專利名稱：丙烯酸c的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及羧酸酯的制備方法，特別涉及用丙烯腈/丙酮氰醇制備丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯的方法。
丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯系無色液體，微溶于水，易溶于醚類、醇類中，易聚合，為烯類高分子單體，用于制備高聚物和共聚物。主要用作纖維、橡膠、塑料、涂料、粘合劑、紡織助劑，亦可用作皮革和紙張的處理劑，也可用作有機玻璃的改性單體。
丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯的生產(chǎn)一般采用二種方法。其一，由丙烯腈/丙酮氰醇，以硫酸為催化劑，生成丙烯酰胺硫酸鹽，甲基丙烯酰胺硫酸鹽，經(jīng)水解蒸餾得粗丙烯酸/甲基丙烯酸溶液，再與各種醇進行酯化反應，脫水得丙烯酸酯類/甲基丙烯酸酯類產(chǎn)品。其二，由丙烯酸低級酯(如甲酯、乙酯)與C4以上醇進行酯交換所得。由于經(jīng)濟上的原因，國內(nèi)一直采用前一種工藝，然該工藝流程長，設備投資大，丙烯酸、甲基丙烯酸損失大，收率一般只能達到50～60%。
日本公開特許JP62-106049(1987年)公開了將腈、水、酸與醇在催化劑條件下，進行氣相接觸反應，一步生成羧酸酯的制備方法，從特許中所列生產(chǎn)各種羧酸酯的情況看。一般腈的轉化率70.3～93.2%，選擇性37.3～61.7%，羧酸酯收率33～55.9%，副產(chǎn)羧酸和羧酸酰胺的用處大，低價值副產(chǎn)物少。能得到高純度的羧酸酯。該法生產(chǎn)羧酸酯所使用的反應器一般為固定床或流動床，移動床反應器，設備結構復雜，反應溫度高達350℃，在氣相條件下進行接觸反應，操作條件比較苛刻。作為羧酸酯生產(chǎn)，無論是轉化率，選擇性和總收率都不太理想。
以丙烯腈/丙酮氰醇為原料，與硫酸反應生成丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺硫酸鹽，經(jīng)水解酯化獲得(甲基)丙烯酸C4～C8酯的液相法為解決收率低、副產(chǎn)品多的研究工作從未中斷。
本發(fā)明的目的在于提供一種收率高，經(jīng)濟性好且操作穩(wěn)定可靠的丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯的生產(chǎn)新工藝。
本發(fā)明的目的是通過丙烯腈/丙酮氰醇與硫酸進行酰胺化反應，生成丙烯酰胺硫酸鹽和硫酸氫銨，同時與C4～C8醇進行一段酯化反應(Ⅰ)，然后分離，棄硫酸氫銨，甲基丙烯酰胺硫酸鹽，加入硫酸和其它化合物組成的催化劑，進行二段酯化反應(Ⅱ)，同時回流脫水。脫水畢，再加入上述催化劑進行三段酯化反應(Ⅲ)，蒸出物經(jīng)水洗、精餾得最終目的物。
丙烯腈/丙酮氰醇與75～100%硫酸進行酰胺化反應，生成丙烯酰胺硫酸鹽/甲基丙烯酰胺硫酸鹽
反應溫度70～120℃，丙烯腈/丙酮氰醇∶硫酸∶水(摩爾比)為1∶(1～1.5)∶(0～1.5);反應時間3～5小時，丙烯腈/丙酮氰醇轉化率為98～100%，所得丙烯酰胺硫酸鹽/甲基丙烯酰胺硫酸鹽與水，C4～C8醇進行反應，使丙烯酰胺硫酸鹽/甲基丙烯酰胺硫酸鹽水解生成丙烯酸/甲基丙烯酸和硫酸氫銨。同時與C4～C8發(fā)生一段酯化反應(Ⅰ)
式中R＝C4～C8烷基(以下同。)反應溫度100～150℃，丙烯酰胺硫酸鹽/甲基丙烯酰胺硫酸鹽∶ROH∶水(摩爾比)為1∶(1～2)∶(1～1.5)，最佳反應溫度為120～130℃，最佳摩爾比1∶(1～1.2)∶(1～1.2)。
反應時間為3～4小時，酰胺硫酸鹽水解成丙烯酸、甲基丙烯酸，轉化率為98～100%，丙烯酸、甲基丙烯酸酯化總轉化率為85～88%。
