一種鈀催化氨基醇的不對(duì)稱氫解合成手性胺的方法
【專利摘要】一種鈀催化不對(duì)稱氫解N-磺?；被蓟衔锏姆椒?，反應(yīng)條件如下，溫度：25-70度；溶劑：2,2,2-三氟乙醇/二氯甲烷；壓力：28-40個(gè)大氣壓；底物和催化劑的比例是50/l；催化劑為三氟醋酸鈀和雙磷配體的配合物；對(duì)苯并的五元環(huán)狀N-磺酰基氨基醇?xì)浣獾玫较鄳?yīng)的手性苯并五元N-磺?；鳖惢衔?，其對(duì)映體過量可達(dá)到94%。本發(fā)明操作簡便實(shí)用，對(duì)映選擇性高，產(chǎn)率好，且反應(yīng)具有綠色原子經(jīng)濟(jì)性，對(duì)環(huán)境友好。
【專利說明】一種鈀催化氨基醇的不對(duì)稱氫解合成手性胺的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)狀磺酰胺化合物，具體地說是一種應(yīng)用鈀的均相體系高度對(duì)映選擇 性地立體收斂的鈀催化不對(duì)稱氫解N-磺?；被蓟衔锏姆椒?。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)合成中，氫解反應(yīng)是一個(gè)重要的合成方法，并且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于工業(yè) 過程（文獻(xiàn) I : (a) Speight，J. G. The Desulfurization of Heavy Oil and Residua, 2nd ed. ;Marcel DekkenNew York, 2000. (b) Chianellij R. R. Catal. Rev. 1984, 26, 361. (c) Poutsmaj M. L. Energy Fuelsl990, 4, 113. (d) Startsev, A. N. Russ. Chem. Rev. 1992, 61, 175. (e) Ichimura，K. ; Inoue，Y. ; Yasmumori，I. Catal. Rev. 1992, 34, 301.)、天然產(chǎn)物合成中 (文獻(xiàn)2:(&)(：1"6,0丄.<1.;他叫， <1.<1.0作.0^111.2004,69,2773.〇3)(：1^(*，0. ;〇&1^.0作· Lett. 2007, 9, 1613. (c)Tamaki，M. ;Han，G._X. ;Hruby，V.J. J.Org. Chem. 2001，66, 3593·)。 但在實(shí)際過程中，通過氫解反應(yīng)得到的產(chǎn)物往往是消旋的，很少有不對(duì)稱氫解反應(yīng)被報(bào) 道（文獻(xiàn) 3 : (a) Chan，A. S. C. ; Coleman，J. P. J. Chem. Soc.，Chem. Commun. 1991，535. (b)B akos, J. ; Oroszj A. ; Cserepij S. ; Toth, I. ; Sinouj D. J. Mol. Catal. A: Chem. 1997, 116, 85. (c) (a) Kiindigj E. P. ; Chaudhurij P. D. ; House, D. ; Bernardinellij G. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1092. (d) Mercierj A. ;Yeo,W. C. ;Chou,J. -Y. ; Chaudhurij P. D . jBernardinelli, G. jKiindig, E. P. Chem. Commun. 2009, 5227. (e) MercierjA. ; UrbanejajX. ; YeojW. C. ; Chaudhuri, P. D. ; CummingjG. R. ; HousejD. ;Be rnardinelli, G. jKiindig, E. P. Chem. Eur. J. 2010, 16, 6285. (f) Mercierj A. ;Yeo,W. C. ; Urbane ja，X. ;Kiindig，E.P. Chimia，2010, 64, 177. (g) Chen，M.-W. ; Chen，Q.-A. ;Duan，Y. ;Ye，Z. -S. ; Zhou，Y. -G. Chem. Commun. 2012, 1698.)。
[0003] 過渡金屬鈀已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于多相氫解反應(yīng)中，與之相反的是，鈀在均相氫解反 應(yīng)中的報(bào)道卻很少，在最近幾年，鈀已被成功應(yīng)用于均相不對(duì)稱氫化酮，亞胺，芳香雜環(huán)化 合物和烯胺中?？紤]到N-磺?；被蓟衔锟梢苑奖愕膹陌被岬玫?，而其氫解產(chǎn)物是 一個(gè)連續(xù)兩個(gè)手性中心的手性胺化合物，因此，這里我們想通過不對(duì)稱催化氫解N-磺?；?氨基醇化合物的方法合成手性胺化合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種應(yīng)用鈀的均相體系高度非對(duì)映和對(duì)映選擇性催化氫解 N-磺?；被己铣珊瑑蓚€(gè)連續(xù)手性中心的手性胺的方法。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] -種鈀催化不對(duì)稱氫解合成手性磺酰胺的方法，反應(yīng)式和條件如下，
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種把催化氨基醇的不對(duì)稱氨解合成手性胺的方法，其特征在于：反應(yīng)式和條件如 下，
式中： 溫度；25-70度；溶劑；2, 2, 2-H氣己醇/二氯甲焼的混合溶劑；氨氣壓力；28-40個(gè)大 氣壓；時(shí)間；15-70小時(shí)；催化劑為H氣醋酸把和手性雙磯配體的配合物； 所述Ri為HX1-C10的焼基基團(tuán)、芳基、予基或苯環(huán)上帶有C1-C8焼基、F、C1、甲氧基中 1種、2種、3種、4種或5種取代基的芳予基基團(tuán)，芳予基基團(tuán)上取代基的個(gè)數(shù)為1、2、3、4或 5個(gè)； 所述R2為C1-C10的焼基基團(tuán)、F、C1、甲氧基中1種、2種、3種、或4種基團(tuán)，R2的個(gè)數(shù) 為1、2、3或4個(gè)； 所述R3為甲基、苯基、或苯環(huán)上帶有C1-C8焼基、F、C1、甲氧基中1種、2種、3種、4種 或5種取代基的芳予基基團(tuán)，芳予基基團(tuán)上取代基的個(gè)數(shù)為1、2、3、4或5個(gè)。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述H氣醋酸把和雙磯配體的配合物是由 把的金屬前體H氣醋酸把和手性雙磯配體在丙麗中于室溫下攬拌0. 75-1. 5小時(shí)，然后真 空濃縮除去丙麗所得；H氣醋酸把與手性雙磯配體的摩爾比為1 ;1-1. 5，H氣醋酸把于丙 麗中的摩爾濃度為0. 002-0. Olmol/lo
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述手性雙磯配體為化Sp)-化si化OS，（S， 巧-f-Binaphane,(巧-Syn化OS, (R，R)-Me-DuPhos, (S)-MeO-Biph邱，（S)-BINAP, (R)-Diflu or化os中的一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化劑濃度為l-2%mol，0. 125mmol底 物，溶劑用量1.5-4mL。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于；當(dāng)所述反應(yīng)式為對(duì)五元環(huán)狀賴醜基氨基醇 氨解得到相應(yīng)的手性苯并五元N-賴醜基氨類化合物，配體為（R)-Difluor化OS，溫度為60 度，氨氣壓力為28大氣壓所述結(jié)果最佳，對(duì)映體過量可達(dá)到94%。
6. 如權(quán)利要求1或4所述的方法，其特征在于：混合溶劑中2, 2, 2-H氣己醇與二氯甲 焼的體積比為1 ;1至5:1。
【文檔編號(hào)】C07C209/62GK104418775SQ201310401536
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月5日
【發(fā)明者】周永貴, 余長斌, 時(shí)磊 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所