棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬油料作物的加工【技術(shù)領(lǐng)域】。具體涉及一種棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝。它提供了一種簡(jiǎn)便、高效、成本低、附加值高的棉油皂腳加工利用清潔生產(chǎn)工藝，可工業(yè)化大規(guī)模的從棉油皂腳中提取棉酚，同時(shí)獲得棉油脂肪酸。與現(xiàn)有的工藝相比，本工藝以棉油皂腳為原料提取棉酚，在不產(chǎn)生廢水的前提下獲得高品質(zhì)的棉酚和棉油脂肪酸，實(shí)現(xiàn)了棉油皂腳加工利用的綠色清潔化，消除了棉油加工業(yè)的一大污染源，同時(shí)也大大提高了棉油皂腳的附加值，在棉籽加工領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于油料作物的加工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地講是屬于一種棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]棉籽是棉花生產(chǎn)的副產(chǎn)物，我國(guó)的大宗植物油料資源之一。其中含有優(yōu)質(zhì)的棉籽油脂和棉籽蛋白，以及寶貴的藥用原料棉酚。以棉籽為原料，可以加工生產(chǎn)棉籽油、棉籽蛋白、棉酚等多種產(chǎn)品。但由于棉酚有可導(dǎo)致男性不育的毒性，因而棉籽油在供食用之前，必須進(jìn)行堿煉，將其中所含的棉酚脫除，否則會(huì)引起中毒。
[0003]現(xiàn)行的棉籽加工工藝是用6號(hào)溶劑對(duì)棉籽進(jìn)行浸出抽提，得到棉籽毛油和棉柏，然后再對(duì)棉籽毛油進(jìn)行堿煉(脫酸)、脫色、脫臭處理，將棉籽毛油轉(zhuǎn)化成可供食用的精煉棉籽油，其中的堿煉步驟是棉酚脫除的主要步騾，棉籽毛油中所含棉酚大部分都集中在堿煉后所得到的皂腳中。
[0004]現(xiàn)行的以棉油皂腳為原料制備脂肪酸的工藝中多用濃硫酸對(duì)皂腳進(jìn)行直接酸化、水解，使棉油皂腳中所含的棉酚基本都被氧化破壞了，因而形成大量廢水和色澤很深的植物浙青，構(gòu)成植物油加工行業(yè)的一大污染源，迄今未見(jiàn)有以棉油皂腳為原料分離提取棉酚的相關(guān)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本專(zhuān)利發(fā)明了一種從棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝，涉及一種環(huán)境友好的，以溶劑萃取的方式進(jìn)行的，相對(duì)廉價(jià)的，高效率的，棉油皂腳加工利用新工藝。較為獨(dú)特的是，它涉及一種經(jīng)過(guò)改進(jìn)的工藝，這種工藝以棉油皂腳，而不是棉籽毛油、棉柏或其他棉籽加工產(chǎn)品，為原料，采用磷酸，而不是濃硫酸，中和、酸化棉油皂腳，用溶劑萃取法提取棉酚和棉油皂腳中所含的脂肪酸，聯(lián)產(chǎn)高純度的棉酚和脂肪酸，而不再產(chǎn)生皂腳酸化廢水。按照本專(zhuān)利進(jìn)行操作，與此前的傳統(tǒng)方法相比，能夠在不降低棉油脂肪酸品質(zhì)的前提下，高品質(zhì)高產(chǎn)率的獲得棉酚等產(chǎn)品，使生產(chǎn)成本大幅度降低，同時(shí)，從源頭上消除酸化油生產(chǎn)廢水和脫色廢土等污染源，這種改進(jìn)對(duì)于棉籽這一在國(guó)計(jì)民生中的地位舉足輕重的大宗油料作物資源的綜合利用而言是至關(guān)重要的。
[0006]本發(fā)明的最重要的目的之一，就是要實(shí)現(xiàn)棉油皂腳中分離提取脂肪酸的清潔化、環(huán)境友好化生產(chǎn)，從源頭上解決棉籽油加工行業(yè)的環(huán)境污染問(wèn)題。
