專利名稱：一種制備3-溴-4-羥基苯甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種3-溴-4-羥基苯甲醛的制備方法。
背景技術(shù)：
3-溴-4-羥基苯甲醛(以下簡(jiǎn)稱單溴醛)是一種新型化工原料，是合成甲氧芐胺嘧啶(TMP)、香蘭素、大茴香醛等醫(yī)藥、香料的重 要中間體。目前，制備單溴醛較為先進(jìn)的方法是以對(duì)羥基苯甲醛為原料，經(jīng)過(guò)溴化制得?！痘瘜W(xué)試劑》2009年第10期刊登的“3-溴-4-羥基苯甲醛合成工藝改進(jìn)”等文章介紹了這種工藝。由上述文章可知，該工藝的主要步驟為向反應(yīng)器中加入對(duì)羥基苯甲醛、氫溴酸、催化劑，在攪拌下滴加過(guò)氧化氫水溶液，反應(yīng)完成蒸除溶劑后，調(diào)節(jié)PH，抽濾后經(jīng)處理得到3-溴-4-羥基苯甲醛成品。這種工藝的主要缺陷是(1)得到的產(chǎn)品中含有部分未反應(yīng)完的原料，難以進(jìn)行分離利用。(2)單溴醛收率較低，最高達(dá)到70%左右。由于以上兩個(gè)原因，限制了這種方法在工業(yè)上的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以2-溴-4-甲基苯酚為原料制備單溴醛的新工藝。用這種工藝生產(chǎn)單溴醛時(shí)能夠有效分離利用未反應(yīng)完的原料，顯著提高收率。為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明提出的技術(shù)方案是按以下步驟制備單溴醛
A、向反應(yīng)器中加入2-溴-4-甲基苯酚，固體堿，鈷鹽催化劑，銅鹽助催化劑，醇溶劑，其中2_溴-4-甲基苯酚，固體堿，鈷鹽催化劑，銅鹽助催化劑，醇溶劑的摩爾比為1:0. 5飛:O.ΟΟΓΟ. 05:0. 0005、. 005:5 30，通入氧氣或富氧空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)；
B、上述反應(yīng)完成后，將完成液趁熱抽濾，濾餅為酚鈉鹽，經(jīng)酸化并按常規(guī)方法處理得到3-溴-4-羥基苯甲醛，濾液經(jīng)后期處理，回收少量3-溴-4-羥基苯甲醛和未反應(yīng)的2-溴-4-甲基苯酚。上述步驟A中所用的固體堿為固體氫氧化鈉或固體碳酸鈉，鈷鹽催化劑為醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氧化鈷中的一種，銅鹽助催化劑為氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、氧化銅、氯化銅、乙酸銅、硫酸銅、堿式碳酸銅中的一種，氧化反應(yīng)的溫度為4(T80°C，氧化反應(yīng)的時(shí)間為5 15小時(shí)；上述步驟B中酸化是指將濾餅加水溶解后，加入酸化劑，所用的酸化劑為鹽酸、硫酸、氫溴酸中的一種或幾種，常規(guī)處理方法是指將酸化后的溶液進(jìn)行過(guò)濾，濾餅經(jīng)干燥后即得到3-溴-4-羥基苯甲醛成品，濾液后期處理，回收少量3-溴-4-羥基苯甲醛和未反應(yīng)的2-溴-4-甲基苯酚是指濾液常壓蒸餾溶劑后，剩余的少量溶劑采用滴加水的方式帶出，然后加入鹽酸酸化，抽濾得到的濾餅為3-溴-4-羥基苯甲醛，經(jīng)干燥后得到成品，濾液進(jìn)行分層，有機(jī)相主要為未反應(yīng)完的2-溴-4-甲基苯酚，可用作合成3-溴-4-羥基苯甲醛的原料，循環(huán)利用，顯著提高收率。使用本發(fā)明工藝制備單溴醛，對(duì)設(shè)備的要求不高，而且可以有效回收利用未反應(yīng)完的原料2-溴-4-甲基苯酚，顯著提高單溴醛收率。總而言之，本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)和優(yōu)良效果如下
(1)后期處理過(guò)程中，先抽濾再酸化，有效分離出未反應(yīng)完的原料2-溴-4-甲基苯酚，最后得到的單溴醛純度達(dá)到99%以上；
(2)分離出的2-溴-4-甲基苯酚可用作下次反應(yīng)的原料，避免了原料的浪費(fèi)，節(jié)約成本，同時(shí)使單溴醛的收率由60%提高至90%以上。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，但實(shí)施例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I :向IOOOmL的中壓反應(yīng)釜中加入氫氧化鈉固體50. 5g(l. 26摩爾)，醋酸鈷I. 26g(0. 005摩爾)，醋酸銅0.29g (O. 001摩爾)，甲醇400.3g (12. 5摩爾)，2-溴-4-甲基苯酚93. 5g(O. 50摩爾)，升溫至60°C，開始通入氧氣，速度為I. 2^1. 5L/min，開啟攪拌，反應(yīng)12小時(shí)后，取樣進(jìn)行氣譜分析可知單溴醛67. 29%，2-溴-4-甲基苯酚29. 33%，3-溴-4-羥基苯甲酸
2.88%，趁熱抽濾，濾餅加水溶解后，滴加鹽酸至溶液偏酸性，抽濾，濾餅經(jīng)過(guò)干燥之后得到單溴醛成品63. 88g，純度為99. 12%，收率為63. 0%。將第一次抽濾的濾液蒸除甲醇，先在常壓下蒸餾，蒸出部分之后采用滴加水的方式帶出剩余的甲醇，滴加鹽酸調(diào)至偏酸性，可見有固體析出，抽濾，濾液進(jìn)行分層，回收有機(jī)相26. 19g，經(jīng)分析主要成分為原料2-溴-4-甲基苯酚。實(shí)施例2
