、氣候條件、能源消耗等限制，長期以來，其發(fā)展受到制約。上世紀我國的甘露醇年產(chǎn)量始終未超過8000噸。我國的合成法工藝在上世紀八十年代開始試驗、九十年代問世， 時間不長，但由于其具有不受原料限制、適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，已經(jīng)取得了長足的發(fā)展。目前國內(nèi)外的研究重點集中在以果糖為原料，用雷尼鎳催化劑加氫還原生產(chǎn)甘露醇。這種生產(chǎn)甘露醇方法雖然具有適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點，但因雷尼鎳催化劑對果糖的選擇性不高，造成果糖容易還原成葡萄糖，加氫后成為副產(chǎn)品山梨醇，造成后處理的困難和生產(chǎn)成本的偏高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種采用雷尼鎳與雷尼銅協(xié)同催化加氫生產(chǎn)甘露醇的方法，選擇性高，能大幅度地提高物料中甘露醇的含量，降低山梨醇含量。—種采用雷尼鎳與雷尼銅協(xié)同催化加氫生產(chǎn)甘露醇的方法，包括以下步驟在高壓反應釜中，加入折光率為40 60%的果糖水溶液，加堿調(diào)節(jié)pH至7. 5
8.5，再加入由雷尼鎳與雷尼銅組成的催化劑，所述催化劑與所述果糖水溶液中果糖的質量比為O. 2 10 O. 5 10，所述催化劑中雷尼鎳與雷尼銅的質量比為10 I 10 5 ；通入氮氣置換所述高壓反應釜中空氣后，再持續(xù)通入氫氣置換所述高壓反應釜中氮氣，并使得反應壓力達到9-10Mpa，升溫至90-120°C，在氫氣保護下反應I 6小時，反應過程中持續(xù)攪拌，反應結束后，冷卻靜置，得到產(chǎn)物。
優(yōu)選的技術方案中，所述雷尼鎳與雷尼銅的質量比為10 : I 10 : I. 2，實現(xiàn)高選擇性的生成甘露醇的同時反應時間也短。優(yōu)選的技術方案中，所述的堿為氫氧化鈉。本發(fā)明中，采用阿貝折光儀測得折光率，采用pH計測pH值，使用LC-20AD高效液相色譜儀(選用COREGEL 87C色譜柱)在80°C柱溫下進行液相色譜測試，采用面積歸一法進行積分計算產(chǎn)物中各成分的含量。本發(fā)明中，采用以下公式計算轉化率轉化率=,Ζ,Ι X 100，其中，轉化率
J/T尤卒
表示果糖氫化成糖醇的百分比，折光率是指產(chǎn)物樣品的折光率，殘?zhí)遣捎弥苯拥味ǚy得， 計算式為殘?zhí)?(空白滴定耗用葡萄糖標準液的體積-產(chǎn)物樣品滴定耗用葡萄糖標準液的體積)X葡萄糖標準液的濃度X 100/吸取樣品的體積。采用液相色譜對產(chǎn)物進行分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中甘露醇含量從40%左右大幅提高到 50%以上，山梨醇含量從50%左右降低到40%左右，可見產(chǎn)物中甘露醇的含量有大幅提聞。本發(fā)明中，采用由雷尼鎳與雷尼銅組成的催化劑，兩種催化劑協(xié)同高效催化，實現(xiàn)高選擇性的加氫還原生產(chǎn)甘露醇，能大幅度地提高產(chǎn)物中甘露醇的含量，降低山梨醇含量， 具有重要的經(jīng)濟意義和廣闊的應用前景。


圖
圖
圖
圖
圖
圖
I為實施例I所得產(chǎn)物的液相色譜圖。 2為實施例2所得產(chǎn)物的液相色譜圖。 3為實施例3所得產(chǎn)物的液相色譜圖。 4為實施例4所得產(chǎn)物的液相色譜圖。 5為甘露醇的標準液相色譜圖。
6為山梨醇的標準液相色譜圖。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖來詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實施例I :在20升高壓反應釜中加入18升折光率為50%的果糖水溶液(其中含有10. 8kg 果糖)，加堿(比如可采用質量百分濃度為3%的氫氧化鈉溶液)調(diào)節(jié)pH至7. 8，加入400 克雷尼鎳和40克雷尼銅作為催化劑，通入氮氣置換高壓反應釜中空氣后，再持續(xù)通入氫氣置換高壓反應釜中氮氣，并使得反應壓力達到9-10Mpa，然后逐漸升溫，反應溫度控制在 90-120°C (溫度設定為80°C，最終物料溫度最高升至97. 