一種β-丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法
【專(zhuān)利摘要】一種β-丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法，它涉及一種取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法。本發(fā)明的目的要解決現(xiàn)有合成β-丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物存在對(duì)環(huán)境污染和產(chǎn)率低的問(wèn)題。方法：將烯醇類(lèi)化合物、氧化試劑、光反應(yīng)催化劑、磷酸氫二鉀和干燥的有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器中，在可見(jiàn)光照射下，室溫反應(yīng)3～8h，反應(yīng)完全后，向反應(yīng)體系中加入蒸餾水，得到混合物，再以乙酸乙酯為萃取劑進(jìn)行萃取，得到有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥并濃縮，再以洗脫劑進(jìn)行硅膠柱層析分離純化，得到β-丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物。本發(fā)明的產(chǎn)率高，反應(yīng)收率可高達(dá)80％以上。本發(fā)明適用于合成β-丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種p-丙二酸二乙酯取代四氫映喃類(lèi)化合物的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 取代四氫呋喃類(lèi)化合物是醫(yī)藥和農(nóng)藥等精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)品的重要中間體， 吸引了廣大學(xué)者的廣泛關(guān)注，許多0-取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法被陸續(xù)報(bào)道出 來(lái)，其中大多數(shù)方法是采用路易斯酸或過(guò)渡金屬催化體系，這就不可避免的會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生 極大的污染和破壞。而且3位丙二酸二乙酯取代的四氫呋喃類(lèi)化合物還未見(jiàn)有報(bào)道。因 此，尋求一種綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)單并具有高產(chǎn)率的0 -丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合 物的合成方法是合乎人們需求的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的要解決現(xiàn)有合成0 -丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物存在對(duì) 環(huán)境污染和產(chǎn)率低的問(wèn)題，而提供一種3 -丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方 法。
[0004] 一種丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法，具體是按以下步驟完 成的：
[0005] 將烯醇類(lèi)化合物、氧化試劑、光反應(yīng)催化劑、磷酸氫二鉀和干燥的有機(jī)溶劑加入反 應(yīng)器中，在可見(jiàn)光照射下，室溫反應(yīng)3?8h，反應(yīng)完全后，向反應(yīng)體系中加入蒸餾水，得到 混合物，再以乙酸乙酯為萃取劑進(jìn)行萃取，得到有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥并濃縮， 再以洗脫劑進(jìn)行硅膠柱層析分離純化，得到3 _丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物；所 述的烯醇類(lèi)化合物與氧化試劑的摩爾比為1: (1. 2?2);所述的烯醇類(lèi)化合物與光反應(yīng)催 化劑的摩爾比為1: (〇. 01?〇. 05);所述的烯醇類(lèi)化合物與磷酸氫二鉀的摩爾比為（2? 3) : 1 ;所述的烯醇類(lèi)化合物的物質(zhì)的量與干燥的有機(jī)溶劑的體積比為lmmol: (lmL?2mL)。
[0006] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明在常溫常壓下即可反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，加料順序任 意，操作簡(jiǎn)單方便。反應(yīng)采用清潔、易得的可見(jiàn)光作為能量來(lái)源，家用的白熾燈、LED燈以及 太陽(yáng)光均可作為光源；采用的氧化劑為低毒的溴代丙二酸二乙酯；采用的堿為無(wú)環(huán)境污染 的磷酸氫二鉀；而且可以利用帶有不同取代基的非雜環(huán)的芳香基，例如烷基、烷氧基和鹵素 等取代基，實(shí)現(xiàn)各種取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成。本發(fā)明的產(chǎn)率高，大部分反應(yīng)收率可高 達(dá)80%以上；整個(gè)反應(yīng)安全環(huán)保，成本低，經(jīng)濟(jì)效益高，屬于綠色化學(xué)工藝。
[0007] 本發(fā)明適用于合成丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物。

