聚甲氧基甲縮醛的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚甲氧基甲縮醛的制備方法，主要解決現有技術中存在催化劑具有腐蝕性的問題。本發(fā)明通過采用以甲醇或二甲醚與甲醛或三聚甲醛為原料，甲醇或二甲醚：甲醛或三聚甲醛摩爾比1：0.1～10，在反應溫度為50～200℃，反應壓力為0.1～10MPa條件下，反應原料與催化劑接觸生成聚甲氧基甲縮醛；其中所用的催化劑為晶粒直徑≤5微米的ZSM-5分子篩，所述ZSM-5分子篩用濃度為0.01～2摩爾/升的堿液在30～100℃下處理0.1～10小時，其中堿液與分子篩的重量之比為1～20的技術方案較好地解決了該問題，可用于聚甲氧基甲縮醛的工業(yè)生產中。
【專利說明】聚甲氧基甲縮醛的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚甲氧基甲縮醛的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚甲氧基甲縮醛(中文名稱也可以為聚甲醛二甲醚，聚甲醛二甲基醚，聚甲氧基二甲醚，聚氧亞甲基二甲醚，聚甲氧基二甲基醚，聚氧亞甲基二甲基醚等)，即polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE),它是一類物質的通稱，其分子結構式為CH3O(CH2O)nCH3，具有較高的十六烷值(cetane number，CN。η = 3~8時，CN>76)和氧含量(42~49%)。當η的取值為3~8時，其物理化學性能、燃燒性能與柴油非常接近，可作為柴油添加劑，在柴油中的添加量可達30%(ν/ν)，同時保持較高的十六烷值和燃燒性能?？商岣卟裼偷臐櫥?，減少燃燒煙霧生成，可以改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低燃燒尾氣中的顆粒物以及NOx的排放。也可能替代柴油，直接作為柴油機燃料。
[0003]聚甲氧基甲縮醛作為新型清潔油品添加劑研發(fā)的主要目的是解決二甲醚作車用柴油調和組分存在的缺陷。我國煤炭資源豐富，由煤基甲醇合成柴油調和組分具有戰(zhàn)略意義和良好的經濟價值，日益受到人們的重視。
[0004]US2449469公開了一種以甲縮醛和低聚甲醛為原料，以硫酸作為催化劑制備η =2~4的聚甲氧基甲縮醛的方法，但是存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0005]W02006/045506A1公開了 BASF公司使用硫酸或三氟甲磺酸作為催化劑，以甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛等為 原料，得到了 η = I~10的系列產品，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0006]US5746785公開了一種以0.lwt%甲酸為催化劑，以甲縮醛和低聚甲醛或甲醇和低聚甲醛為原料，制備η = I~10的系列產品，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0007]CN101182367A和CN101962318A公開了采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為原料制備聚甲氧基甲縮醛的方法，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0008]CN101665414A公開了一種采用酸性離子液體作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛為原料制備聚甲氧基甲縮醛的方法，同樣存在催化劑腐蝕嚴重的問題。
[0009]綜上所述，以往技術中采用的催化劑具有腐蝕性的缺點。

【發(fā)明內容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中存在催化劑具有腐蝕性的問題，提供一種新的聚甲氧基甲縮醛的制備方法。該方法具有催化劑無腐蝕的優(yōu)點。
[0011]為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下:一種聚甲氧基甲縮醛的制備方法，以甲醇或二甲醚與甲醛或三聚甲醛為原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩爾比1:0.1~10，在反應溫度為50~200°C，反應壓力為0.1~IOMPa條件下，反應原料與催化劑接觸生成聚甲氧基甲縮醛；催化劑用量為反應原料重量的0.01~15% ;其中所用的催化劑為晶粒直徑< 5微米的ZSM-5分子篩，所述ZSM-5分子篩用濃度為0.01~2摩爾/升的堿液在30~100°C下處理0.1~10小時，其中堿液與分子篩的重量之比為I~20。