5°C )，反應過程中持續(xù)攪拌，由于反應過程中反應溫度升得較快，在氫氣保護下反應I. 5小時后反應結束，冷卻靜置，得到反應產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物取樣化驗，結果如下液相色譜圖如圖I所示，將其與圖5中的甘露醇的標準液相色譜圖和圖6中山梨醇的標準液相色譜圖進行對照，可以看出在15min左右的出峰與甘露醇標樣出峰時間一致,在19min左右的出峰與山梨醇標樣出峰時間一致，可見產(chǎn)物中含有甘露醇和山梨醇。進一步計算得到甘露醇含量為53. 101%,山梨醇含量為44. 821 %。此外，對產(chǎn)物的其它化驗結果為折光率49%，pH 6. 57，轉化率99. 77%。其中，轉化率采用以下公式計算得到:轉化率=^ X 100，殘?zhí)遣捎靡?br> J/T尤卒
下直接滴定法測得配制費林氏甲液、費林氏乙液和O. I %葡萄糖標準溶液稱取分析純硫酸銅 (CuSO4 · 5H20) 15g及四甲基藍(次甲基藍)O. 05g，用蒸餾水溶解，定容至1000ml，得到費林氏甲液；稱取分析純酒石酸鉀鈉50g，分析純氫氧化鈉54g及分析純亞鐵氰化鉀4g，用蒸餾水溶解，定容至1000ml，得到費林氏乙液；精確稱取在105°C烘2 3h至恒重的分析純無水葡萄糖I. OOOg,放入IOOml燒杯中，用蒸餾水溶解，定容至1000ml，得到O. I %葡萄糖標準溶液。為防染菌，也可加5ml濃鹽酸后再定容?？瞻椎味ň_吸取費林氏甲、乙液各5ml放入150ml錐形瓶中，加蒸餾水10ml。 再用滴定管加入O. 1%葡萄糖標準液9ml。搖勻在電爐上加熱，使其在2min內(nèi)沸騰，沸騰 30s后，勻速滴入O. 1%葡萄糖標準液至藍色消失即為終點。記錄沸騰前后共耗用葡萄糖液暈升數(shù)(V1)。樣品滴定精確吸取費林氏甲、乙液各5ml，放入150ml錐形瓶內(nèi)，再準確吸取5ml 樣品，再用糖液滴定管加入比預備滴定耗用量少O. 5ml左右的O. 1%葡萄糖標準液，搖勻后加熱，使其在I 2min內(nèi)沸騰，沸騰30S后勻速滴入O. I %葡萄糖標準液至藍色消失即為終點，記下沸騰前后共耗用O. 1%葡萄糖標準液的毫升數(shù)(V2)。做平行測定，兩次相差不得超過 O. Iml ο計算殘?zhí)?以葡萄糖計，g) = (V1-V2) X0. OlX 100/5，式中，V1為空白滴定耗用 O. I %葡萄糖標準液數(shù)，單位ml ;V2為樣品滴定耗用O. I %葡萄糖標準液數(shù)，單位ml ;0.01是指葡萄糖標準液的濃度；5是指吸取樣品量，單位ml。實施例2 在20升高壓反應釜中加入18升折光率為50%的果糖水溶液(其中含有10. 8kg 果糖)，加堿調(diào)節(jié)PH至7. 8，加入400克雷尼鎳和50克雷尼銅作為催化劑，通入氮氣置換高壓反應釜中空氣后，再持續(xù)通入氫氣置換高壓反應釜中氮氣，使得反應壓力達到9-10Mpa， 然后逐漸升溫，反應溫度控制在90-120°C (溫度設定為80°C，最終物料溫度最高升至 99. 2V )，反應過程中持續(xù)攪拌，在氫氣保護下反應2小時反應結束，冷卻靜置，得到反應產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物取樣化驗，結果如下液相色譜圖如圖2所示，將其與圖5中的甘露醇的標準液相色譜圖和圖6中山梨醇的標準液相色譜圖進行對照，可以看出在15min左右的出峰與甘露醇標樣出峰時間一致,在19min左右的出峰與山梨醇標樣出峰時間一致，可見產(chǎn)物中含有甘露醇和山梨醇。進一步計算得到甘露醇含量為54. 212%，山梨醇含量為43. 430%。此外，對產(chǎn)物的其它化驗結果為折光率49. 5%,pH :6. 7，轉化率99. 80%。轉化率計算方法同實施例1，其中殘?zhí)遣捎门c實施例I中相同的方法測得。實施例3
5
