一種環(huán)烷基硫化鋅化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及橡膠工業(yè)用加工助劑領(lǐng)域，具體公開了一種環(huán)烷基硫化鋅化合物及其制備方法。本發(fā)明所述化合物加入到膠料中，一方面可以促進(jìn)橡膠大分子的交聯(lián)反應(yīng)，充分發(fā)揮Zn的活化劑作用，同時(shí)在膠料中插入熱穩(wěn)定性好的有機(jī)鏈，可以有效改善硫化膠制品的抗硫化返原性能。本發(fā)明提供的環(huán)烷基硫化鋅的有效利用率可以達(dá)到100％，在橡膠大分子中無“廢棄”基團(tuán)。本發(fā)明還提供所述化合物的制備方法，以硫脲鹽和水溶性鋅鹽為原料，水作溶劑來制備環(huán)烷基硫化鋅化合物。本發(fā)明所述方法工藝簡單、能耗低、后處理污染小、改性效率高、重復(fù)性好，具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。
【專利說明】一種環(huán)烷基硫化鋅化合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠工業(yè)用加工助劑材料領(lǐng)域，特別涉及一種環(huán)烷基硫化鋅化合物及 其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 天然橡膠作為一種通用橡膠，是一種鏈狀高分子材料，加入硫化劑能與之產(chǎn)生交 聯(lián)反應(yīng)，形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠由塑性材料變?yōu)閺椥圆牧希哂辛己玫膹椥院土W(xué)性 能，使橡膠在較寬的溫度范圍內(nèi)具有彈性高、塑性小、強(qiáng)度大的使用性能。但是，對(duì)于硫化橡 膠來說，其耐熱性和耐老化性能是影響橡膠制品使用的重要因素之一。在輪胎行業(yè)中，用來 改善膠料抗硫化返原性能的傳統(tǒng)方法是增加促進(jìn)劑用量同時(shí)降低硫磺用量，可以更有效地 利用所添加的硫磺，使之更多地生成單硫鍵和雙硫鍵，減少多硫鍵的生成來獲取較高的穩(wěn) 定性，如采用有效硫化體系、半有效硫化體系等。此外，一些補(bǔ)償型硫化劑產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生，用 以彌補(bǔ)交聯(lián)鍵的損失，保持膠料的交聯(lián)密度，如DuralinkHTS(二水合六亞甲基1，6_二硫 代硫酸二鈉鹽）、卩611^1;[1^ 900((1，3-朽1糠酰亞胺甲基）苯）等。
[0003] 美國孟山都公司在二十世紀(jì)八十年代研制出后硫化穩(wěn)定劑DuralinkHTS(二水合 六亞甲基1，6-二硫代硫酸二鈉鹽），用來提高多硫交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性。HTS的結(jié)構(gòu)由兩部分 組成，中間部分為六個(gè)亞甲基，兩端具有雙bunte鹽的結(jié)構(gòu)。橡膠硫化過程中bunte鹽結(jié)構(gòu) 中的硫硫鍵斷裂，HTS的中間部分與橡膠大分子通過碳硫鍵交聯(lián)起來，這樣就達(dá)到了在硫硫 鍵之間嵌入柔順的六亞甲基基團(tuán)。因?yàn)樘继兼I的鍵能大于多硫鍵鍵能，碳碳鍵不易斷裂，同 時(shí)又與多硫鍵的硫鏈長度相當(dāng)，所以HTS與橡膠大分子形成的復(fù)合交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以提高硫化 橡膠的熱穩(wěn)定性、耐老化性，抑制硫化返原的發(fā)生，同時(shí)又能使硫化橡膠具有良好的拉伸性 能、耐疲勞性能和曲撓性能。但是HTS結(jié)構(gòu)中能有效參與橡膠大分子交聯(lián)反應(yīng)的部分僅為 二硫代六亞甲基，這部分只占HTS分子結(jié)構(gòu)的38%，其余62 %的bunte鹽結(jié)構(gòu)沒有鍵入交 聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，形成殘留物存在于硫化膠中，由此HTS中的有效成分含量低，利用率較低， 同時(shí)殘留的物質(zhì)也可能會(huì)對(duì)硫化橡膠的力學(xué)性能造成影響。為提高HTS的利用率，許多研 究者將HTS分子結(jié)構(gòu)兩端的bunte鹽替換為其他功能基團(tuán)，以提高其使用效率，降低殘余物 含量。
[0004] 為提高HTS的利用率，許多研究者將HTS兩端的無機(jī)鹽結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，接入其他功 能基團(tuán)，如硅烷類，接入的功能基團(tuán)也可以改善橡膠的加工性能、力學(xué)性能等。中國專利公 開號(hào)CN1727382A中公開了金屬鏈烷二硫醇作為不飽和橡膠的交聯(lián)劑的用途，通過相應(yīng)的 金屬鹽和1，6_己烷二硫醇在合適的溶劑中反應(yīng)得到金屬鏈烷二硫醇（見說明書第11?12 行，），實(shí)施例1中合成Zn2+[S-(CH2)6-S]2_，在100ml玻璃燒杯中，將1. 50ml1，6_己烷二硫 醇作為首次加料加入到25ml甲醇中，將1. 83g乙酸鋅二水合物邊攪拌邊慢慢逐滴加到25ml 甲醇中，過濾分離沉淀，用甲醇洗滌并干燥（見說明書第23?28行）。此方法中采用有毒 溶劑甲醇作為反應(yīng)溶劑，而且1，6_己烷二硫醇具有刺激性氣味，給生產(chǎn)過程帶來不安全因 素。