向IOOOmL的中壓反應(yīng)釜中加入氫氧化鈉固體49. 97g( I. 25摩爾)，醋酸鈷I. 25g(0. 005摩爾)，醋酸銅O. 25g (0.001摩爾)，甲醇400.58 (12. 5摩爾)，2-溴-4-甲基苯酚93. 44g(O. 50摩爾)，并加入回收的有機(jī)相和濾餅，升溫至60°C，開始通入氧氣，速度為I. 2^1. 5L/min，開啟攪拌，反應(yīng)12小時(shí)后，取樣進(jìn)行氣譜分析可知單溴醛68. 47%，2-溴-4-甲基苯酚30. 33%，3-溴-4-羥基苯甲酸O. 97%，趁熱抽濾，濾餅加水溶解后，滴加鹽酸至溶液偏酸性，抽濾，濾餅經(jīng)過(guò)干燥之后得到單溴醛成品92. 18g，純度為99. 48%。第一次抽濾的濾液按照實(shí)施例2中濾液處理方法進(jìn)行處理，得到濾餅和有機(jī)相30. 22g，主要為回收的2-溴-4-甲基苯酚。綜合計(jì)算，收率為90. 23%。實(shí)施例3:
向IOOOmL的中壓反應(yīng)釜中加入碳酸鈉固體130. 5g(l. 23摩爾)，醋酸鈷I. 25g(0. 005摩爾)，醋酸銅O. 25g(0. 001摩爾)，甲醇300g(9. 4摩爾)，2-溴-4-甲基苯酚94. 0g(0. 50摩爾)，并加入實(shí)施例2中回收的有機(jī)相和濾餅，升溫至65°C，開始通入氧氣，速度為1.21.5L/min,開啟攪拌，反應(yīng)10小時(shí)后，取樣進(jìn)行氣譜分析可知單溴醛68. 97%，2-溴-4-甲基苯酚27. 86%，3-溴-4-羥基苯甲酸2. 39%，趁熱抽濾，濾餅加水溶解后，滴加鹽酸至溶液偏酸性，抽濾，濾餅經(jīng)過(guò)干燥之后得到單溴醛成品93. Olg,純度為99. 17%。第一次抽濾的濾液按照實(shí)施例2中濾液處理方法進(jìn)行處理，得到濾餅和有機(jī)相28. 56g，主要為回收的2-溴-4-甲基苯酚。綜合計(jì)算，收率為91. 28%。
權(quán)利要求
1.一種制備3-溴-4-羥基苯甲醛的方法，以2-溴-4-甲基苯酚為原料，經(jīng)過(guò)氧化、抽濾、酸化得到3-溴-4-羥基苯甲醛，其特征在于 A、向反應(yīng)器中加入2-溴-4-甲基苯酚，固體堿，鈷鹽催化劑，銅鹽助催化劑，醇溶劑，其中2_溴-4-甲基苯酚，固體堿，鈷鹽催化劑，銅鹽助催化劑，醇溶劑的摩爾比為1:0. 5飛:O.ΟΟΓΟ. 05:0. 0005、. 005:5 30，通入氧氣或富氧空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)； B、上述反應(yīng)完成后，將完成液趁熱抽濾，經(jīng)酸化、過(guò)濾、干燥得到3-溴-4-羥基苯甲醛，濾液經(jīng)后期處理，回收少量3-溴-4-羥基苯甲醛和未反應(yīng)的2-溴-4-甲基苯酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的3-溴-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于A步驟中所用的固體堿為固體氫氧化鈉或固體碳酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的3-溴-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于A步驟中所用的鈷鹽催化劑為醋酸鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、氧化鈷中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的3-溴-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于A步驟中所用的銅鹽助催化劑為氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅、氧化銅、氯化銅、乙酸銅、硫酸銅、堿式碳酸銅中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的3-溴-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于氧化反應(yīng)的溫度為 4(T80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的3-溴-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于氧化反應(yīng)的時(shí)間為5 15小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的3-溴-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于B步驟中酸化是指將濾餅加水溶解后，加入酸化劑，所用的酸化劑為鹽酸、硫酸、氫溴酸中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的3-溴-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特征在于B步驟中所說(shuō)濾液后期處理，回收少量3-溴-4-羥基苯甲醛和未反應(yīng)的2-溴-4-甲基苯酚是指濾液經(jīng)常壓蒸餾溶劑后，剩余的少量溶劑采用滴加水的方式蒸餾帶出，然后加入鹽酸酸化，抽濾得到的濾餅為3-溴-4-羥基苯甲醛，經(jīng)干燥后得到成品，濾液進(jìn)行分層，有機(jī)相主要為未反應(yīng)完的2-溴-4-甲基苯酚。
全文摘要
本發(fā)明提供一種3-溴-4-羥基苯甲醛的制備方法，其特點(diǎn)是反應(yīng)原料2-溴-4-甲基苯酚在催化劑、堿和溶劑存在下，通入氧氣或富氧空氣，反應(yīng)4~12小時(shí)，得到單溴酸酚鈉鹽，趁熱抽濾，濾餅經(jīng)酸化得到3-溴-4-羥基苯甲醛，濾液蒸除溶劑之后可以循環(huán)套用，有效提高產(chǎn)品3-溴-4-羥基苯甲醛的收率。
文檔編號(hào)C07C47/565GK102766030SQ201210289900
公開日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月15日
發(fā)明者于文智, 宮雪紅, 李建業(yè), 段學(xué)偉, 王德強(qiáng) 申請(qǐng)人:山東默銳科技有限公司