[0007]作為一個(gè)順帶的結(jié)果，本發(fā)明的另一個(gè)目的，是要獲得高純度高品質(zhì)的藥用原料棉酚，降低生產(chǎn)成本，確保產(chǎn)品質(zhì)量。
[0008]具體來(lái)說(shuō)，首先，我們發(fā)現(xiàn)，棉油皂腳中所夾裹的棉酚，由于受到了同步脫除的磷月旨、游離脂肪酸等成分的包埋和隔氧保護(hù)，盡管已經(jīng)成鹽，但只要處理及時(shí)，并未受到嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)破壞，在用非氧化性酸將棉油皂腳酸化之后，仍可恢復(fù)為棉酚。由此奠定了用磷酸酸化棉油皂腳，然后從中分離提取棉酚的基礎(chǔ)。
[0009]其次，我們發(fā)現(xiàn)，采用適當(dāng)?shù)呐c水不混溶的有機(jī)溶劑為萃取劑，可以有效地將棉油皂腳水解后所生成的游離棉酚，隨同游離脂肪酸一道，跟水溶液及其他水溶性成分徹底分離。在向提取液中加入醋酸后得到純度高達(dá)98%以上的醋酸棉酚。由此奠定了萃取劑抽提、醋酸沉淀的棉酚分離純化工藝的基礎(chǔ)。
[0010]我們發(fā)現(xiàn)，棉酚和棉油脂肪酸可通過(guò)由下列步驟組成的工藝提取得到:
[0011]I)用磷酸對(duì)棉油皂腳進(jìn)行中和，將棉油皂腳的pH調(diào)節(jié)至pH彡7.0 ;
[0012]2)加入萃取劑，在有萃取劑存在的前提下，對(duì)棉油皂腳進(jìn)行徹底水解，然后進(jìn)行液-液分離，得到有機(jī)相和水相；
[0013]3)用萃取劑對(duì)水相進(jìn)行萃取，所得萃取液與有機(jī)相合并，構(gòu)成提取液。將萃余液的PH值用堿調(diào)節(jié)至中性，然后濃縮、回收萃取劑，回收得到的萃取劑循環(huán)使用，濃縮產(chǎn)物作為液體化肥出售；
[0014]4)向提取液中加入冰醋酸，使其中所含棉酚以醋酸棉酚的形式沉淀析出。然后過(guò)濾、洗滌、烘干，得到醋酸棉酚；
[0015]5)所得濾液和洗滌液合并，去精餾裝置處理，分離得到萃取劑、醋酸和棉油脂肪酸?；厥盏玫降妮腿┖痛姿嵫h(huán)使用；
[0016]6)棉油脂肪酸可以直接出售，也可以經(jīng)負(fù)壓精餾得到棕櫚酸、油酸和植物浙青，作為產(chǎn)品出售。
[0017]其中的萃取劑可以是苯、甲苯、二甲苯、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醚、乙酸乙酯、三氯甲烷、丁酮或其他任何與水不相混溶的有機(jī)溶劑中的一種或幾種組成的混合物。萃取劑的添加量為棉油皂腳重量的0.1?10倍。水解可以用酸做催化劑進(jìn)行，也可以用磷脂酶或脂肪酶做催化劑進(jìn)行，也可以?xún)烧呓Y(jié)合進(jìn)行。當(dāng)用酸做催化劑進(jìn)行水解時(shí)，水解在pH ( 2,80?180°C，最好是100?148°C，0.1?1.0MPa,的條件下進(jìn)行0.5?10小時(shí)。當(dāng)用磷脂酶或脂肪酶做催化劑進(jìn)行水解時(shí)，水解在所用酶的最適pH、最適溫度、常壓下進(jìn)行0.5?10小時(shí)。液-液分離可以是沉降分離或離心分離，在常壓0-50°C下進(jìn)行。萃取在O?78°C，最好是4?38°C，0.01?1.0MPa,的條件下進(jìn)行1_10次，每次萃取所需萃取劑的量為水相量的80%?120% ^/^，萃取時(shí)間為匕^?口匕次' 調(diào)節(jié)萃余液pH所用的堿可以是氨水，也可以是碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鈣、生石灰、熟石灰或任何一種可將其調(diào)至pH = 6.5?7.0的物質(zhì)。冰醋酸在室溫下添加，其添加量為提取液中所含棉酚量的I?3倍。過(guò)濾、洗滌在室溫下進(jìn)行，烘干在30?180°C，最好是50?105°C，0.01?1.0MPa,的條件下進(jìn)行。