[0012]上述技術方案中，所述ZSM-5分子篩的晶粒直徑優(yōu)選范圍為0.1~5微米，更優(yōu)選范圍為0.1~2微米。所述ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為10~500，更優(yōu)選范圍為20~200。堿液的濃度優(yōu)選范圍為0.1~I摩爾/升，堿液的處理溫度優(yōu)選范圍為50~80°C,處理時間優(yōu)選范圍為0.5~4小時,堿液與分子篩的重量之比優(yōu)選范圍為2~10。所述堿液優(yōu)選方案為選自氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液中的至少一種。
[0013]甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩爾比優(yōu)選范圍為1:0.5~5。催化劑用量為反應原料重量的優(yōu)選范圍為0.1~10%。反應溫度優(yōu)選范圍為70~150°C，反應壓力優(yōu)選范圍為0.5~6MPa。
[0014]本發(fā)明方法中，經過堿液處理后的分子篩，在用于制備聚甲氧基甲縮醛的反應前，采用公知的銨交換、干燥和焙燒技術，得到催化劑。
[0015]本發(fā)明通過采用晶粒直徑< 5微米的經過堿液處理的ZSM-5分子篩為催化劑，由于小晶粒ZSM-5分子篩相比常規(guī)ZSM-5分子篩具有較大的外比表面積和較高的晶內擴散速率，在提高催化劑的利用率、增強大分子轉化能力、減小深度反應、提高選擇性以及降低結焦失活等方面均表現出優(yōu)越的性能。加之，對這種小晶粒ZSM-5分子篩又經過了堿液處理，由于堿液的溶硅性質，在ZSM-5分子篩中又制造出了一定量的空穴，這些新增的空穴增加了催化劑容焦能力，提高了催化劑的穩(wěn)定性；另一方面堿液可以去除分子篩孔道內無定形氧化硅物質或從分子篩骨架上脫除下來非骨架氧化硅等物質，使分子篩孔道內原來被無定形等物質覆蓋的活性中心充分暴露，起到對分子篩孔道的修飾作用，使分子篩催化劑活性有所增加，催化劑的容焦能力大大提高，活性穩(wěn)定性有了很大的改善。所以采用本發(fā)明方法，在溫度110°C、壓力3MPa下反應3小時，η為3~8的產物在產物分布中可以達到32.4% ；最重要的是，催化劑無腐蝕性，取得了較好的技術效果。
[0016]下面通過實施例對本發(fā)明給予進一步的說明。
[0017]
【具體實施方式】
[0018]【實施例1】
將40%硅溶膠、偏鋁酸鈉、四丙基溴化銨TPABr、氯化鈉、氫氧化鈉和水混合，攪拌20分鐘，裝入反應釜中，170°C動態(tài)(200轉/分鐘)晶化3天。晶化產物急冷、過濾、水洗至pH值為8，于120°C烘干12小時，制得ZSM-5分子篩原粉。反應混合物中各原料的摩爾比為:Si02/Al203=80.0, H20/Si02=50.8，NaCl/Si02=0.68，Na0H/Si02=0.15，TPABr/Si02=0.40。平均晶粒直徑為0.5微米。
[0019]取50克晶粒直徑為0.5微米的ZSM-5分子篩(Si02/Al203=80)，放入250克濃度為
0.5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，在回流下于80°C恒溫攪拌0.5小時，過濾，用蒸餾水洗滌，再用10%質量濃度的硝酸銨水溶液在80°C下交換三次，硝酸銨水溶液與分子篩的重量之比為10，120。。干燥12小時，550°C焙燒5小時，得催化劑A。
[0020]催化劑的性能評價在300ml高壓釜反應裝置上進行。在高壓釜中加入2克催化劑，100克甲醇，100克三聚甲醛，在130°c和通過充氮氣使壓力為6MPa下反應2小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，獲得的混合物組成如表1。[0021]【實施例2】
取50克晶粒直徑為I微米的ZSM-5分子篩(Si02/Al203=40)，放入100克濃度為I摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，在回流下于60°C恒溫攪拌3小時，過濾，用蒸餾水洗滌，同【實施例I】銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑B。
[0022]催化劑的性能評價在300ml高壓釜反應裝置上進行。在高壓釜中加入1.5克催化劑，80克二甲醚，100克三聚甲醛，在110°C和通過充氮氣使壓力為4MPa下反應4小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，獲得的混合物組成如表1。
[0023]【實施例3】
取50克晶粒直徑為0.8微米的ZSM-5分子篩(SiO2Al2O3=IOO)，放入500克濃度為0.2摩爾/升的氫氧化鉀水溶液中，在回流下于50°C恒溫攪拌3.5小時，過濾，用蒸餾水洗滌，同【實施例1】銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑C。
[0024]催化劑的性能評價在300ml高壓釜反應裝置上進行。在高壓釜中加入1.2克催化劑，50克甲醇，50克二甲醚，100克三聚甲醛，在100°C和通過充氮氣使壓力為IMPa下反應5小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，獲得的混合物組成如表1。
[0025]【實施例4】
