粗異戊烯選擇性加氫的方法
【專利摘要】一種粗異戊烯的選擇性加氫的方法，該方法包括將粗異戊烯餾份物料在CO和H2混合氣體的存在下通過固定床催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)。體積液時空速控制為4.0～12.0hr-1，系統(tǒng)壓力控制為0.5～2.0MPa，反應(yīng)物進(jìn)料溫度控制為30～80℃。粗異戊烯餾份物料以其中異戊二烯計，氫氣與粗異戊烯餾份的投料摩爾比為(1～1.5)∶1，CO和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量為0.005～0.020‰。催化劑是球形Pd/A12O3負(fù)載型催化劑，粒徑為3～5mm，催化劑中Pd的重量百分含量為0.25～0.32％。采用本發(fā)明的加氫工藝可以在其它加氫條件不變的前提下，使粗異戊烯餾份中的異戊二烯轉(zhuǎn)化為異戊烯并有效抑制1-戊烯的異構(gòu)化反應(yīng)，提高加氫后粗異戊烯中的1-戊烯含量。
【專利說明】粗異戊烯選擇性加氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種粗異戊烯的選擇性加氫方法，特別涉及將含有共軛雙烯烴的粗異戊烯餾份在CO和H2混合氣體的存在下通過PdAl2O3催化劑床層進(jìn)行加氫，使其中的異戊二烯轉(zhuǎn)化為異戊烯 并有效抑制1-戊烯異構(gòu)化反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在石腦油蒸汽裂解制乙烯的過程中副產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的碳五餾份，目前碳五餾份最有價值的綜合利用是通過物理的方法來分離取得其中的間戊二烯、異戊二烯和雙環(huán)戊二烯，這三種雙烯烴在精細(xì)化工和異戊橡膠領(lǐng)域用途非常廣泛。碳五餾份的組成是相當(dāng)復(fù)雜的，在進(jìn)行雙烯烴的分離時必須將一部分含有碳五單烯烴和烷烴的碳五物料分離出來，這部分物料約占碳五餾份物料總量的30%，通常被稱為粗異戊烯餾份。目前粗異戊烯餾份主要用作生產(chǎn)異戊烯的原料。由于這些粗異戊烯餾份中含有許多沸點十分接近的化合物，異戊烯從中分離并不容易。目前最多采用的分離方法是甲基叔戊基醚裂解法，即先將粗異戊烯餾份進(jìn)行選擇性加氫脫除異戊二烯，然后加氫后粗異戊烯餾份與甲醇反應(yīng)生成甲基叔戊基醚，再精制得到高純度甲基叔戊基醚，最后經(jīng)高溫裂解獲得異戊烯，異戊烯主要用于生產(chǎn)頻哪酮，進(jìn)而生產(chǎn)高效三唑類殺菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑、除草劑等，還用作許多香料、農(nóng)藥中間體，也可用作紫外線吸收劑、照相感光材料和混凝土分散劑等。在粗異戊烯餾份中一般異戊烯含量為18~25% (2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)，1-戊烯含量為8~15%，異戊二烯含量為0.3~1.25%。目前粗異戊烯餾份除了生產(chǎn)異戊烯外，其中可用作生產(chǎn)高效低毒、光譜活性殺菌劑丙環(huán)唑原料的1-戊烯并沒有得到分離利用，主要原因是在粗異戊烯餾份進(jìn)行選擇性加氫過程中，在異戊二烯加氫的同時伴有1-戊烯的臨氫異構(gòu)轉(zhuǎn)化為反式-2-戊烯，使得加氫后粗異戊烯餾份中1-戊烯含量顯著降低，分離1-戊烯的能耗過高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明提供了一種粗異戊烯的選擇性加氫的方法，它要解決的技術(shù)問題是將含有共軛雙烯烴的粗異戊烯餾份在CO和H2混合氣體的存在下通過PdAl2O3催化劑床層進(jìn)行加氫，使其中的異戊二烯轉(zhuǎn)化為異戊烯并有效抑制1-戊烯的異構(gòu)化反應(yīng)，提高加氫后粗異戊烯中的1-戊烯含量。
[0004]以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案:
[0005]一種粗異戊烯的選擇性加氫的方法，該方法包括將粗異戊烯餾份物料在CO和H2混合氣體的存在下通過固定床催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)。體積液時空速控制為4.0~
12.0hr—1，系統(tǒng)壓力控制為0.5~2.0MPa,反應(yīng)物進(jìn)料溫度控制為30~80°C。粗異戊烯餾份物料以其中異戊二烯計，氫氣與粗異戊烯餾份的投料摩爾比為(I~1.5): 1，C0和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量為0.005~0.020%。。催化劑是球形Pd/Al203負(fù)載型催化劑，粒徑為3~5mm，催化劑中Pd的重量百分含量為0.25~0.32%。
[0006]上述所述的反應(yīng)物料的體積液時空速最好為6.0~8.0hr4 ;反應(yīng)壓力最好為1.0~1.5MPa ;反應(yīng)溫度最好為40~60°C;氫氣與粗異戍烯懼份中的異戍二烯摩爾比最好為1.1~1.3: I ；CO和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量最好為0.007~0.010%。。