[0005] 技術(shù)內(nèi)容
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種橡膠工業(yè)用多功能加工助劑--環(huán)烷基硫化鋅化合物， 其結(jié)構(gòu)中含有熱穩(wěn)定性好的有機(jī)鏈和化學(xué)活性的活化劑鋅，加入到膠料中一方面可以促進(jìn) 橡膠大分子的交聯(lián)反應(yīng)，充分發(fā)揮Zn的活化劑作用，同時(shí)在膠料中插入熱穩(wěn)定性好的有機(jī) 鏈，可以有效改善硫化膠制品的抗硫化返原性能。本發(fā)明提供的環(huán)烷基硫化鋅化合物的有 效利用率可以達(dá)到1〇〇 %，在橡膠大分子中無"廢棄"基團(tuán)。
[0007] 本發(fā)明提供的環(huán)烷基硫化鋅化合物的結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)烷基硫化鋅化合物的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟： 步驟a.將硫脲鹽加入反應(yīng)容器中，加入堿性水溶液，攪拌溶解， 所述硫脲鹽結(jié)構(gòu)式為
其中R選自碳原子數(shù)為2到10的直鏈或者帶有支鏈的亞烷基、碳原子為6-12的芳烴 基中的一種； 步驟b.加熱回流1?4h，冷卻至室溫； 步驟c.向上述溶液中滴加可溶性鋅鹽的水溶液，反應(yīng)1?5h ; 步驟d.抽濾，水洗，烘干。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述硫脲鹽中的R選自碳原子數(shù)為3-8 的直鏈或者帶有支鏈的亞烷基、碳原子為8-10的芳烴基中的一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟a中堿性水溶液的質(zhì)量百分 濃度為5?40%，堿性水溶液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸氫鈉溶液、堿性緩沖 溶液中的一種或兩種； 作為優(yōu)選，堿性緩沖溶液選自硼酸-硼砂緩沖溶液、甘氨酸-氫氧化鈉緩沖溶液、硼 砂-氫氧化鈉緩沖溶液、磷酸氫二鈉-氫氧化鈉緩沖溶液、碳酸氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液中 的一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟a中硫脲鹽和堿的摩爾比為 I : 1 ?1 : 2. 5。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟c中可溶性鋅鹽可以是氯化 鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅，可溶性鋅鹽水溶液的質(zhì)量百分濃度為10?60%。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟c中可溶性鋅鹽與步驟a中 硫脲鹽的摩爾比為0.8 : 1?2 : 1。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的步驟c中反應(yīng)溶液的pH值保持在 7?8, pH值采用堿性水溶液或者堿性緩沖溶液來調(diào)節(jié)。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的堿性水溶液選自氫氧化鈉溶 液、氫氧化鉀溶液、碳酸氫鈉溶液中的一種；堿性緩沖溶液選自硼酸-硼砂緩沖溶液、甘氨 酸-氫氧化鈉緩沖溶液、硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液、磷酸氫二鈉-氫氧化鈉緩沖溶液、碳酸 氫鈉-氫氧化鈉緩沖溶液中的一種。
9. 如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的制備方法所制備的環(huán)烷基硫化鋅化合物結(jié)構(gòu)式為
其中R選自碳原子數(shù)為2?10的直鏈或者帶有支鏈的亞烷基、碳原子為6-12的芳烴 基中的一種。
10. 如權(quán)利要求11所述的環(huán)烷基硫化鋅化合物，其特征在于所述的R為碳原子數(shù)為 3-8的直鏈或者帶有支鏈的亞烷基、碳原子為8-10的芳烴基中的一種。
【文檔編號(hào)】C07C321/04GK104370784SQ201410752129
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】董棟, 趙麗麗, 甄博鳴, 姚居峰 申請(qǐng)人:北京彤程創(chuàng)展科技有限公司