一種d-氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備方法。即以發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸后所得的檸檬酸廢渣為原料，以鹽酸和乙酸所組成的混合酸為水解試劑，經(jīng)混合酸水解、過濾、脫色、抽濾、結(jié)晶，烘干等步驟最終得D-氨基葡萄糖鹽酸鹽。該制備方法由于制備過程中的水解反應(yīng)采用鹽酸與乙酸組成的混合酸為水解試劑，從而有效的減少了單獨(dú)鹽酸進(jìn)行水解時(shí)鹽酸的使用量，進(jìn)一步降低了對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕程度，最終D-氨基葡萄糖鹽酸鹽產(chǎn)率達(dá)到5.0～5.2%。同時(shí)該制備法方法具有所用原料資源豐富，生產(chǎn)資源不受限制，生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。
【專利說明】—種D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的【技術(shù)領(lǐng)域】是保健品及醫(yī)藥原料，特別涉及一種利用檸檬酸廢渣為原料制備D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]檸檬酸是一種應(yīng)用廣泛的有機(jī)酸，可作為酸味劑和增稠劑，還可以作為清洗劑使用，廣泛應(yīng)用于食品、飲料、醫(yī)藥、化工、洗滌劑等等相關(guān)行業(yè)。目前，我國(guó)是世界第一檸檬酸出口國(guó)，而目前多數(shù)企業(yè)在用發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸過程中，大量檸檬酸廢渣沒有得到合理的利用，直接外排。
[0003]D-氨基葡萄糖鹽酸鹽，分子式C6H13NO5.HCl，白色晶體，無氣味，略有甜味，易溶于水，微溶于甲醇，不溶于乙醇等有機(jī)溶劑。氨基葡萄糖鹽酸鹽是生物細(xì)胞內(nèi)許多重要多糖的基本組成單位，是合成雙歧因子的重要前體，在生物體內(nèi)具有重要生理功能，主要用于臨床增強(qiáng)人體免疫系統(tǒng)功能，抑制癌細(xì)胞或纖維細(xì)胞的過度增長(zhǎng)，對(duì)于癌癥和惡性腫瘤具有一定的醫(yī)療作用。同時(shí)D-氨基葡萄糖鹽酸鹽是進(jìn)近年來國(guó)內(nèi)外興起的保健醫(yī)藥中間體，也是高級(jí)化妝保健品的重要原料，是治療風(fēng)濕性關(guān)節(jié)炎、風(fēng)濕性心臟病、潰瘍、腸炎等疾病的藥物的有效成分，還是最新的第三代保健功能性食品的添加劑。
[0004]目前工業(yè)生產(chǎn)氨基葡萄糖鹽酸鹽及其系列衍生物所用的原料主要是從甲殼動(dòng)物外殼中提取的甲殼素，這種原料局限于沿海地區(qū)，同時(shí)也受季節(jié)的影響較大，本發(fā)明采用檸檬酸廢渣作為原材料，經(jīng)過酸水解、過濾、脫色、抽濾、結(jié)晶、干燥等工藝得到氨基葡萄糖鹽酸鹽。
[0005]本發(fā)明以前，已經(jīng)有一些記載關(guān)于將檸檬酸廢渣用于制備氨基葡萄糖鹽酸鹽的發(fā)明專利公開，如 CN200810088877.5、CN200810238484.8 和 CN201010246930.7 等專利。雖然CN201010246930.7專利在前兩個(gè)專利之前已經(jīng)突破一個(gè)認(rèn)識(shí)誤區(qū)，即:水解溫度不能超過90°C，否則容易引起檸檬酸渣碳化，從而導(dǎo)致產(chǎn)量降低；但是這個(gè)專利中酸水解完全使用30%-35%的鹽酸，因此存在如下的技術(shù)問題:一是鹽酸容易揮發(fā)，在加熱水解的過程中反應(yīng)劇烈，產(chǎn)生大量酸霧，易造成反應(yīng)設(shè)備的腐蝕，容易對(duì)環(huán)境造成污染，而且后處理也較困難。