專利名稱：Ab型改性ppta單體及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種AB型改性聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)單體，及其制備方法與在制備改性PPTA樹(shù)脂和纖維方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
PPTA 纖維即聚對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二胺纖維(para-phenylene terephthalamide),又稱作Kevlar纖維，是當(dāng)今商品化的聚酰胺材料的代表，已經(jīng)得到了世界上的公認(rèn)。鑒于Kevlar纖維特有的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)使其具有重量輕、高模量、高強(qiáng)度、快速應(yīng)力傳遞、耐化學(xué)腐蝕、耐高溫、絕緣性能和紡織性能好等優(yōu)異性能，因而Kevlar纖維在工業(yè)用材、電子信息材料、復(fù)合增強(qiáng)材料、防護(hù)材料、工程建筑材料及體育用品材料上得到廣泛應(yīng)用。目前，合成PPTA使用最多的方法是由對(duì)苯二胺(PPD)和對(duì)苯二甲酰氯(TPC)低溫 溶液縮聚而成，聚合過(guò)程中，采用N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮作溶劑，氯化鋰、氯化鈣等作助溶鹽，吡啶叔胺類作酸催化劑。紡絲常采用干-濕法，采用硫酸作為溶劑，將溶液加熱至70-90°C，所得溶液采用螺桿擠出機(jī)加壓送料，壓出噴絲頭后，先經(jīng)O. 5 2cm長(zhǎng)的空氣層，而后再進(jìn)入溫度約10°C、硫酸含量為5 20%的凝固浴中進(jìn)行水洗，水洗后的初生纖維再經(jīng)高溫?zé)崽幚砑纯傻玫礁邚?qiáng)高模的Kevlar纖維。
權(quán)利要求
1.一種化合物，結(jié)構(gòu)如式(I)所示
2.如權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于R為H或CH3。
3.如權(quán)利要求I所述的化合物，其特征在于所述的化合物選自下列之一4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)苯甲酸、4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)苯甲酸甲酯、4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)-2-羥基苯甲酸、4-(4-氨基-3-甲基苯胺羰基)-2-羥基苯甲酸甲酯。
4.一種如權(quán)利要求I所述的化合物的制備方法，其特征在于當(dāng)R為CH3或C2H5, R1為CH3> Cl或Br，R2為H時(shí)，所述的制備方法包括如下步驟 將式(II)所示的化合物、式(III)所示的化合物加入反應(yīng)容器中，其中化合物(II)與化合物(III)的摩爾比為I. 7 2. 1:1，再加入溶劑4-甲基-2-戊酮，加熱升溫至回流溫度反應(yīng)5 8 h，然后冷卻至室溫，減壓過(guò)濾，干燥得式(I)所示的化合物；
5.—種如權(quán)利要求I所述的化合物的制備方法，其特征在于當(dāng)R為H，R1為CH3、C1或Br, R2為H時(shí)，所述的制備方法包括如下步驟 (1)將式(II)所示的化合物、式(Iir)所示的化合物加入反應(yīng)容器中，其中化合物(II)與化合物(III’)的摩爾比為I. 7 2. I: I，再加入溶劑4-甲基-2-戊酮，加熱升溫至回流溫度反應(yīng)5 8 h，然后冷卻至室溫，減壓過(guò)濾，干燥得式(I’)所示的化合物； (2)向反應(yīng)器中加入化合物(I’)、碳酸鉀和水，化合物(I’)與碳酸鉀的投料摩爾比為I :1. 3 2. 5，加熱升溫至85 96°C反應(yīng)15 50 min，然后趁熱過(guò)濾，用鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH= 5 6，經(jīng)過(guò)濾、干燥得式(I)所示的化合物；
6.一種如權(quán)利要求I所述的化合物的制備方法，其特征在于當(dāng)R為CH3或C2H5, R1為CH3，且R2SOH時(shí)，包括以下步驟 (A)以式(IV)所示的羥基對(duì)苯二甲酸為原料，在氯化亞砜的作用下，與甲醇或乙醇在回流溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)7. 5^21小時(shí)，制得式(V)所示的羥基對(duì)苯二甲酸二酯； (B)羥基對(duì)苯二甲酸二酯在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中于(T30°C進(jìn)行單水解15 120min，得到式(VI)所示的鄰位羥基對(duì)羧基苯甲酸酯； (C)鄰位羥基對(duì)羧基苯甲酸酯(VI)與氯化亞砜在溶劑中攪拌回流反應(yīng)，制得式(III)所示的化合物；所述的溶劑為氯化亞砜、1，4-二氧六烷、四氫呋喃、二氯乙烷中的一種； (D)在反應(yīng)容器中加入式(III)所示化合物、式(II)所示的2-甲基對(duì)苯二胺和四氫呋喃，其中使化合物(III)與2-甲基對(duì)苯二胺(II)的投料摩爾比為1:1. f I. 6，常溫反應(yīng)8^12 h，冷卻過(guò)濾、濾餅經(jīng)氨水處理、干燥得式(I)所示的化合物；
