一種具有cha結(jié)構(gòu)sapo分子篩的合成方法及由其制備的催化劑的制作方法
【專利摘要】一種具有CHA結(jié)構(gòu)磷酸硅鋁分子篩的合成方法及由其制備的催化劑，其特點(diǎn)在于采用六亞甲基亞胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在少量具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩晶種的存在下進(jìn)行分子篩的合成。
【專利說(shuō)明】—種具有CHA結(jié)構(gòu)SAPO分子篩的合成方法及由其制備的催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于SAPO分子篩領(lǐng)域，具體涉及一種具有CHA結(jié)構(gòu)SAPO分子篩的合成方法，以及上述材料在含氧化合物轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)中的催化應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]1984年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)開發(fā)了磷酸硅鋁系列SAPO分子篩(USP4440871)。該分子篩是一類結(jié)晶硅鋁磷酸鹽，其三維骨架結(jié)構(gòu)由P02+、A102_和SiO2四面體構(gòu)成。其中SAP0-34為類菱沸石結(jié)構(gòu)，主孔道由八圓環(huán)構(gòu)成，孔口為0.38nmX0.38nm。SAP0-34分子篩由于其適宜的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，在甲醇制取低碳烯烴(MTO)反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能而倍受關(guān)注。
[0003]SAP0-34分子篩一般采用水熱合成法，以水為溶劑，在密閉高壓釜內(nèi)進(jìn)行。合成組分包括鋁源、硅源、磷源、模板劑和去離子水?？蛇x作硅源的有硅溶膠、活性二氧化硅和正硅酸酯，鋁源有活性氧化鋁、擬薄水鋁石和烷氧基鋁，理想的硅源與鋁源是硅溶膠和擬薄水鋁石；磷源一般采用85%的磷酸。常用的模板劑包括四乙基氫氧化銨(TEAOH)、嗎啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、異丙胺(i_PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它們的混合物。
[0004]六亞甲基亞胺(HMI)在SAPO分子篩的合成中，一般被用作合成SAP0-35分子篩的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。中國(guó)專利200710175273.X報(bào)道了采用HMI為模板劑合成SAP0-35。初始合成混合物需要在 35-100°C成膠，合成配比為(0.5-L8)R: (0.05-2) SiO2: IAl2O3: (0.5-1.5)P2O5: (10-150)!120，于150-2101:晶化0.5_500h。Pastore等報(bào)道了以一種層狀磷酸鋁材料kanemite為前驅(qū)體,通過(guò)向合成體系中添加六亞甲基亞胺和娃源合成了一種具有CHA結(jié)構(gòu)的 SAPO 分子篩，命名為 CAL-1 (J.Phys.Chem.C2007,111，3116-3129)。CAL-1 的合成初始凝膠硅鋁比只能在較窄的范圍內(nèi)調(diào)變(SiO2Al2O3 = 0.8-1.6)，對(duì)CAL-1原粉進(jìn)行13C MAS NMR和FT-1R表征，結(jié)果顯示分子篩樣品中存在六亞甲基亞胺和正丁胺(制備前軀體kanemite的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)兩種有機(jī)胺，也就是說(shuō)，CAL-1的合成中，HMI和正丁胺同時(shí)起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。
[0005]SAP0-35分子篩屬于LEV結(jié)構(gòu)，其由雙六元環(huán)按照AABCCABBC的順序堆積而成。CHA結(jié)構(gòu)是由雙六元環(huán)按照AABBCC順序堆積而成?？梢钥吹?，兩者在結(jié)構(gòu)上存在較大的區(qū)別。通常SAPO分子篩的合成需要有機(jī)胺/銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，一種有機(jī)胺可以在不同的條件下合成多種結(jié)構(gòu)的分子篩，同樣，一種分子篩可以使用多種不同的有機(jī)胺合成。但是到目前為止，有機(jī)胺的結(jié)構(gòu)和其所導(dǎo)向生成的分子篩結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)并不是很清楚。雖然較多的研究者在這方面進(jìn)行了大量的研究和嘗試，并且也取得了一些進(jìn)步，但要想做到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和其所生成的分子篩結(jié)構(gòu)之 間的預(yù)測(cè)仍是非常困難的。絕大多數(shù)分子篩合成所需要的有機(jī)胺都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)被發(fā)現(xiàn)的。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種具有CHA結(jié)構(gòu)SAPO分子篩的合成方法。
[0007]本發(fā)明的又一目的在于提供一種通過(guò)上述方法合成的具有CHA結(jié)構(gòu)SAPO分子篩及由其制備的酸催化反應(yīng)催化劑或含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)催化劑。
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是直接以六亞甲基亞胺(以下簡(jiǎn)稱HMI)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以常規(guī)分子篩合成所采用的磷源、硅源和鋁源為原料，在水熱條件下合成具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩。本發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，以HMI作為合成體系的主體結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在適宜的配料順序和少量SAPO晶種存在的情況下，可以合成高結(jié)晶度的具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩。