在CN200810088877.5中，在含水量低于18%的檸檬酸廢渣產(chǎn)率也只有3-6%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決上述的技術(shù)問題而提供一種D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備方法，該制備方法即以發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸后的檸檬酸廢渣為原料，以鹽酸和乙酸組成的混合酸為水解試劑，依次經(jīng)水解、過濾、脫色、抽濾、結(jié)晶，烘干等步驟最終得到D-氨基葡萄糖鹽酸鹽。該制備方法所得的D-氨基葡萄糖鹽酸鹽產(chǎn)率高，同時(shí)通過加入乙酸，減少酸解中的鹽酸的使用，減少對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備方法，即以發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸后的檸檬酸廢渣為原料，以鹽酸和乙酸所組成的混合酸為水解試劑，依次經(jīng)水解、過濾、脫色、抽濾、結(jié)晶，烘干等步驟最終得到D-氨基葡萄糖鹽酸鹽，其制備過程具體包括以下步驟:
(1)、水解:
將檸檬酸廢渣與混合酸混合后，控制攪拌轉(zhuǎn)速為300-800r/min，溫度為80-100°C進(jìn)行反應(yīng)3-5h ;
上述所用的檸檬酸廢渣與混合酸的量，按質(zhì)量體積比計(jì)算，即檸檬酸廢渣:混合酸為Ig:4 -IOmL ；
所述的混合酸，由質(zhì)量百分比為30-38%的鹽酸和無水乙酸，按體積比計(jì)算，即質(zhì)量百分比為30-38%的鹽酸:無水乙酸為1:1-2的比例混合而成；
所述的檸檬酸廢渣為水分含量為20-30%的發(fā)酵廠生產(chǎn)檸檬酸所得檸檬酸廢渣；
(2)、抽濾:
待步驟(I)反應(yīng)完畢，將所得的反應(yīng)液冷至室溫，然后抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌至洗出液的PH值為6.0-7.0，合并濾液和洗出液，得到合并液；
將上述所得的合并液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上控制真空度為0.08-0.1OMPa進(jìn)行減壓蒸餾，濃縮至體積縮減一半；
(3)、脫色:
將步驟(2)所得的濃縮液與活性炭按質(zhì)量比計(jì)算，即濃縮液:活性炭為1:0.2-0.5的比例，在步驟(2)所得的濃縮液中`加入活性炭，控制攪拌轉(zhuǎn)速為300-800r/min，溫度為80-100°C進(jìn)行脫色2-5h ；
(4)、抽濾:
步驟(3)脫色完畢后冷至室溫，然后抽濾，所得的濾餅用去離子水洗滌至洗出液為中性，合并濾液和洗出液，得到合并液；
(5)、結(jié)晶:
將步驟(4)所得的合并液，控制壓力為0.08-0.lOMPa，溫度為50-80°C進(jìn)行濃縮，待體積濃縮為原來的10%-20%，停止加熱，加入為步驟(4)所得的合并液體積0.1-1倍的無水乙醇，逐漸冷卻至室溫，然后在0°C下結(jié)晶，冷藏4-8h后，過濾，并用無水乙醇沖洗晶體；
然后對(duì)結(jié)晶后的濾液重復(fù)上述步驟(3)、(4)進(jìn)行多次重結(jié)晶，直至不能再有晶體出
來；
(6)、烘干:
將步驟(5)最終所得的全部晶體控制真空度為0.08-0.lOMPa、溫度為60-75°C進(jìn)行干燥2-6h，即得D-氨基葡萄糖鹽酸鹽。
[0008]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備方法，由于制備過程中的水解反應(yīng)采用鹽酸與乙酸混合酸體系，從而有效的解決了單純用鹽酸時(shí)產(chǎn)生的加熱水解時(shí)產(chǎn)生大量酸霧的問題，減少了鹽酸的使用量，進(jìn)一步降低了對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕程度，最終D-氨基葡萄糖鹽酸鹽產(chǎn)率達(dá)到5.0-5.2%。
[0009]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備方法，由于以發(fā)酵廠生產(chǎn)檸檬酸所得的檸檬酸廢渣為原料進(jìn)行生產(chǎn)而得，即將資源進(jìn)行循環(huán)利用，同時(shí)由于原料資源豐富，生產(chǎn)資源不受限制，生產(chǎn)成本低，這也進(jìn)一步節(jié)約了治理環(huán)境的費(fèi)用，具有良好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0011]實(shí)施例1