7.如權(quán)利要求6所述的化合物的制備方法，其特征在于所述步驟(A)中，氯化亞砜與羥基對(duì)苯二甲酸(IV)的投料摩爾比為3 4:1，甲醇或乙醇與羥基對(duì)苯二甲酸(IV)的質(zhì)量比為7 10:1 ;所述步驟(B)中，氫氧化鈉或氫氧化鉀與羥基對(duì)苯二甲酸二酯(V)的摩爾比為廣4:1，水與羥基對(duì)苯二甲酸二酯(V)的質(zhì)量比為8 32:1 ;所述步驟(C)中，所述的氯化亞砜與鄰位羥基對(duì)羧基苯甲酸酯(VI)的摩爾比為4. Γ7:10
8.—種如權(quán)利要求I所述的化合物的制備方法，其特征在于當(dāng)R為H，R1為CH3,且R2為OH時(shí),包括以下步驟 (A)以式(IV)所示的羥基對(duì)苯二甲酸為原料，在氯化亞砜的作用下，與甲醇或乙醇在回流溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)7. 5^21小時(shí)，制得式(V’ )所示的羥基對(duì)苯二甲酸二酯； (B)羥基對(duì)苯二甲酸二酯在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中于(T30°C進(jìn)行單水解5 120min，得到式(VI’)所示的鄰位羥基對(duì)羧基苯甲酸酯； (C)鄰位羥基對(duì)羧基苯甲酸酯(VI’)與氯化亞砜在溶劑中攪拌回流反應(yīng)，制得式(III’)所示的化合物；所述的溶劑為氯化亞砜、1，4-二氧六烷、四氫呋喃、二氯乙烷中的一種； (D)在反應(yīng)容器中加入式(III’)所示化合物、式(II)所示的2-甲基對(duì)苯二胺和四氫呋喃，其中使化合物(III’)與2-甲基對(duì)苯二胺(II)的投料摩爾比為1:1. f I. 6，常溫反應(yīng)8^12 h，冷卻過(guò)濾、濾餅經(jīng)氨水處理、干燥得式(I’)所示的化合物； (E)取化合物(I’)和碳酸鉀置于反應(yīng)容器中，化合物(I’)和碳酸鉀的投料摩爾比為I:I.5^2. 8，加入(T50wt. %乙醇-水溶液，加熱升溫至回流溫度反應(yīng)2 4. 5 h，然后趁熱過(guò)濾，用鹽酸調(diào)節(jié)濾液PH=3 4，經(jīng)過(guò)濾、干燥得到式(I)所示的化合物；
9.如權(quán)利要求8所述的化合物的制備方法，其特征在于所述步驟(A)中，氯化亞砜與羥基對(duì)苯二甲酸(IV)的投料摩爾比為3 4:1，甲醇或乙醇與羥基對(duì)苯二甲酸(IV)的質(zhì)量比為廣10:1 ;所述步驟(B)中，氫氧化鈉或氫氧化鉀與羥基對(duì)苯二甲酸二酯(V)的摩爾比為廣4:1，水與羥基對(duì)苯二甲酸二酯(V)的質(zhì)量比為8 32:1 ;所述步驟(C)中，所述的氯化亞砜與鄰位羥基對(duì)羧基苯甲酸酯(VI)的摩爾比為4. Γ7:10
10.一種由權(quán)利要求I所示的化合物(I)均縮聚制得的改性聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺樹(shù)月旨，其結(jié)構(gòu)如式(VII)所示
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種AB型改性PPTA單體及其制備與應(yīng)用，所述AB型改性PPTA單體的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，所述的AB型改性PPTA單體經(jīng)均縮聚可制得改性PPTA樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)如式(VII)所示，式(I)或(VII)中，R 為H、CH3或C2H5; R1為CH3、Cl或Br；R2為H或OH。本發(fā)明在AB型改性PPTA單體的苯環(huán)上引入了3-位甲基，可以改善由其制得的改性PPTA材料在有機(jī)溶劑中的溶解性，可以制得熱性能更好的改性PPTA材料；而在苯環(huán)上引入了3-位鹵素，可以增加其制得的改性PPTA材料的阻燃性能，同時(shí)HCl的脫除可以使分子間產(chǎn)生交聯(lián)，增加材料的軸向抗壓性；此外，在苯環(huán)上引入了鄰位羥基，可以提高由其制得的改性PPTA材料的抗壓能力、復(fù)合粘結(jié)性能、耐疲勞性、耐光性、耐燃性。
文檔編號(hào)C07C231/02GK102898323SQ20121037222
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者金寧人, 張建庭, 謝品贊, 蔡麗霞, 孫剛, 張清義 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué), 鹽城鼎龍化工有限公司