[0018]本發(fā)明中所提及的所有重要參數(shù)全部最優(yōu)化后棉酚的收率可達(dá)3_5%，所得棉酚產(chǎn)品的純度可達(dá)98%以上，脂肪酸產(chǎn)品的得率與純度均不受影響。

【具體實(shí)施方式】
[0019]下面的實(shí)例將具體說(shuō)明本發(fā)明的操作方法，但不能作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0020]實(shí)例一
[0021]將100g含水量為50%的棉油皂腳用濃度為85%的磷酸調(diào)pH至6.5，然后加入Ig磷脂酶、500ml乙醚，在34.6°C下，攪拌回流水解3h。反應(yīng)混合物置4°C下靜置分層3h，然后在4°C下分液，收集上層有機(jī)相。下層水相再用溫度為4°C的乙醚重復(fù)萃取2次(每次500ml)，將所得乙醚相與有機(jī)相合并得到提取液。萃余的下層水層去蒸餾回收乙醚，得到480ml蒸餾殘夜，作為液體肥料出售?；厥盏玫降囊颐蜒h(huán)回用。
[0022]向提取液中加入冰醋酸150ml，即有沉淀析出，室溫下放置過(guò)夜令沉淀完全，然后抽濾，洗滌，得到濾餅醋酸棉酚，置真空烘箱中60°C，IkPa下干燥14h，得到50.1g黃色粉末。
[0023]經(jīng)高效液相檢驗(yàn)，黃色粉末為棉酚產(chǎn)品，純度達(dá)到了 98%。
[0024]濾液去精餾系統(tǒng)，回收乙醚和醋酸，得到棉油脂肪酸480g。乙醚和醋酸循環(huán)回用。
[0025]棉油脂肪酸經(jīng)減壓精餾，得到棕櫚酸150g，油酸300g和植物浙青30g。經(jīng)氣相色譜檢驗(yàn)，棕櫚酸和油酸的純度分別達(dá)到了 98%和99%。
[0026]實(shí)例二
[0027]將100g含水量為45 %的棉油皂腳用濃度為85 %的磷酸調(diào)pH至2，然后加入500ml 丁酮，升溫至回流溫度，攪拌回流水解5h。反應(yīng)混合物置室溫下靜置分層3h，然后在24°C下分液，收集上層有機(jī)相。下層水相再用溫度為室溫的丁酮重復(fù)萃取2次(每次500ml)，將所得丁酮相與有機(jī)相合并得到提取液。萃余的下層水層用碳酸鉀中和至中性，然后去蒸餾回收丁酮，得到300ml蒸餾殘夜，作為液體肥料出售?；厥盏玫降亩⊥h(huán)回用。
[0028]向提取液中加入冰醋酸120ml，即有沉淀析出，室溫下放置過(guò)夜令沉淀完全，然后抽濾，洗滌，得到濾餅醋酸棉酚，置真空烘箱中60°C，IkPa下干燥14h，得到40.1g黃色粉末。
[0029]經(jīng)高效液相檢驗(yàn)，黃色粉末為棉酚產(chǎn)品，純度達(dá)到了 98%。
[0030]濾液去精餾系統(tǒng)，回收丁酮和醋酸，得到棉油脂肪酸490g。丁酮和醋酸循環(huán)回用。
[0031]棉油脂肪酸經(jīng)減壓精餾，得到棕櫚酸150g，油酸320g和植物浙青20g。經(jīng)氣相色譜檢驗(yàn)，棕櫚酸和油酸的純度分別達(dá)到了 98%和99%。
【權(quán)利要求】
1.棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝。該工藝由下列步驟組成: 1)用磷酸對(duì)棉油皂腳進(jìn)行中和，將棉油皂腳的PH調(diào)節(jié)至pH彡7.0; 2)加入萃取劑，在有萃取劑存在的前提下，對(duì)棉油皂腳進(jìn)行徹底水解，然后進(jìn)行液-液分離，得到有機(jī)相和水相； 3)用萃取劑對(duì)水相進(jìn)行萃取，所得萃取液與有機(jī)相合并，構(gòu)成提取液。將萃余液的pH值用堿調(diào)節(jié)至中性，然后濃縮、回收萃取劑，回收得到的萃取劑循環(huán)使用，濃縮產(chǎn)物作為液體化肥出售； 4)向提取液中加入冰醋酸，使其中所含棉酚以醋酸棉酚的形式沉淀析出。然后過(guò)濾、洗滌、烘干，得到醋酸棉酚； 5)所得濾液和洗滌液合并，去精餾裝置處理，分離得到萃取劑、醋酸和棉油脂肪酸。回收得到的萃取劑和醋酸循環(huán)使用； 6)棉油脂肪酸可以直接出售，也可以經(jīng)負(fù)壓精餾得到棕櫚酸、油酸和植物浙青，作為產(chǎn)品出售。