【具體實(shí)施方式】

【具體實(shí)施方式】 [0008] 一：本實(shí)施方式是一種P_丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的 合成方法具體是按以下步驟完成的：
[0009] 將烯醇類(lèi)化合物、氧化試劑、光反應(yīng)催化劑、磷酸氫二鉀和干燥的有機(jī)溶劑加入反 應(yīng)器中，在可見(jiàn)光照射下，室溫反應(yīng)3?8h，反應(yīng)完全后，向反應(yīng)體系中加入蒸餾水，得到 混合物，再以乙酸乙酯為萃取劑進(jìn)行萃取，得到有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥并濃縮， 再以洗脫劑進(jìn)行硅膠柱層析分離純化，得到丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物；所 述的烯醇類(lèi)化合物與氧化試劑的摩爾比為1: (1. 2?2);所述的烯醇類(lèi)化合物與光反應(yīng)催 化劑的摩爾比為1: (〇. 01?〇. 05);所述的烯醇類(lèi)化合物與磷酸氫二鉀的摩爾比為（2? 3) : 1 ;所述的烯醇類(lèi)化合物的物質(zhì)的量與干燥的有機(jī)溶劑的體積比為lmmol: (lmL?2mL)。
[0010] 本【具體實(shí)施方式】的反應(yīng)方程式：

【權(quán)利要求】
1. 一種β-丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法，其特征在于一種β-丙 二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法具體是按以下步驟完成的： 將烯醇類(lèi)化合物、氧化試劑、光反應(yīng)催化劑、磷酸氫二鉀和干燥的有機(jī)溶劑加入反應(yīng)器 中，在可見(jiàn)光照射下，室溫反應(yīng)3?8h，反應(yīng)完全后，向反應(yīng)體系中加入蒸餾水，得到混合 物，再以乙酸乙酯為萃取劑進(jìn)行萃取，得到有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥并濃縮，再以 洗脫劑進(jìn)行硅膠柱層析分離純化，得到β -丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物；所述的 烯醇類(lèi)化合物與氧化試劑的摩爾比為1: (1. 2?2);所述的烯醇類(lèi)化合物與光反應(yīng)催化劑 的摩爾比為1: (0. 01?0. 05);所述的烯醇類(lèi)化合物與磷酸氫二鉀的摩爾比為（2?3) : 1 ; 所述的烯醇類(lèi)化合物的物質(zhì)的量與干燥的有機(jī)溶劑的體積比為lmmol: (lmL?2mL)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種β-丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法， 其特征在于所述的烯醇類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)式為
η為1或2 ;所述的&為帶 有給電子取代基的非雜環(huán)的芳香基，其中給電子取代基為甲基、烷氧基或硅氧基；非雜環(huán)的 芳香基為苯基或萘基；所述的R2為氫、甲基、非雜環(huán)的芳香基或帶有取代基的非雜環(huán)的芳香 基，其中取代基為吸電子或給電子的基團(tuán)；非雜環(huán)的芳香基為苯基或萘基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種β-丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法， 其特征在于所述的氧化試劑為溴代丙二酸二乙酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種β-丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法， 其特征在于所述的光反應(yīng)催化劑為三苯基吡啶銥配合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種β-丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法， 其特征在于所述的干燥的有機(jī)溶劑為乙腈、Ν，Ν-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃 或二甲基亞砜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種β-丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法， 其特征在于所述的可見(jiàn)光為白熾燈、LED燈或是太陽(yáng)光。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種β-丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法， 其特征在于所述的白熾燈的功率為15W ;所述的LED燈的功率為1W。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種β-丙二酸二乙酯取代四氫呋喃類(lèi)化合物的合成方法， 其特征在于所述的洗脫劑為石油醚與乙酸乙酯的混合溶液，且石油醚與乙酸乙酯的混合溶 液體積比為（15?10) :1。
【文檔編號(hào)】C07F7/18GK104292189SQ201410445530
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】夏吾炯, 林潤(rùn), 楊超 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)