取50克晶粒直徑為1.8微米的ZSM-5分子篩(Si02/Al203=200)，放入400克濃度為0.3摩爾/升的氫氧化鉀水溶液中，在回流下于70°C恒溫攪拌2小時，過濾，用蒸餾水洗滌，同【實施例1】銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑D。
[0026]催化劑的性能評價在300ml高壓釜反應裝置上進行。在高壓釜中加入I克催化劑，100克二甲醚，90克甲醛，在8 0°C和通過充氮氣使壓力為2MPa下反應5小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，獲得的混合物組成如表1。
[0027]【實施例5】
取50克晶粒直徑為1.2微米的ZSM-5分子篩(Si02/Al203=150)，放入200克濃度為0.6摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，在回流下于65°C恒溫攪拌1.5小時，過濾，用蒸餾水洗滌，同【實施例1】銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑E。
[0028]催化劑的性能評價在300ml高壓釜反應裝置上進行。在高壓釜中加入I克催化劑，100克二甲醚，90克三聚甲醛，在90°C和通過充氮氣使壓力為2MPa下反應5小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，獲得的混合物組成如表1。
[0029]【實施例6】
取50克晶粒直徑為0.2微米的ZSM-5分子篩(Si02/Al203=30)，放入300克濃度為0.3摩爾/升的氫氧化鈉水溶液中，在回流下于55°C恒溫攪拌1.5小時，過濾，用蒸餾水洗滌，同【實施例1】銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑F。
[0030]催化劑的性能評價在300ml高壓釜反應裝置上進行。在高壓釜中加入I克催化劑，80克二甲醚，10克甲醇，90克甲醒，在110°C和通過充氮氣使壓力為3MPa下反應3小時，過濾分離催化劑與反應產物，經氣相色譜分析，獲得的混合物組成如表1。
[0031]【對比例I】
【實施例1】催化劑，只是沒經過堿液處理G。
[0032]按【實施例1】的條件評價催化劑性能，反應結果見表1。
[0033]【對比例2】【實施例6】催化劑，只是沒經過堿液處理H。
[0034]按【實施例6】的條件評價催化劑性能，反應結果見表1。
[0035]【對比例3】
取50克晶粒直徑為10微米的ZSM-5分子篩(SiO2Al2O3=IOO)，同【實施例1】銨交換、干燥、焙燒、成型，得催化劑I。
[0036]按【實施例1】的條件評價催化劑性能，反應結果見表1。
[0037]【對比例4】
【對比例3】催化劑，堿液處理條件同【實施例1】，得催化劑J。
[0038]按【實施例1】的條件評價催化劑性能，反應結果見表1。
[0039]表1
【權利要求】
1.一種聚甲氧基甲縮醛的制備方法，以甲醇或二甲醚與甲醛或三聚甲醛為原料，甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩爾比1:0.1~10，在反應溫度為50~200°C，反應壓力為0.1~IOMPa條件下，反應原料與催化劑接觸生成聚甲氧基甲縮醛；催化劑用量為反應原料重量的0.01~15% ;其中所用的催化劑為晶粒直徑< 5微米的ZSM-5分子篩，所述ZSM-5分子篩用濃度為0.01~2摩爾/升的堿液在30~100°C下處理0.1~10小時，其中堿液與分子篩的重量之比為I~20。
2.根據權利要求1所述聚甲氧基甲縮醛的制備方法，其特征在于所述ZSM-5分子篩的晶粒直徑為0.1~5微米。
3.根據權利要求1所述聚甲氧基甲縮醛的制備方法，其特征在于所述ZSM-5分子篩的晶粒直徑為0.1~2微米。
4.根據權利要求1所述聚甲氧基甲縮醛的制備方法，其特征在于所述ZSM-5分子篩的娃招摩爾比為10~500。
5.根據權利要求1所述聚甲氧基甲縮醛的制備方法，其特征在于所述堿液的濃度為0.1~I摩爾/升。
6.根據權利要求1所述聚甲氧基甲縮醛的制備方法，其特征在于所述堿液的處理溫度為50~80°C，處理時間為0.5~4小時。
7.根據權利要求1所述聚甲 氧基甲縮醛的制備方法，其特征在于所述堿液與分子篩的重量之比為2~10。
8.根據權利要求1所述聚甲氧基甲縮醛的制備方法，其特征在于所述堿液選自氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液中的至少一種。
9.根據權利要求1所述聚甲氧基甲縮醛的制備方法，其特征在于甲醇或二甲醚:甲醛或三聚甲醛摩爾比1:0.5~5。
10.根據權利要求1所述聚甲氧基甲縮醛的制備方法，其特征在于催化劑用量為反應原料重量的0.1~10%，反應溫度為70~150°C，反應壓力為0.5~6MPa。
【文檔編號】C07C43/30GK103539645SQ201210240163
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月12日 優(yōu)先權日:2012年7月12日
【發(fā)明者】何欣, 袁志慶, 滕加偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院