[0007]采用的PdAl2O3負(fù)載型催化劑為經(jīng)典的不飽和烴選擇性加氫催化劑，這種催化劑除了可以催化共軛雙烯烴的加氫外，還是催化單烯烴臨氫異構(gòu)的催化劑。在粗異戊烯餾份加氫過程中，通常認(rèn)為在異戊二烯加氫時，異戊二烯優(yōu)先經(jīng)由化學(xué)吸附與催化劑表面的Pd活性位形成表面中間產(chǎn)物，再與氣相中的氫氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化成異戊烯，控制步驟是異戊二烯在催化劑表面的化學(xué)吸附。在1-戊烯的異構(gòu)化過程中，H2分子在催化劑表面活性位發(fā)生化學(xué)解離吸附(控制步驟)，生成2個分子的M-H(M為活性位)，同時1-戊烯在催化劑表面吸附生成物種2M-C5H1(i (二個M與1-戊烯雙鍵成四員環(huán))，2M-C5H1(i和一個分子的M-H反應(yīng)轉(zhuǎn)化成M-C5H11,如M-C5H11繼續(xù)與一個分子的M-H反應(yīng)生成正戊烷；如發(fā)生脫氫反應(yīng)則可以生成1-戊烯和2-戊烯，由于2-戊烯熱力學(xué)穩(wěn)定性高于1-戊烯，故在異構(gòu)化產(chǎn)物中以2-戊烯為主。
[0008]本發(fā)明的實質(zhì)是在加氫的氣氛中混入適量的CO氣體和控制加氫過程中氫氣與粗異戊烯中餾份的異戊二烯之比。發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，CO在PdAI2O3催化劑表面吸附能力較單烯烴更強。在加氫反應(yīng)進(jìn)行中，當(dāng)氫氣中CO的含量較高時，CO會與Pd的加氫活性位的原子簇發(fā)生絡(luò)合作用，以配位鍵的結(jié)合方式吸附于催化劑表面，阻止了單烯烴在催化劑表面的吸附；而在滿足粗異戊烯餾份中的異戊二烯轉(zhuǎn)化為異戊烯的前提下(要求加氫后異戊二烯含量< 0.02%，否則影響后續(xù)催化劑的穩(wěn)定性)，采用盡可能低的氫氣與粗異戊烯餾份中的異戊二烯摩爾比，可以降低催化劑表面吸附氫的濃度，從而達(dá)到抑制1-戊烯的異構(gòu)化反應(yīng)。
[0009]粗異戊烯餾份在經(jīng)過選擇性加氫脫除其中的異戊二烯后，再與甲醇在強酸性陽離子催化劑作用下進(jìn)行醚化，使異戊烯轉(zhuǎn)化成甲基叔戊基醚，再精制得到高純度甲基叔戊基醚和醚后碳五。1-戊烯主要存在于醚后碳五餾份中，以這種醚后碳五餾份為原料，經(jīng)精密分餾可以得到含量在95%以上的1-戊烯產(chǎn)品。醚后碳五餾份中1-戊烯含量越高，則分離1-戊烯的能耗越低，一般1-戊烯含量在8%以上時，才有工業(yè)化生產(chǎn)價值。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點十分顯著，加氫步驟的工藝十分簡單，只是在加氫時將純氫氣改用CO和氫氣的混合氣，在其它加氫條件不變的前提下，使粗異戊烯餾份中的異戊二烯轉(zhuǎn)化為異戊烯并有效抑制1-戊烯的異構(gòu)化反應(yīng)，提高加氫后粗異戊烯中的1-戊烯含量。
[0011]下面通過具體的實施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，在實施例中，體積液體空速、異戊二烯轉(zhuǎn)化率、1-戊烯轉(zhuǎn)化率定義分別為:
[0012]
每小時液態(tài)加氫原料進(jìn)料體積
體積液體空速=-(hr-1)
固定床催化劑體積
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種粗異戊烯的選擇性加氫的方法，其特征在于:將粗異戊烯餾份物料在CO和H2混合氣體的存在下通過固定床催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)。體積液時空速控制為4.0~12.0hr—1，系統(tǒng)壓力控制為0.5~2.0MPa,反應(yīng)物進(jìn)料溫度控制為30~80°C。粗異戊烯餾份物料以其中異戊二烯的量計，氫氣與粗異戊烯餾份的投料摩爾比為(I~1.5): 1，C0和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量為0.005~0.020%。。催化劑是球形Pd/Al203負(fù)載型催化劑，粒徑為3~5_，催化劑中Pd的重量百分含量為0.25~0.32%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗異戊烯的選擇性加氫的方法，其特征在于所述的體積液時空速控制為6~8hr'
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗異戊烯的選擇性加氫的方法，其特征在于所述的系統(tǒng)壓力控制為1.0~1.5MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗異戊烯的選擇性加氫的方法，其特征在于所述的反應(yīng)物進(jìn)料溫度控制為40~60°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗異戊烯的選擇性加氫的方法，其特征在于所述的氫氣與粗異戊烯餾份中的異戊二烯摩爾比為1.1~1.3: I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粗異戊烯的選擇性加氫的方法，其特征在于所述的CO和氫氣混合氣體中CO的體積百分含量為0.007~0.010%。。
【文檔編號】C07C7/163GK103664457SQ201210363840
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月25日
【發(fā)明者】徐澤輝, ?；? 湯玉娟, 葉軍明, 曹強, 夏蓉暉, 趙劍萍, 陸鑫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司