專利名稱：一種用于合成乙撐胺的催化劑及制備乙撐胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成こ撐胺的催化劑及其應(yīng)用。更詳細(xì)地，涉及ー種用于臨氫條件下こ醇胺(MEA)和氨轉(zhuǎn)化為こニ胺(EDA)、ニこ烯三胺(DETA)、羥こ基こニ胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、羥こ基哌嗪(HEP)、氨こ基哌嗪(AEP)等こ撐胺的催化劑及制備こ撐胺的方法。
背景技術(shù)：
こ撐胺產(chǎn)品是重要的化工原料和精細(xì)化工中間體，其主要包括こニ胺、ニこ烯三胺、三こ烯四胺、四こ烯五胺、多こ烯多胺、哌嗪等產(chǎn)品，可用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、乳化剤、抗凍劑、有機(jī)溶劑和化學(xué)分析試劑；用于生產(chǎn)農(nóng)藥殺菌劑、殺蟲劑、除草剤、燃料、醫(yī)藥、表面活性劑、金屬絡(luò)合劑等多種化學(xué)助劑；也可用于生產(chǎn)螯合劑、防蝕劑、土壌改良劑、潤(rùn)滑劑、潤(rùn) 滑油添加劑和橡膠促進(jìn)劑以及紡織、造紙、涂料和粘合劑等行業(yè)，用途十分廣泛。目前エ業(yè)上合成こ撐胺的方法主要是ニ氯こ烷エ藝和こ醇胺エ藝。ニ氯こ烷エ藝對(duì)設(shè)備的腐蝕性嚴(yán)重、能耗大并且會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，從而造成生產(chǎn)成本高，因而該エ藝路線正逐漸被淘汰。こ醇胺エ藝路線投資低，并且環(huán)境污染小。こ醇胺エ藝又分為還原エ藝和縮合エ藝，其中還原エ藝需要在高壓臨氫條件下反應(yīng)，產(chǎn)品大部分為こニ胺；而縮合エ藝無(wú)需臨氫，反應(yīng)產(chǎn)物以環(huán)胺為主。國(guó)外對(duì)エ業(yè)こ撐胺的合成エ藝開(kāi)發(fā)較早，其中BASF首先開(kāi)發(fā)成功こ醇胺エ藝，并于上世紀(jì)60年代實(shí)現(xiàn)了エ業(yè)化，其后較多歐美公司采用。BASF所開(kāi)發(fā)的こ醇胺エ藝采用NiXoXu等金屬催化劑，反應(yīng)溫度為150 230°C，壓カ為20. 0 30. OMPa，其產(chǎn)品主要是こニ胺、ニこ烯三胺、羥こ基こニ胺、哌嗪、氨こ基哌嗪、羥こ基哌嗪等。而國(guó)內(nèi)由于生產(chǎn)技術(shù)和生產(chǎn)能力與國(guó)外差距很大，目前エ業(yè)こ撐胺產(chǎn)品絕大部分依靠進(jìn)ロ。こ醇胺與氨在催化劑存在下胺化生成こニ胺，由于中間產(chǎn)物亞胺比氨具有更高的反應(yīng)活性，因此反應(yīng)不可避免的產(chǎn)生復(fù)雜的多亞烷基多胺副產(chǎn)物，使得こニ胺的收率降低并導(dǎo)致產(chǎn)物分離困難。常用的方法能提高產(chǎn)物的選擇性，但是轉(zhuǎn)化率降低，影響了こニ胺的產(chǎn)能。因此，需要ー種催化劑不僅能提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，并且保持良好的胺化轉(zhuǎn)化率。US5068330采用不同的鎳基金屬催化劑，添加Ir、Pt、Ru等貴金屬，在120 300 0C，こ醇胺轉(zhuǎn)化率為20 % 45 %，并且生成的こニ胺的選擇性為15 % 55 %，且ニこ烯三胺的選擇性為10% 20%。該催化劑的こ醇胺轉(zhuǎn)化率和こニ胺選擇性均難達(dá)到要求，而且在制備過(guò)程中反復(fù)連續(xù)加入貴金屬，増加了エ藝操作的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本。US4642303報(bào)道了在Ni-Cu-Cr催化劑的作用下，こ醇胺氨化反應(yīng)溫度在低溫下有利于こニ胺的生成。US4209424報(bào)道了鎳負(fù)載量對(duì)催化劑活性的影響，其中發(fā)現(xiàn)隨著鎳負(fù)載量的増加，原料こ醇胺的轉(zhuǎn)化率不斷提高，但是反應(yīng)對(duì)環(huán)胺(如哌嗪)具有更高的選擇性。 US4123462指出催化劑活性與載體材料有密切的關(guān)系，其中改變載體的表面積、孔尺寸、孔體積和載體形狀等表面性能，將在一定范圍內(nèi)影響催化劑的活性。但是，上述現(xiàn)有技術(shù)的催化劑以及制備こ撐胺的方法在活性、選擇性和穩(wěn)定性等ー個(gè)或多個(gè)方面需要進(jìn)ー步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于合成こ撐胺的催化劑及制備こ撐胺的方法，所述催化劑及制備こ撐胺的方法可以實(shí)現(xiàn)以下中的ー項(xiàng)或多項(xiàng)(I)使こ醇胺臨氫胺化生產(chǎn)こ撐胺可以在較低的反應(yīng)壓カ下實(shí)現(xiàn)，(2)調(diào)變反應(yīng)條件可以靈活調(diào)變こ撐胺的組成，(3)降低生產(chǎn)裝置一次性投資和生產(chǎn)成本，(4)實(shí)現(xiàn)易操作，(5)提高催化劑的活性，(6)提高對(duì)產(chǎn)物的選擇性，(7)提高原料的轉(zhuǎn)化率，和(8)提高方法的穩(wěn)定性。