專利名稱：一種1,3,4,6-四硝基甘脲的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含能材料領(lǐng)域，特別是涉及一種1，3，4，6-四硝基甘脲的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國國防實力的不斷強大，高能量密度化合物也越來越受到人們的重視，研究出具有高能量、高密度、低感度及高穩(wěn)定性等優(yōu)點的綜合性能優(yōu)良的含能材料成為該領(lǐng)域研究人員的目標(biāo)。1，3，4，6-四硝基甘脲(TNGU)因其在爆轟性能方面的獨特優(yōu)勢，而一度成為人們研究的熱點，其實測密度為1.98g/cm3,實測爆速可達9200m/s。彭忠吉和萬道正在《兵工學(xué)報》，1980，03 (03): 23-27發(fā)表的“四硝基甘脲及其水解產(chǎn)物的合成研究” 一文中提出以甘脲為底 物，濃硝酸和醋酐為硝化試劑一步硝化制得1，3，4，6-四硝基甘脲，但仍存在該方法重現(xiàn)性較低的不足，至今國內(nèi)仍沒有有關(guān)合成1，3，4，6-四硝基甘脲的相關(guān)報道。綜上所述如何克服現(xiàn)有技術(shù)的不足高效地合成1，3，4，6-四硝基甘脲已成為當(dāng)今國內(nèi)研究的重大難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足提出一種1，3，4，6-四硝基甘脲的制備方法，該方法條件溫和，操作簡便，有廣范的推廣應(yīng)用前景。實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為:
本發(fā)明所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的制備方法，其特征在于具體步驟如下:
步驟一，縮合環(huán)化:將尿素、水依次加入反應(yīng)器中，攪拌溶解后升溫至700C 100°C，加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH，加入質(zhì)量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續(xù)反應(yīng)，待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到縮合環(huán)化產(chǎn)物甘脲；
步驟二，一次硝化:將發(fā)煙硝酸，濃硫酸依次加入反應(yīng)器中，在5°C下加入步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續(xù)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液倒入冰水中稀釋，抽濾，用水重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于40°C下真空干燥，得到一次硝化產(chǎn)物1，4- 二硝基甘脲；
步驟三，二次硝化:在_15°C下，將純硝酸加入反應(yīng)瓶中，滴加乙酸酐，30 min內(nèi)逐漸升溫至(TC后，再降溫至-10°C，加入步驟二所得的1，4-二硝基甘脲，升溫至(TC，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完成后，抽濾，用無水二氯甲烷重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化產(chǎn)物1，3，4，6-四硝基甘脲。
其中，步驟一中尿素與乙二醛的摩爾比為2.5:f3.0:1，反應(yīng)時間為4.5tT6h，溶液pH為廣4。步驟二中甘脲與硝酸的摩爾比為1:3 1:6，硝硫混酸體積比為1:5 1:8，反 應(yīng)時間為30mirT60min。步驟三中二硝基甘脲與醋酸酐的摩爾比為1:15^1:30，反應(yīng)時間4 7h。
本發(fā)明所述的制備1，3，4，6-四硝基甘脲的方法的制備原理是:以尿素和40%的乙二醛水溶液為起始原料，在酸性條件下，兩者縮合成環(huán)生成甘脲；甘脲在發(fā)煙硝酸和濃硫酸的共同作用下硝化生成二硝基甘脲；二硝基甘脲在硝化試劑純硝酸和醋酸酐的作用下硝化生成1，3，4，6-四硝基甘脲。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點:本發(fā)明所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的制備方法，重現(xiàn)性高，條件溫和，操作簡便，得率較高為63%。


圖1本發(fā)明1，3，4，6-四硝基甘脲的制備方法反應(yīng)過程示意圖。
具體實施例方式以下的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。結(jié)合圖1，本發(fā)明提出的一種制備1，3，4，6-四硝基甘脲的方法，其特征在于包括以下步驟:
步驟一，縮合環(huán)化:將尿素、水依次加入反應(yīng)器中，攪拌溶解后升溫至700C 100°C，加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH，加入質(zhì)量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續(xù)反應(yīng)，待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到縮合環(huán)化產(chǎn)物甘脲 ；
步驟二，一次硝化:將發(fā)煙硝酸，濃硫酸依次加入反應(yīng)器中，在5°C下加入步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續(xù)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液倒入冰水中稀釋，抽濾，用水重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于40°C下真空干燥，得到一次硝化產(chǎn)物1，4- 二硝基甘脲；