一種D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備方法，即以發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸后的檸檬酸廢渣為原料，以鹽酸和乙酸組成的混合酸為水解試劑，依次經(jīng)水解、過濾、脫色、抽濾、結(jié)晶，烘干等步驟最終得到D-氨基葡萄糖鹽酸鹽，其制備過程具體包括以下步驟:
(1)、水解:
將1OOg水分含量為20%的檸檬酸廢渣加入到IOOOmL帶有攪拌裝置三口燒瓶中，加入800mL量的混合酸后，控制攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，溫度為80°C進(jìn)行反應(yīng)3h ；
上述所用的水分含量為20%的檸檬酸廢渣與混合酸的量，按質(zhì)量體積比計(jì)算，即水分含量為20%的檸檬酸廢渣:混合酸為lg:4mL ；
所述的混合酸按體積比計(jì)算，即質(zhì)量百分比為30%的鹽酸:無水乙酸為1:1，由質(zhì)量百分比為30%的鹽酸和無水乙酸，混合而成；
所述的水分含量為20%的檸檬酸廢渣是發(fā)酵廠生產(chǎn)檸檬酸所得；
(2)、抽濾:
待(I)反應(yīng)完畢，冷至室溫，然后抽濾，使得固液徹底分離，所得的濾餅用去離子水洗滌至洗出液的PH值為7.0，合并濾液和洗出液，得到合并液，然后把所得的合并液控制真空度為0.08-0.1OMPa進(jìn)行減壓蒸餾，濃縮至體積縮減一半；
(3)、脫色:
將步驟(2)所得的濃縮液轉(zhuǎn)移到500mL帶有攪拌裝置三口燒瓶中，將步驟(2)所得的濃縮液與活性炭按質(zhì)量比計(jì)算，即濃縮液:活性炭為1:0.2的比例，在步驟(2)所得的濃縮液中加入活性炭，控制攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min，溫度為100°C進(jìn)行脫色2h ；
(4)、抽濾:
待(4)脫色完畢，冷至室溫，然后抽濾，使固液徹底分離，所得的濾餅用去離子水洗滌至洗出液為中性，合并濾液和洗出液，得到合并液；
(5)、結(jié)晶:
將步驟(4)所得的合并液轉(zhuǎn)移到500mL梨形瓶中，控制壓力為0.lOMPa，溫度為65°C進(jìn)行濃縮，待體積濃縮為原來的12%，出現(xiàn)大量結(jié)晶，停止加熱，加入為步驟(4)所得的合并液體積0.1倍的無水乙醇，逐步冷卻至室溫，然后在0°C下結(jié)晶，冷藏4h，過濾，并用無水乙醇沖洗晶體；
然后對(duì)上述結(jié)晶后濾液重復(fù)上述步驟(3)、(4)進(jìn)行多次重結(jié)晶，直至不能再有晶體出
來；
(6)、烘干:
將步驟(5)最終所得的全部晶體控制真空度為0.lOMPa、溫度為70°C進(jìn)行干燥2h，即得
5.1gD-氨基葡萄糖鹽酸鹽，產(chǎn)率為5.1%。
[0012]實(shí)施例2一種D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備方法，即以發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸后的檸檬酸廢渣為原料，以鹽酸和乙酸組成的混合酸為水解試劑，依次經(jīng)水解、過濾、脫色、抽濾、結(jié)晶，烘干等步驟最終得到D-氨基葡萄糖鹽酸鹽，其制備過程具體包括以下步驟:
(1)、水解: 將IOOg水分含量為30%的檸檬酸廢渣加入到IOOOmL帶有攪拌裝置三口燒瓶中，加入400mL量的混合酸后，控制攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，溫度為100°C進(jìn)行反應(yīng)4h ；
上述所用的水分含量為30%的檸檬酸廢渣與混合酸的量，按質(zhì)量體積比計(jì)算，即水分含量為30%的檸檬酸廢渣:混合酸為lg:6mL ；
所述的混合酸按體積比計(jì)算，即質(zhì)量百分比為30%的鹽酸:無水乙酸為1:2，由質(zhì)量百分比為30%的鹽酸和無水乙酸，混合而成；
所述的水分含量為30%的檸檬酸廢渣是發(fā)酵廠生產(chǎn)檸檬酸所得；