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)載體材料和催化劑活性有密切的關(guān)系，將催化劑采用的載體進(jìn)行氨化處理，由于載體SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羥基使載體表面呈酸性環(huán)境，有利于中間產(chǎn)物亞胺聚合，而載體表面被氨化以后，表面大量的輕基轉(zhuǎn)化為胺基，因而載體為堿性環(huán)境，這就降低了亞胺聚合的可能性，提高了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性；由此可以實(shí)現(xiàn)上述目的中的ー個(gè)或多個(gè)。因此，在ー個(gè)方面，本發(fā)明提供一種用于合成こ撐胺的催化劑，所述催化劑是由主活性組分、助劑和氨化處理過(guò)的載體三部分組成，其中所述主活性組分選自由Ni和Co組成的組中的ー種或多種，所述助劑選自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它們各自的氧化物組成的組中的ー種或多種；所述氨化處理過(guò)的載體由選自由SiO2和Al2O3組成的組中的ー種或多種載體經(jīng)過(guò)氨化處理而得到，所述氨化處理包括將載體與氨源在200至400°C的溫度接觸0.5至24小時(shí)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述載體的比表面積為150 350m2/g，并且平均孔徑為 8_80nm。在另ー個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氨源選自由氨氣、液氨、氨水和尿素組成的組中的ー種或多種。在另ー個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述主活性組分在所述催化劑的總重量中占I 40%，優(yōu)選5 30%。在另ー個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述助劑在所述催化劑的總重量中占0. I 20%，優(yōu)選0. I 15%。在另ー個(gè)方面，本發(fā)明提供一種用于由こ醇胺和氨制備こ撐胺的方法，所述方法包括在上面所述的催化劑存在下，在臨氫條件下將こ醇胺和氨轉(zhuǎn)化為こ撐胺。 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法在溫度為135 200 °C,壓カ為6. 0 22. OMPa并且こ醇胺的液體空速為0. 3 I. 51T1的條件下進(jìn)行。在另ー個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑在使用之前在氫氣氣氛中并且在壓カ為常壓，溫度為150 400°C并且氫氣空速為500 40001^的條件下還原活化。
具體實(shí)施方式
更具體而言，本發(fā)明提供一種用于合成こ撐胺產(chǎn)品的負(fù)載型催化劑，是由主活性組分、助劑和氨化處理過(guò)的載體組成，主活性組分為Ni和/或Co，助劑為Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它們各自的氧化物組成的組中的ー種或多種；載體選用SiO2和/或Al2O3,并且載體已經(jīng)經(jīng)過(guò)氨化特殊處理。其中，催化劑通過(guò)浸潰法制備，其中用Ni和/或Co的可溶性鹽的溶液浸潰載體，所述可溶性鹽是Ni和/或Co的硝酸鹽、氯化鹽、こ酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、檸檬酸鹽或其他可溶性鹽。主活性組分在催化劑總重量中占I 40%;助劑在催化劑總重量中占0. I 20%;載體SiO2或Al2O3的比表面積為150 350m2/g，平均孔徑為8-80nm。載體SiO2和/或Al2O3采用氨氣、液氨、氨水或者尿素來(lái)進(jìn)行氨化處理。本發(fā)明的催化劑在應(yīng)用前在氫氣氣氛中還原活化壓カ為常壓，溫度為150 400°C，氫氣空速為500 400( '在臨氫條件下將こ醇胺和氨轉(zhuǎn)化為こ撐胺產(chǎn)品的反應(yīng)條件溫度為135 200°C，壓カ為6. 0 22. OMPa,こ醇胺的液體空速為0. 3 I. 5h'本發(fā)明的反應(yīng)器可以采用固定床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器或滴流床反應(yīng)器。其中優(yōu)選滴流床反應(yīng)器。 本發(fā)明的反應(yīng)體系中，可直接將液態(tài)的こ醇胺和氨混合物泵入到預(yù)熱器中與氫氣混合后預(yù)熱至135 200°C后進(jìn)入到滴流床反應(yīng)器中。本催化劑應(yīng)用于臨氫條件下こ醇胺和氨的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性，生成的こ撐胺產(chǎn)品包括こニ胺、ニこ烯三胺、羥こ基こニ胺、哌嗪、氨こ基哌嗪、