反應畢，分離出硫酸氫銨溶液，加入母液總量的0.05～1%的催化劑進行回流脫水，進行二段酯化反應(Ⅱ)，回流脫水2～4小時，至回流液中無水析出時，停止反應。丙烯酸/甲基丙烯酸與ROH的酯化轉化率為90～95%。
二段酯化反應(Ⅱ)結束，再加入母液總量的2～10%催化劑，(最佳量為2～3%)，蒸餾的同時進行三段酯化反應(Ⅲ)，集取C4～C8酯相應餾程的餾出液，此時丙烯酸/甲基丙烯酸與ROH酯化轉化率大于等于98%。經(jīng)化學容量分析，蒸出餾份含丙烯酸/甲基丙烯酸0.3～0.8%，丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯含量為95～97%。將該餾出液用1～3%碳酸鈉水溶液和純水洗滌，除去丙烯酸和其它酸性物質，精餾，得丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯，產(chǎn)品收率大于等于92%。(以原料丙烯氰醇/丙烯腈計。)以丙烯腈/丙酮氰醇為原料生產(chǎn)丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯所用催化劑由硫酸和其它化合物組成。所述催化劑組成大致可用下式表示(H2SO4)aMbMcRx式中M為下述一種或一種以上化合物組合磺酸型陽離子交換樹酯、酞酸正丁酯、對甲苯磺酸、β-萘磺酸。
M為下述一種或一種以上化合物組合鐵、鈷、鎳、硫、錳、鉻的氧化物及其衍生物。
R為C2～C22有機酸的鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽，或這些鹽的一種或一種以上組合。
下標符號取值范圍為5≤a≤10;0≤b≤3;0≤c≤3;0≤x≤3本發(fā)明采用一步分段液相催化酯化生產(chǎn)丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯生產(chǎn)新工藝。
本發(fā)明工藝簡單、穩(wěn)定、安全、丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯的收率(以原料丙酮氰醇或丙烯腈計)可達92%以上。與已有技術相比，收率提高15～25%，設備生產(chǎn)能力(以單位體積反應器計)提高一倍，原料成本相應降低20～30%。
以下將通過實施例對本發(fā)明作詳細說明，本發(fā)明的其它優(yōu)點也可在實施例中進一步體現(xiàn)。
實施例1
在四口燒瓶內(nèi)加入85%硫酸560克，硫酸銅1克，吩噻嗪0.5克，在攪拌下滴入212克丙烯腈，反應液物溫度控制在80～110℃，滴加完畢在90℃下保溫1小時，然后加入80克水，370克丁醇，1.2克對苯二酚，加熱回流，溫度控制在110～130℃。反應3小時后靜置分出下層硫酸氫銨溶液，上層液中加入硫酸1克，對苯磺酸鈉0.5克，加熱回流脫水2小時后，回流液中無水析出后停止反應，加入硫酸1克，硬脂酸鐵0.3克，加熱蒸餾，取100～160℃餾分，得515克粗品，丙烯酸丁酯含量93.5%，粗品用3%碳酸鈉水溶液100毫升洗滌，再用無離子水洗至PH＝6.5～7。然后進行精餾，取80～82℃/70mmHg得到472克丙烯酸丁酯，以原料丙烯腈計收率為92.2%。
實施例2在實施例1中以370克異丁醇代替丁醇，用實施例1同樣的方法進行試驗，得到丙烯酸異丁酯468克，以原料丙烯腈計收率為91.4%。
實施例3在實施例1中以380克異戊醇代替丁醇，用實施例1同樣的方法進行試驗，得到丙烯酸異戊酯526克，以原料丙烯腈計收率為92.6%。
實施例4在實施例1中以546克2-乙基己醇代替丁醇，用實施例1同樣的方法進行試驗，得到丙烯酸2-乙基己酯672克，以原料丙烯腈計收率為91.3%。