[0009]本發(fā)明的特點(diǎn)在于制備過(guò)程如下:
[0010]a)將硅源、鋁源、磷源、具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩晶種、去離子水和SDA混合，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物:
[0011]SiO2Al2O3 = 0.01 ~1.5 ;
[0012]P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
[0013]H20/A1203 = 21 ~150 ;
[0014]SDA/A1203 = 2.0 ~5.0 ;
[0015]其中所述SDA為六亞甲基亞胺或六亞甲基亞胺與其他有機(jī)胺/銨R的混合物，R為三乙胺、嗎啉、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺或四乙基氫氧化銨中的一種或任意兩者的混合物；具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩晶種的質(zhì)量占初始凝膠混合物總質(zhì)量的0.1-5%。
`[0016]b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入合成釜，密閉，升溫到150~220°C在自生壓力下晶化0.5~72h;
[0017]c)待晶化完全后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得到具有CHA結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩。
[0018]其中，具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩為SAP0_34、SAP0_44或SAP0-47中的任意一種或任意幾種的混合物；具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩晶種為SAP0-34、SAP0-44或SAP0-47中的任意一種或任意幾種的混合物。
[0019]步驟a)初始凝膠混合物中SDA為六亞甲基亞胺與其他有機(jī)胺/銨R的混合物時(shí)，六亞甲基亞胺與R的摩爾比大于2。
[0020]步驟a)中的硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；磷源為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機(jī)磷化物或磷氧化物中的一種或任意幾種的混合物。
[0021 ] 步驟a)初始凝膠混合物中優(yōu)選的H2CVAl2O3摩爾比為26-120，更優(yōu)選的H20/A1203摩爾比為31-100。
[0022]步驟a)初始凝膠混合物中優(yōu)選的SDA/A1203的摩爾比為2.5-4.5。
[0023]步驟a)初始凝膠混合物中具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩晶種的質(zhì)量占初始凝膠混合物總質(zhì)量?jī)?yōu)選2-5%。
[0024]優(yōu)選地，所述步驟a)中的配料順序?yàn)?，首先將磷源用去部分離子水稀釋，加入硅源和具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩晶種，連續(xù)攪拌一段時(shí)間后，加入SDA，在密閉體系中攪拌均勻，記為混合物A ;另外將鋁源和去離子水混合并攪勻后加入到混合物A中，攪拌均勻，得到初始凝膠混合物。
[0025]所述步驟a)中分子篩晶種的合成方法和組成不做特別限定，采用本合成方法得到的具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩也同樣可以用作合成的晶種。
[0026]步驟b)中的晶化優(yōu)選條件為:晶化溫度170~210 C，晶化時(shí)間I~48h ;進(jìn)一步的優(yōu)選條件為:晶化溫度為180~210°C，晶化時(shí)間為I~24h ;再進(jìn)一步的優(yōu)選條件為:晶化溫度為190~210°C，晶化時(shí)間為I~12h。 [0027]步驟b)中的晶化過(guò)程可以在靜態(tài)進(jìn)行，也可以在動(dòng)態(tài)進(jìn)行。
[0028]合成的具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩中含有有機(jī)胺SDA。
[0029]合成的具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒后，可用做酸催化反應(yīng)的催化劑。
[0030]合成的具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒后，可用做含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)的催化劑。
[0031]合成的具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒后，可用做氣體吸附劑。
[0032]本發(fā)明能產(chǎn)生的有益效果包括:
[0033](I)首次采用HMI有機(jī)胺作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，以常規(guī)分子篩合成所采用的磷源、硅源和鋁源為原料，水熱合成了具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩。
[0034](2)合成的SAPO分子篩的硅鋁比可以在較寬范圍內(nèi)調(diào)變。
[0035](3)采用本發(fā)明合成方法(適宜的配料比例、特定的配料順序并向合成體系中添加晶種)獲得的具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩，
[0036]具有結(jié)晶度高，收率高的特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0038]實(shí)施例1
[0039]具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩晶種的制備。
[0040]以二乙胺(DEA)作為有機(jī)模板劑，在摩爾配比為1.0P2O5: 1.0Al2O3: 0.3Si02: 2.0DEA: 50H20的體系下，于200°C轉(zhuǎn)動(dòng)晶化48h后，經(jīng)離心、洗滌和干燥而得到。
[0041]實(shí)施例2