羥こ基哌嗪等こ撐胺。本發(fā)明中，臨氫條件是指有氫氣存在的條件下。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著的效果是本發(fā)明的催化劑的載體SiO2或Al2O3采用氨氣、液氨、氨水或者尿素來(lái)進(jìn)行氨化處理。由于載體SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羥基使載體表面呈酸性環(huán)境，有利于中間產(chǎn)物亞胺聚合而產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，從而降低了こニ胺的選擇性。而載體表面被氨化以后，表面大量的羥基轉(zhuǎn)化為胺基而呈堿性，這就降低了亞胺聚合的可能性，提高了選擇性和穩(wěn)定性。處理后的載體負(fù)載主活性組分和助劑以后，將其應(yīng)用于臨氫條件下こ醇胺和氨的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性，優(yōu)化了反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)了こ撐胺產(chǎn)品的靈活調(diào)變，為エ業(yè)生產(chǎn)適應(yīng)市場(chǎng)波動(dòng)提供了可能性。其反應(yīng)操作エ藝條件的溫度、壓カ明顯低于現(xiàn)有技木。生產(chǎn)エ藝條件優(yōu)化會(huì)降低對(duì)反應(yīng)設(shè)備的壓カ要求，降低反應(yīng)裝置的一次性投資和生產(chǎn)成本，同時(shí)減小操作難度。實(shí)施例下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法做進(jìn)ー步說(shuō)明，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。除非另外指出，本申請(qǐng)中的份、百分比以及含量按重量計(jì)。實(shí)施例I :5% Ni-15% Re-1. 2% B/Si02催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體SiO2 (20-40目)，將載體SiO2裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥5小時(shí)，然后引入10%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將 2. 477 克 Ni (NO3)2 6H20, 2. 161 克 NH4ReO4 和 0. 686 克 H3BO3 溶解在 12ml 去離子水中。用此水溶液的一半浸潰上述氨化處理過(guò)的SiO2載體，自然晾干，隨后120°C干燥4小吋，接著500°C焙燒4小吋。然后，用上述剰余的另一半水溶液第二次浸潰上述氨化處理過(guò)的SiO2載體，接著自然晾干，120°C干燥4小吋，500°C焙燒4小吋。催化劑使用前，在375°C氫氣流中(常壓，20001^)還原4小吋。反應(yīng)器內(nèi)溫度自然降溫到160°C時(shí)，升壓至8MPa，系統(tǒng)穩(wěn)定后，將NH3/こ醇胺=10的液體流經(jīng)泵打入反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)こ醇胺的液體空速為0. 5h'H2/NH3/こ醇胺=0.25 10 1(摩爾比)，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間50小時(shí)，取樣分析。SE-30毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，N，N- ニ甲基甲酰胺為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例2 15% Ni-3. 6% Re-1. 2% B/Si02 催化劑的制備及應(yīng)用稱取 10克載體SiO2 (20-40目)，將載體SiO2裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥5小時(shí)，然后引入20%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將 7. 432 克 Ni (NO3)2 6H20，0. 518 克 NH4ReO4 和 0. 686 克 H3BO3 溶解在 12ml 去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例3 30% Ni-O. 2% Re-15% K/Si02 催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體SiO2 (20-40目)，將載體SiO2裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥5小時(shí)，然后引入50%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將 14. 864 克 Ni (NO3)2 6H20，0. 029 克 NH4ReO4 和 3. 879 克 KNO3 溶解在 12ml 去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例4:15% Ni-3. 6% Cu-1. 2% B/Si02 催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體SiO2 (20-40目)，將載體SiO2裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥5小時(shí)，然后引入20%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將 7. 432 克 Ni (NO3)2 6H20,1. 369 克 Cu (NO3) 2 3H20 和 0. 686 克 H3BO3 溶解在 12ml 去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例5 15% Co-3. 6% Re-1. 