步驟三，二次硝化:在_15°C下，將純硝酸加入反應(yīng)瓶中，滴加乙酸酐，30 min內(nèi)逐漸升溫至(TC后，再降溫至-10°C，加入步驟二所得的1，4-二硝基甘脲，升溫至(TC，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完成后，抽濾，用無水二氯甲烷重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化產(chǎn)物1，3，4，6-四硝基甘脲。
本發(fā)明制備1，3，4，6-四硝基甘脲的原料均為市售化工原料，其中純硝酸由發(fā)煙硝酸在實驗室制備而得。實施例1:
步驟一，縮合環(huán)化:將82.4 mmol尿素、IOmL水依次加入三口瓶中，攪拌溶解后升溫至80°C，加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為2，加入31.7 mmol質(zhì)量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續(xù)反應(yīng)5h，待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到縮合環(huán)化產(chǎn)物甘脲，產(chǎn)率為96.7%。步驟二，一次硝化:將1.5 mL發(fā)煙硝酸，IlmL濃硫酸依次加入反應(yīng)瓶中，在5°C下加入7.1 mmol步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續(xù)反應(yīng)60min，待反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液倒入100 mL冰水中稀釋，抽濾，用水重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于40°C下真空干燥，得到一次硝化產(chǎn)物1，4-二硝基甘脲，收率89.1%。步驟三，二次硝化:在_15°C下，將8 mL純硝酸加入反應(yīng)瓶中，滴加42 mmol乙酸酐,30 min內(nèi)逐漸升溫至0°C后,再降溫至-10°C,加入2.1mmol步驟二所得的1，4- 二硝基甘脲，升溫至0°C，繼續(xù)反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后，抽濾，用無水二氯甲烷重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化產(chǎn)物1，3，4，6-四硝基甘脲，收率63%。實施例2:
步驟一，縮合環(huán)化:將79.3mmol尿素、IOmL水依次加入三口瓶中，攪拌溶解后升溫至70°C，加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為1，加入31.7 mmol質(zhì)量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續(xù)反應(yīng)6h，待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到縮合環(huán)化產(chǎn)物甘脲，產(chǎn)率為93%。步驟二，一次硝化:將1.2 mL發(fā)煙硝酸，7.1mL濃硫酸依次加入反應(yīng)瓶中，在5°C下加入7.1 mmol步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續(xù)反應(yīng)40min，待反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液倒入100 mL冰水中稀釋，抽濾，用水重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于40°C下真空干燥，得到一次硝化產(chǎn)物1，4- 二硝基甘脲，收率73.7%。步驟三，二次硝化:在-15°C下，將8 mL純硝酸加入反應(yīng)瓶中，滴加32.1 mmol乙酸酐，30 min內(nèi)逐漸升溫至0°C后，再降溫至_10°C，加入2.1mmol步驟二所得的1，4- 二硝基甘脲，升溫至0°C，繼續(xù)反應(yīng)7h，反應(yīng)完成后，抽濾，用無水二氯甲烷重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化產(chǎn)物1，3，4，6-四硝基甘脲，收率58%。實施例3:
步驟一，縮合環(huán)化:將88.8mmol尿素、IOmL水依次加入三口瓶中，攪拌溶解后升溫至90°C，加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為3，加入31.7 mmol質(zhì)量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續(xù)反應(yīng)4.5h，待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到縮合環(huán)化產(chǎn)物甘脲，產(chǎn)率為90.8%。步驟二，一次硝化:將0.9 mL發(fā)煙硝酸，7.1mL濃硫酸依次加入反應(yīng)瓶中，在5°C下加入7.1 mmol步驟二所得的甘脲`，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續(xù)反應(yīng)50min，待反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液倒入100 mL冰水中稀釋，抽濾，用水重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于40°C下真空干燥，得到一次硝化產(chǎn)物1，4- 二硝基甘脲，收率85.5%。步驟三，二次硝化:在-15°C下，將8mL純硝酸加入反應(yīng)瓶中，滴加52.5mmol乙酸酐,30 min內(nèi)逐漸升溫至0°C后,再降溫至-10°C,加入2.1mmol步驟二所得的1，4- 二硝基甘脲，升溫至0°C，繼續(xù)反應(yīng)5h，反應(yīng)完成后，抽濾，用無水二氯甲烷重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化產(chǎn)物1，3，4，6-四硝基甘脲，收率61%。實施例4:
步驟一，縮合環(huán)化:將95.1mmol尿素、IOmL水依次加入三口瓶中，攪拌溶解后升溫至100°C，加入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為4，加入31.7 mmol質(zhì)量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續(xù)反應(yīng)5.5h，待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到縮合環(huán)化產(chǎn)物甘脲，產(chǎn)率為89.5%。步驟二，一次硝化:將1.8 mL發(fā)煙硝酸，9mL濃硫酸依次加入反應(yīng)瓶中，在5°C下加入7.1 mmol步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續(xù)反應(yīng)30min，待反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液倒入100 mL冰水中稀釋，抽濾，用水重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于
40°C下真空干燥，得到一次硝化產(chǎn)物1，4- 二硝基甘脲，收率85.9%。步驟三，二次硝化:在_15°C下，將8mL純硝酸加入反應(yīng)瓶中，滴加63mmol乙酸酐，30 min內(nèi)逐漸升溫至0°C后，再降溫至-10°C,加入2.1mmol步驟二所得的1，4-二硝基甘脲，升溫至0°c，繼續(xù)反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后，抽濾，用無水二氯甲烷重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化產(chǎn)物1，3，4，6-四硝基甘脲，收率60%。 實施例5:
純硝酸的制備:將發(fā)煙硝酸(300 HiDiJPA 500 mL的四口燒瓶里，分批緩慢加入輕質(zhì)氧化鎂(Mg0，16g)，再加入高錳酸鉀(KM04，lg)(注:在加料的過程中可將四口燒瓶置于水浴中，以控制加料時溶液的溫度和接下來減壓蒸餾所需的溫度)。加料完畢，檢查裝置氣密性，減壓蒸餾，用水泵抽真空，乙醇作為冷卻循環(huán)介質(zhì)，介質(zhì)溫度為零下20°C。蒸餾開始，先收集初始餾出的黃色硝 酸，待餾出液為無色透明時再分開收集，即可得到無色透明狀的純硝酸(200 mL)。
權(quán)利要求
1.一種1，3，4，6-四硝基甘脲的制備方法，其特征在于，以乙二醛和尿素為起始原料，經(jīng)縮合環(huán)化一一次硝化一二次硝化，而制得1，3，4，6-四硝基甘脲成品；具體步驟如下: 步驟一，縮合環(huán)化:將尿素、水依次加入反應(yīng)器中，攪拌溶解后升溫至70°C 10(TC，力口入鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH，加入質(zhì)量濃度為40%的乙二醛水溶液，繼續(xù)反應(yīng)，待反應(yīng)完成后冷卻至室溫，抽濾，濾餅依次用水和丙酮重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于50°C下真空干燥，得到縮合環(huán)化產(chǎn)物甘脲； 步驟二，一次硝化:將發(fā)煙硝酸，濃硫酸依次加入反應(yīng)器中，在5°C下加入步驟二所得的甘脲，攪拌至甘脲完全溶解，升溫至15°C，繼續(xù)反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)液倒入冰水中稀釋，抽濾，用水重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于40°C下真空干燥，得到一次硝化產(chǎn)物1，4- 二硝基甘脲； 步驟三，二次硝化:在-15°C下，將純硝酸加入反應(yīng)瓶中，滴加乙酸酐，30 min內(nèi)逐漸升溫至(TC后，再降溫至-10°C，加入步驟二所得的1，4-二硝基甘脲，升溫至(TC，繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)完成后，抽濾，用無水 二氯甲烷重復(fù)洗滌直至濾液呈中性，并于20°C下真空干燥，得到二次硝化產(chǎn)物1，3，4，6-四硝基甘脲。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的制備方法，其特征在于，步驟一中尿素與乙二醒的摩爾比為2.5:1 3.0:1，反應(yīng)時間為4.5h 6h,溶液pH為I 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的制備方法，其特征在于，步驟二中甘脲與硝酸的摩爾比為1:3 1:6，硝硫混酸體積比為1:5 1:8，反應(yīng)時間為30mirT60min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3，4，6-四硝基甘脲的制備方法，其特征在于，步驟三中二硝基甘脲與醋酸酐的摩爾比為1:15^1:30，反應(yīng)時間4 7h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備1,3,4,6-四硝基甘脲的方法，以乙二醛和尿素為起始原料，經(jīng)縮合環(huán)化→一次硝化→二次硝化，而制得1,3,4,6-四硝基甘脲成品。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點本發(fā)明所述的1,3,4,6-四硝基甘脲的制備方法，重現(xiàn)性高，條件溫和，操作簡便，得率較高為63%。
文檔編號C07D487/04GK103242319SQ20131018838
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者易文斌, 安喬, 蔡春 申請人:南京理工大學(xué)