實施例5在四口反應瓶中加入100%硫酸441克，硫酸酮1克，吩噻嗪0.5克，攪拌下滴加丙酮氰醇255克，溫度控制在80～90℃。滴加完畢，迅速升溫至150℃，保溫半小時，加入水80克，正丁醇265克，對苯二酚1克，回流反應3小時，靜置分層，分出下層硫酸氫銨溶液，上層液中加入硫酸1克，對苯磺酸0.5克，升溫回流脫水，2小時后，當回流液中不再析出水時，反應結束，反應液中加入硫酸1克，醋酸鈷0.5克，蒸出沸點為100～170℃的粗酯480克，粗酯用1%的碳酸鈉水溶液洗一次，再用無離子水洗至中性。洗過的粗酯進行精餾。取80～82℃/45mmHg餾分，得甲基丙烯酸丁酯398克，以丙酮氰醇計收率為93.4%。
實施例6在實施例5中以265克異丁醇代替正丁醇，按實施例5同樣方法進行試驗，結果得到丙烯酸異丁酯385克，以丙酮氰醇計收率為90.4%。
實施例7在實施例5中以317克異戊醇代替正丁醇，按實施例5同樣的方法進行試驗，結果得到丙烯酸異戊酯434克，以丙酮氰醇計收率為92.7%。
權利要求
1.一種羧酸酯的制備方法，特別涉及到一種丙烯酸C4～C3酯/甲基丙烯酸C4～C3酯的制備方法，它包括以丙烯腈/丙酮氰醇為原料，用硫酸作為催化劑生成酰胺硫酸鹽，經(jīng)水解、酯化工藝，其技術特征在于酰胺硫酸鹽經(jīng)水解生成丙烯酸/甲基丙烯酸和硫酸氫銨，同時與C4～C3醇進行一段酯化反應(Ⅰ)，其后分離硫酸氫銨，加入硫酸和其它化合物組成的催化劑，進行二段脫水酯化反應(Ⅱ)，酯化結束后，再加入上述催化劑進行三段酯化反應(Ⅲ)，經(jīng)水洗、精餾得最終目的物。
2.根據(jù)權利要求1所述方法，所述催化劑含有硫酸，其技術特征在于該催化劑還含有其它化合物，其組成大致可用下式表示式中M為下述一種或一種以上化合物組合磺酸型陽離子交換樹脂、酞酸正丁酯、對甲苯磺酸、β-萘磺酸。M為下述一種或一種以上化合物組合鐵、鈷、鎳、硫、錳、鉻的氧化物及其衍生物。R為C2～C22有機酸的鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽或者這些鹽的一種或一種以上的組合。下標符號取值范圍分別為5≤a≤10;0≤b≤3;0≤c≤3;0≤x≤3。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其技術特征在于一段酯化反應(Ⅰ)時，酯化反應溫度控制在100～150℃，丙烯腈/丙酮氰醇C4～C8醇∶水摩爾比為1∶1-2∶1～1.5，酯化時間3～4小時。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其技術特征在于一段酯化反應，溫度最佳值為120～130℃，最佳摩爾比為1∶1～1.2∶1～1.2。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其技術特征在于二段脫水酯化反應(Ⅱ)時，反應中催化劑用量為0.05～1%(相對于酯化母液總量)。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其技術特征在于二段脫水酯化反應(Ⅱ)時，反應中催化劑用量最佳值為0.1～0.5%(相對于酯化母液總量)。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其技術特征在于三段酯化反應(Ⅲ)時，反應中催化劑用量為2～10%(相對于酯化反應母液總量)。
8.根據(jù)權利要求7所述方法，其技術特征在于三段酯化反應(Ⅲ)時，反應中催化劑最佳用量為3～5%。
全文摘要
一種采用一步分段液相催化酯化生產(chǎn)丙烯酸C
文檔編號C07C69/54GK1050374SQ8910244
公開日1991年4月3日 申請日期1989年9月18日 優(yōu)先權日1989年9月18日
發(fā)明者陳健, 曹鳴濤, 趙霞娟, 陳志華, 王文華 申請人:曹鳴濤, 陳健, 趙霞娟, 陳志華, 王文華