2% B/Si02 催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體SiO2 (20-40目)，將載體SiO2裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥5小時(shí)，然后引入20%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將 7. 408 克 Co (NO3) 2 H2OjO. 518 克 NH4ReO4 和 0. 686 克 H3BO3 溶解在 12ml 去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例6 5% Ni-8% Re-1. 2% B/A1203催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體Al2O3 (20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥5小吋，然后引入10%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300°C，氨化時(shí)間5 小時(shí)。將 2. 477 克 NiCl2 *6H20,1. 152 克 NH4ReO4 和 0. 686 克 H3BO3 溶解在 12ml 去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例I 15% Ni-2% Re-1. 2% B/A1203 催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體Al2O3 (20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥5小時(shí)，然后引入20%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將 7. 432 克 Ni (NO3)2 6H20，0. 288 克 NH4ReO4 和 0. 686 克 H3BO3 溶解在 12ml 去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例8
30% Ni-2% Re-1. 2% B/A1203 催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體Al2O3 (20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥5小時(shí)，然后引入50%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將 12. 712 克 Ni (CH3COO)2 6H20，0. 288 克 NH4ReO4 和 0. 686 克 H3BO3 溶解在 12ml 去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例9 15% Ni-O. 2% Re-10 % Zn/Al203 催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體Al2O3 (20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C 干燥5小時(shí)，然后引入20%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為200°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將 6. 356 克 Ni (CH3COO) 2 6H20,0. 029 克 NH4ReO4 和 4. 549 克 Zn (NO3) 2 6H20 溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例10 15% Ni-3. 6% Re-0. 2% Zn/Al203 催化劑的制備及應(yīng)用 稱取10克載體Al2O3 (20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200V干燥5小時(shí)，然后引入20%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將 7. 432 克 Ni (NO3)2 6H20，0. 518 克 NH4ReO4 和 0. 091 克 Zn (NO3)2 6H20 溶解在 12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例11 30% Ni-2% ReAl2O3催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體Al2O3 (20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥5小時(shí)，然后引入50%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將14. 864克Ni (NO3)2 6H20和0. 288克NH4ReO4溶解在12ml去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例12 15% Ni-2% Re-12 % B/A1203催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體Al2O3 (20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥5小時(shí)，然后引入20%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將 7. 