2.如權(quán)利要求1所述的棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的萃取劑可以是苯、甲苯、二甲苯、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醚、乙酸乙酯、三氯甲烷、丁酮或其他任何與水不相混溶的有機(jī)溶劑中的一種或幾種組成的混合物。萃取劑的添加量為棉油皂腳重量的0.1?10倍。
3.如權(quán)利要求1所述的棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的水解可以用酸做催化劑進(jìn)行，也可以用磷脂酶或脂肪酶做催化劑進(jìn)行，也可以?xún)烧呓Y(jié)合進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求3所述的棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于當(dāng)用酸做催化劑進(jìn)行水解時(shí)，所述的水解在PH ( 2、80?180°C，最好是100?148°C，0.1?1.0MPa,的條件下進(jìn)行0.5?10小時(shí)。
5.如權(quán)利要求3所述的棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于當(dāng)用磷脂酶或脂肪酶做催化劑進(jìn)行水解時(shí)，所述的水解在所用酶的最適pH、最適溫度、常壓下進(jìn)行0.5?10小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的液-液分離可以是沉降分離或離心分離，在常壓0-50°C下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的萃取在O?78°C，最好是4?38°C，0.01?1.0MPa,的條件下進(jìn)行1_10次，每次萃取所需萃取劑的量為水相量的80%?120% (v/v)，萃取時(shí)間為0.15?^匕次'
8.如權(quán)利要求1所述的棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的調(diào)節(jié)萃余液PH所用的堿可以是氨水，也可以是碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、碳酸鈣、生石灰、熟石灰或任何一種可將其調(diào)至pH = 6.5?7.0的物質(zhì)。
9.如權(quán)利要求1所述的棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的冰醋酸在室溫下添加，其添加量為提取液中所含棉酚量的I?3倍。
10.如權(quán)利要求1所述的棉油皂腳中同時(shí)提取棉酚和脂肪酸的清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所述的過(guò)濾、洗滌在室溫下進(jìn)行，烘干在30?180°C，最好是50?105°C，0.01?.1.0MPa，的條件下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07C47/57GK104450204SQ201410834721
【公開(kāi)日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月24日
【發(fā)明者】湯魯宏, 馮玉舟 申請(qǐng)人:江南大學(xué), 南京宏瑞藥業(yè)有限公司