(2)、抽濾:
待(I)反應(yīng)完畢，冷至室溫，然后抽濾，使固液徹底分離，所得的濾餅用去離子水洗滌至洗出液的PH值為6.0，合并濾液和洗出液，得到合并液，然后把所得的合并液控制真空度為0.08-0.1OMPa進(jìn)行減壓蒸餾，濃縮至體積縮減一半；
(3)、脫色:
將步驟(2)所得的濃縮液轉(zhuǎn)移到500mL帶有攪拌裝置三口燒瓶中，將步驟(2)所得的濃縮液與活性炭按質(zhì)量比計(jì)算，即濃縮液:活性炭為1:0.5的比例，在步驟(2)所得的濃縮液中加入活性炭，控制攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，溫度為90°C進(jìn)行脫色2h ；
(4)、抽濾:
待(3)脫色完畢，冷至室溫，然后抽濾，使得固液徹底分離，所得的濾餅用去離子水洗滌至洗出液為中性，合并濾液和洗出液，得到合并液；
(5)、結(jié)晶:
將上述合并液轉(zhuǎn)移到500mL梨形瓶中，控制壓力為0.09MPa，溫度為50°C進(jìn)行濃縮，待體積濃縮為原來的20%,出現(xiàn)大量結(jié)晶，停止加熱，加入為步驟(4)所得的合并液體積1.0倍的無水乙醇，逐步冷卻至室溫，然后在0°C下結(jié)晶，冷藏8h，過濾，并用無水乙醇沖洗晶體；
然后對(duì)結(jié)晶后濾液重復(fù)上述步驟(3)、(4)進(jìn)行多次重結(jié)晶，直至不能再有晶體出來；
(6)、烘干:
將步驟(5)最終所得的全部晶體控制真空度為0.08MPa、溫度為65°C進(jìn)行干燥4h，即得
5.20gD-氨基葡萄糖鹽酸鹽，產(chǎn)率為5.2%。
[0013] 實(shí)施例3
一種D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備方法，即以發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸后的檸檬酸廢渣為原料，以鹽酸和乙酸組成的混合酸為水解試劑，依次經(jīng)水解、過濾、脫色、抽濾、結(jié)晶，烘干等步驟最終得到D-氨基葡萄糖鹽酸鹽，其制備過程具體包括以下步驟:
(I)、水解:
將200g的水分含量為24%的檸檬酸廢渣加入到IOOOmL帶有攪拌裝置三口燒瓶中，加入IOOOmL混合酸后，控制攪拌轉(zhuǎn)速為800r/min，溫度為85°C進(jìn)行反應(yīng)5h ；
上述所用的水分含量為24%的100-200g的檸檬酸廢渣與混合酸的量，按質(zhì)量體積比計(jì)算，即水分含量為24%的100-200g的檸檬酸廢渣:混合酸為lg:1OmL ；所述的混合酸按體積比計(jì)算，即質(zhì)量百分比為38%的鹽酸:無水こ酸為1:2，由質(zhì)量百分比為38%的鹽酸和無水こ酸，混合而成；
所述的水分含量為24%的檸檬酸廢渣是發(fā)酵廠生產(chǎn)檸檬酸所得；
(2)、抽濾:
待步驟(I)反應(yīng)完畢，冷至室溫，然后抽濾，使得固液徹底分離，所得的濾餅用去離子水洗滌至洗出液的PH值為7.0，合并濾液和洗出液，得到合并液，然后把所得的合并液控制真空度為0.08-0.1OMPa進(jìn)行減壓蒸餾，濃縮至體積縮減一半；
(3)、脫色:
將步驟(2)濃縮液轉(zhuǎn)移到500mL帶有攪拌裝置三ロ燒瓶中，將步驟(2)所得的濃縮液與活性炭按質(zhì)量比計(jì)算，即濃縮液:活性炭為1:0.5的比例，在步驟(2)所得的濃縮液中加入活性炭，控制攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min，溫度為100°C進(jìn)行脫色3h ；
(4)、抽濾:
待步驟(3)脫色完畢，冷至室溫，然后抽濾，使得固液徹底分離，所得的濾餅用去離子水洗滌至洗出液為中性，合并濾液和洗出液，得到合并液；
(5)、結(jié)晶:
將步驟(4)所得的合并液轉(zhuǎn)移到500mL梨形瓶中，控制壓カ為0.08MPa，溫度為80°C進(jìn)行濃縮，待體積濃縮為原來的20%，出現(xiàn)大量結(jié)晶，停止加熱，加入為步驟(4)所得的合并液體積0.6倍的無水こ醇，逐步冷卻至室溫，然后在0°C結(jié)晶，冷藏6h，過濾，并用無水こ醇沖洗晶體；` 然后對(duì)結(jié)晶后濾液重復(fù)上述步驟(3)、(4)進(jìn)行多次重結(jié)晶，直至不能再有晶體出來；