432 克 Ni (NO3)2 *6H20,0. 288 克 NH4ReO4 和 6. 86 克 H3BO3 溶解在 12ml 去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例13 5% Co-15 % Cu-1. 2% K/A1203 催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體Al2O3 (20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥5小時(shí)，然后引入10%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為200°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將 2. 469 克 Co (NO3) 2 .H2O, 5. 703 克 Cu (NO3) 2 3H20 和 0. 310 克 KNO3 溶解在 12ml 去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例14:15% Co-3. 6% Re-1. 2% B/A1203 催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體Al2O3 (20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥5小時(shí)，然后引入20%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將 7. 408 克 Co (NO3) 2 H2OjO. 518 克 NH4ReO4 和 0. 686 克 H3BO3 溶解在 12ml 去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。實(shí)施例15 30% Co-2% Re-1. 2% B/A1203 催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體Al2O3 (20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥5小時(shí)，然后引入50%氨氣-氫氣混合氣(摩爾含量)，氨化溫度為300°C，氨化時(shí)間5小時(shí)。將 14. 816 克 Co (NO3) 2 H20,0. 288 克 NH4ReO4 和 0. 686 克 H3BO3 溶解在 12ml 去離子水中。其余制備步驟和催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。
實(shí)施例16 催化劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)，按實(shí)施例7中的催化劑制備方法制備的催化劑在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)條件 .溫度為160°C，壓カ為8MPa，こ醇胺的液體空速為0. 5^1, ^/こ醇胺=0. 25 10 I (摩爾比)，進(jìn)行反應(yīng)，每隔反應(yīng)24小時(shí)取樣分析。SE-30毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，N，N-ニ甲基甲酰胺為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量分析，1000小時(shí)的反應(yīng)結(jié)果表明催化劑的活性和選擇性基本相同。對(duì)比例I :載體未經(jīng)氨化處理的15% Ni-3. 6% Re-1. 2% B/Si02催化劑的制備及應(yīng)用稱取10克載體SiO2 (20-40目)，將載體SiO2裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥 5 小時(shí)。將 7. 432 克 Ni (NO3)2 6H20，0. 518 克 NH4ReO4 和 0. 686 克 H3BO3 溶解在 12ml 去離子水中。用此水溶液的一半浸潰上述SiO2載體，自然晾干，隨后120°C干燥4小時(shí)，接著500°C焙燒4小吋。然后，用上述剰余的另一半水溶液第二次浸潰上述載有金屬的SiO2載體，接著自然晾干，120°C干燥4小吋，500°C焙燒4小吋。催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例I。對(duì)比例2 載體未經(jīng)氨化處理的15% Co-3. 6% Re-1. 2% B/A1203催化劑的制備及應(yīng)用。稱取10克載體Al2O3 (20-40目)，將載體Al2O3裝于石英管中，惰性氣氛下，200°C干燥 5 小時(shí)。將 7. 408 克 Co (NO3) 2 .H20,0. 518 克 NH4ReO4 和 0. 686 克 H3BO3 溶解在 12ml 去離子水中。用此水溶液的一半浸潰上述Al2O3載體，自然晾干，隨后120°C干燥4小時(shí)，接著500°C焙燒4小吋。然后，用上述剰余的另一半水溶液第二次浸潰上述載有金屬的Al2O3載體，接著自然晾干，120°C干燥4小吋，500°C焙燒4小吋。催化劑評(píng)價(jià)方案參見(jiàn)實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表I。