[0042]配料用量和晶化條件見表1。具體配料過(guò)程如下，將16.4g磷酸(H3PO4質(zhì)量百分含量85%)與30g去離子水混合，攪拌均勻，然后加入2.1g硅溶膠(SiO2質(zhì)量百分含量30%)和3.7g作為晶種的SAP0-34分子篩原粉，強(qiáng)烈攪拌lh。將21.5gHMI (質(zhì)量百分含量99% )加入到前面的混合物中，密閉并攪拌30min以獲得一個(gè)均勻的混合物，記為A。另外將IOg擬薄水鋁石(Al2O3質(zhì)量百分含量72.5%)和27g去離子水混合攪勻，加入到混合物A中，密閉攪拌30min使其混合均勻后，將凝膠轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中。合成體系各組分的摩爾配比為 3.0HMI: 0.15Si02: IAl2O3: IP2O5: 50H20。
[0043]將合成釜升溫到200°C動(dòng)態(tài)下晶化24h。晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物離心，洗滌，在100 V空氣中烘干后，得原粉。樣品做XRD分析，結(jié)果表明合成產(chǎn)物具有CHA結(jié)構(gòu)的特征，XRD數(shù)據(jù)見表2。
[0044]對(duì)實(shí)施例2所得樣品進(jìn)行XRF元素分析，結(jié)果為Ala5tlPa43Siatl7t5
[0045]表1分子篩合成配料及晶化條件表*
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種具有CHA結(jié)構(gòu)SAPO分子篩的合成方法，其特征在于制備過(guò)程如下: a)將硅源、鋁源、磷源、具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩晶種、去離子水和SDA混合，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物:
SiO2Al2O3 = 0.01 ~1.5 ;
P2O5ZAl2O3 = 0.5 ~1.5 ;
H2OAl2O3 = 21 ~150 ;
SDAAl2O3 = 2.0 ~5.0 ; 其中所述SDA為六亞甲基亞胺或六亞甲基亞胺與其他有機(jī)胺/銨R的混合物，R為三乙胺、嗎啉、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺或四乙基氫氧化銨中的一種或任意兩者的混合物；具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩晶種的質(zhì)量占初始凝膠混合物總質(zhì)量的0.1-5% ； b)將步驟a)所得初始凝膠混合物裝入合成釜，密閉，升溫到150~220°C在自生壓力下晶化0.5~72h; c)待晶化完全后，固體產(chǎn)物經(jīng)離心分離，用去離子水洗滌至中性，干燥后即得到具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法， 其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中SDA為六亞甲基亞胺與其他有機(jī)胺/銨R的混合物，六亞甲基亞胺與R的摩爾比大于2。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中的硅源為硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；鋁源為鋁鹽、活性氧化鋁、烷氧基鋁、偏高嶺土中的一種或任意幾種的混合物；磷源為正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機(jī)磷化物或磷氧化物中的一種或任意幾種的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中H2OAl2O3的摩爾比為26-120，優(yōu)選地為31-100。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中SDA與Al2O3 的摩爾比 SDAAl2O3 = 2.5-4.5。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)初始凝膠混合物中具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩晶種的質(zhì)量占初始凝膠混合物總質(zhì)量的2-5%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟a)中的配料順序?yàn)?，首先將磷源用去部分離子水稀釋，加入硅源和有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩晶種，連續(xù)攪拌一段時(shí)間后，加入SDA，在密閉體系中攪拌均勻，記為混合物A ;另外將鋁源和去離子水混合并攪勻后加入到混合物A中，攪拌均勻，得到初始凝膠混合物。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中的晶化溫度為170~210°C，晶化時(shí)間為I~48h ;優(yōu)選地，晶化溫度為180~210°C，晶化時(shí)間為I~24h ;更優(yōu)選地，晶化溫度為190~210°C，晶化時(shí)間為I~12h。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中的晶化過(guò)程在靜態(tài)進(jìn)行。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟b)中的晶化過(guò)程在動(dòng)態(tài)進(jìn)行。
11.一種具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩，其特征在于，分子篩中含有有機(jī)胺，根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的方法合成得到。
12.一種酸催化反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-10所述方法合成的具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
13.一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)的催化劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-10所述方法合成的具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙燒得到。
14.一種氣體吸附劑，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-10所述方法合成的具有CHA結(jié)構(gòu)的SAPO分子篩經(jīng)400~700°C空氣中焙`燒得到。
【文檔編號(hào)】C07C11/02GK103663491SQ201210364716
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月26日
【發(fā)明者】田鵬, 劉中民, 樊棟, 張瑩, 蘇雄, 楊越 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所