(6)、烘干:
將步驟(5)最終所得的全部晶體控制真空度為0.lOMPa、溫度為70°C進(jìn)行干燥6h，即得5.0OgD-氨基葡萄糖鹽酸鹽，產(chǎn)率為5.0%。
[0014]通過上述的實(shí)施例1-3所得的結(jié)果表明:加入鹽酸-こ酸組成的混合酸可有效地減少鹽酸的使用量，改善生產(chǎn)中的酸霧現(xiàn)象，同時(shí)使制備過程得到簡(jiǎn)化，D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的產(chǎn)率可達(dá)5-5.2%。
[0015]以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備方法，即以發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸后的檸檬酸廢渣為原料，其特征在于以鹽酸和乙酸所組成的混合酸為水解試劑，將發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸后的檸檬酸廢渣依次經(jīng)水解、過濾、活性炭脫色、抽濾、結(jié)晶、烘干，最終得到D-氨基葡萄糖鹽酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的一種D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備方法，其特征在于所述的鹽酸和乙酸所組成的混合酸，即由質(zhì)量百分比為30~38%的鹽酸和無水乙酸，按體積比計(jì)算，即質(zhì)量百分比為30~38%的鹽酸:無水乙酸為1:1~2的比例混合而成； 所述的檸檬酸廢渣為水分含量為20-30%的發(fā)酵廠生產(chǎn)檸檬酸所得檸檬酸廢渣。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種D-氨基葡萄糖鹽酸鹽的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: .(1)、將檸檬酸廢洛與混合酸混合后，控制攪拌轉(zhuǎn)速為300-800r/min,溫度為80~100°C進(jìn)行反應(yīng)3~5h ; 上述所用的檸檬酸廢渣與鹽酸和無水乙酸所組成的混合酸的量，按質(zhì)量體積比計(jì)算，即檸檬酸廢渣:鹽酸和無水乙酸所組成的混合酸為Ig:4~IOmL ； .(2)、待步驟(I)反應(yīng)完畢，將所得的反應(yīng)液冷至室溫，然后抽濾，并把所得濾餅用去離子水洗滌至洗出液PH值為6~7，合并濾液和洗出液，得到合并液； 將上述所得的合并液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上控制真空度為0.08~0.1OMPa進(jìn)行減壓蒸餾，濃縮至體積縮減一半； . (3)、將步驟(2)所得的濃縮液與活性炭按質(zhì)量比計(jì)算，即濃縮液:活性炭為1:0.2~0.5的比例，控制攪拌轉(zhuǎn)速為300-800r/min，溫度為80~100°C進(jìn)行脫色2~5h ;. (4)、步驟(3)脫色完畢后冷至室溫，然后抽濾，所得濾餅用去離子水洗滌至洗出液為中性，合并濾液和洗出液，得到合并液； . (5)、將步驟(4)所得的合并液，控制真空度為0.08~0.lOMPa，溫度為50~80°C進(jìn)行濃縮，待體積濃縮為原來的10%~20%，停止加熱，加入為步驟(4)所得的合并液體積0.1-1.0倍的無水乙醇，逐漸冷卻至室溫，然后在0°C下結(jié)晶，冷藏4~8h后，過濾，并用無水乙醇沖洗晶體； 然后對(duì)上述結(jié)晶后的濾液重復(fù)上述的步驟(3)、(4)進(jìn)行多次重結(jié)晶，直至不能再有晶體出來； .(6)、將步驟(5)最終所得的全部晶體控制真空度為0.08~0.lOMPa、溫度為60~75°C進(jìn)行真空干燥，即得D-氨基葡萄糖鹽酸鹽。
【文檔編號(hào)】C07H5/06GK103450289SQ201310375860
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】孫小玲, 譚志, 江營(yíng), 許敏閱, 于志龍 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院