こ醇胺的摩爾轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品摩爾選擇性如下計(jì)算こ醇胺的轉(zhuǎn)化率Conv.(% ) = (I-NedaXCeda/ (NedaXCeda+ E Ni XCi)) X 100%產(chǎn)品的選擇性Si = (Ni X Ci/ E NiXCi) X 100%其中Neda :產(chǎn)品中こ醇胺的摩爾數(shù)；Ceda こ醇胺的碳原子數(shù)；Ni :產(chǎn)物中產(chǎn)品i的摩爾數(shù)；Ci :產(chǎn)物中產(chǎn)品i的碳原子數(shù)。實(shí)施例2和對(duì)照例I的催化劑組分相同，不同的是實(shí)施例2的載體經(jīng)過(guò)氨化處理，對(duì)照例I的載體沒(méi)有經(jīng)過(guò)氨化處理，比較結(jié)果，不難發(fā)現(xiàn)，こ醇胺的轉(zhuǎn)化率提高了 31%，こニ胺的選擇性提高了 32%。實(shí)施例14和對(duì)照例2的催化劑組分相同，不同的是實(shí)施例14的載體經(jīng)過(guò)氨化處理，對(duì)照例2的載體沒(méi)有經(jīng)過(guò)氨化處理，比較結(jié)果，不難發(fā)現(xiàn)，こ醇胺的轉(zhuǎn)化率提高了 34%，こニ胺的選擇性提高了 27%。綜合上面的比較分析結(jié)果可以認(rèn)定，催化劑載體采用氨化處理后，可以在所述催化劑及制備こ撐胺的方法中實(shí)現(xiàn)以下中的ー項(xiàng)或多項(xiàng)(I)在較低的反應(yīng)壓カ下實(shí)現(xiàn)，(2)調(diào)變反應(yīng)條件可以靈活調(diào)變こ撐胺的組成，(3)降低生產(chǎn)裝置一次性投資和生產(chǎn)成本，(4)實(shí)現(xiàn)易操作，(5)提高催化劑的活性，(6)提高對(duì)產(chǎn)物的選擇性，(7)提供原料的轉(zhuǎn)化率，和
(8)提1 方法的穩(wěn)定。權(quán)利要求
1.一種用于合成こ撐胺的催化劑，所述催化劑是由主活性組分、助劑和氨化處理過(guò)的載體三部分組成，其中所述主活性組分選自由Ni和Co組成的組中的ー種或多種，所述助齊U選自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它們各自的氧化物組成的組中的ー種或多種；所述氨化處理過(guò)的載體由選自由SiO2和Al2O3組成的組中的一種或多種載體經(jīng)過(guò)氨化處理而得至IJ，所述氨化處理包括將載體與氨源在150至400°C的溫度接觸O. 5至15小吋。
2.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述載體的比表面積為150 350m2/g，并且平均孔徑為8_80nm。
3.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述氨源選自由氨氣、液氨、氨水和尿素組成的組中的ー種或多種。
4.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述主活性組分在所述催化劑的總重量中占I 40%。
5.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述主活性組分在所述催化劑的總重量中占5 30%。
6.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述助劑在所述催化劑的總重量中占O.I 20%。
7.按照權(quán)利要求I所述的催化劑，其中所述助劑在所述催化劑的總重量中占O.I 15%。
8.一種用于由こ醇胺和氨制備こ撐胺的方法，所述方法包括在權(quán)利要求I所述的催化劑存在下，在臨氫條件下將こ醇胺和氨轉(zhuǎn)化為こ撐胺。
9.按照權(quán)利要求8所述的的方法，其中所述方法在溫度為135 200°C，壓カ為6.O 22. OMPa并且こ醇胺的液體空速為O. 3 I. 51Γ1的條件下進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中所述催化劑在使用之前在氫氣氣氛中并且在壓力為常壓，溫度為150 400°C并且氫氣空速為500 40001^的條件下還原活化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于合成乙撐胺的催化劑及制備乙撐胺的方法。催化劑是由主活性組分、助劑和氨化處理過(guò)的載體三部分組成，主活性組分為Ni或Co，助劑為Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金屬或氧化物中的一種或幾種；氨化處理過(guò)的載體選用經(jīng)過(guò)氨化處理的SiO2或Al2O3。在催化劑總重量中主活性組分占1～40％，助劑占0.1～20％。本發(fā)明催化劑的特點(diǎn)是是所采用的載體需要經(jīng)過(guò)氨化特殊處理。使用本發(fā)明的催化劑進(jìn)行乙醇胺氨化反應(yīng)，在臨氫條件下合成乙撐胺產(chǎn)品，表現(xiàn)出高活性、高選擇性和穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C211/10GK102658162SQ20121010874
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月13日
發(fā)明者丁云杰, 嚴(yán)麗, 呂元, 程顯波, 馬立新 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所