在20升高壓反應釜中加入18升折光率為50%的果糖水溶液(其中含有10. 8kg 果糖)，加堿調(diào)節(jié)PH至7. 8，加入400克雷尼鎳和60克雷尼銅作為催化劑，通入氮氣置換高壓反應釜中空氣后，再持續(xù)通入氫氣置換高壓反應釜中氮氣，使得反應壓力達到9-10Mpa， 然后逐漸升溫，反應溫度控制在90-120°C (溫度設定為80°C，最終物料溫度最高升至 98. 6°C )，反應過程中持續(xù)攪拌，在氫氣保護下反應2. 5小時反應結束，冷卻靜置，得到反應產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物取樣化驗，結果如下液相色譜圖如圖3所示，將其與圖5中的甘露醇的標準液相色譜圖和圖6中山梨醇的標準液相色譜圖進行對照，可以看出在15min左右的出峰與甘露醇標樣出峰時間一致,在19min左右的出峰與山梨醇標樣出峰時間一致，可見產(chǎn)物中含有甘露醇和山梨醇。進一步計算得到甘露醇含量為54. 62%，山梨醇含量為43. 026%。此外，對產(chǎn)物的其它化驗結果為折光率49. 2%, pH :6. 62，轉化率99. 70%。轉化率計算方法同實施例1，其中殘?zhí)遣捎门c實施例I中相同的方法測得。實施例4 在20升高壓反應釜中加入18升折光率為50%的果糖水溶液(其中含有10. 8kg 果糖)，加堿調(diào)節(jié)PH至7. 8，加入400克雷尼鎳和70克雷尼銅作為催化劑，通入氮氣置換高壓反應釜中空氣后，再持續(xù)通入氫氣置換高壓反應釜中氮氣，使得反應壓力達到9-10Mpa， 然后逐漸升溫，反應溫度控制在90-120°C (溫度設定為80°C，最終物料溫度最高升至 102. 3°C )，反應過程中持續(xù)攪拌，在氫氣保護下反應4小時反應結束，冷卻靜置，得到反應產(chǎn)物。將得到的產(chǎn)物取樣化驗，結果如下液相色譜圖如圖4所示，將其與圖5中的甘露醇的標準液相色譜圖和圖6中山梨醇的標準液相色譜圖進行對照，可以看出在15min左右的出峰與甘露醇標樣出峰時間一致,在19min左右的出峰與山梨醇標樣出峰時間一致，可見產(chǎn)物中含有甘露醇和山梨醇。進一步計算得到甘露醇含量為54. 80%，山梨醇含量為43. 12%。此外，對產(chǎn)物的其它化驗結果為折光率:49. 6%, pH :6. 58，轉化率99. 62%。轉化率計算方法同實施例1，其中殘?zhí)遣捎门c實施例I中相同的方法測得。
權利要求
1.一種采用雷尼鎳與雷尼銅協(xié)同催化加氫生產(chǎn)甘露醇的方法，其特征在于，包括以下步驟在高壓反應釜中，加入折光率為40 60%的果糖水溶液，加堿調(diào)節(jié)pH至7. 5 8. 5， 再加入由雷尼鎳與雷尼銅組成的催化劑，所述催化劑與所述果糖水溶液中果糖的質量比為0.2 10 O. 5 10，所述催化劑中雷尼鎳與雷尼銅的質量比為10 I 10 5 ；通入氮氣置換所述高壓反應釜中空氣后，再持續(xù)通入氫氣置換所述高壓反應釜中氮氣，并使得反應壓力達到9-10Mpa，升溫至90-120°C，在氫氣保護下反應I 6小時，反應過程中持續(xù)攪拌，反應結束后，冷卻靜置，得到產(chǎn)物。
2.如權利要求I所述的采用雷尼鎳與雷尼銅協(xié)同催化加氫生產(chǎn)甘露醇的方法，其特征在于，所述雷尼鎳與雷尼銅的質量比為10 I 10 : 1.2。
3.如權利要求I所述的采用雷尼鎳與雷尼銅協(xié)同催化加氫生產(chǎn)甘露醇的方法，其特征在于，所述的堿為氫氧化鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種采用雷尼鎳與雷尼銅協(xié)同催化加氫生產(chǎn)甘露醇的方法，包括在高壓反應釜中，加入折光率為40～60％的果糖水溶液，加堿調(diào)節(jié)pH至7.5～8.5，再加入由雷尼鎳與雷尼銅組成的催化劑；通入氮氣置換所述高壓反應釜中空氣后，再通入氫氣置換所述高壓反應釜中氮氣，并使得反應壓力達到9-10Mpa，升溫至90-120℃，在氫氣保護下反應1～6小時，反應過程中持續(xù)攪拌，反應結束后，冷卻靜置，得到產(chǎn)物。本發(fā)明采用兩種催化劑協(xié)同高效催化，實現(xiàn)高選擇性的加氫還原生產(chǎn)甘露醇，能大幅度地提高產(chǎn)物中甘露醇的含量，降低山梨醇含量，具有重要的經(jīng)濟意義和廣闊的應用前景。
文檔編號C07C29/145GK102584534SQ20121001594
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月18日 優(yōu)先權日2012年1月18日
發(fā)明者廖承軍, 毛寶興, 胡軍宏 申請人:浙江華康藥業(yè)股份有限公司