專利名稱：α位被烷基取代的醛類的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子中含8個至17個碳原子、α位被烷基取代的醛類的制備方法，它是通過把比它少一個碳原子的相應的烯烴進行醛化而得到的。
分子中含8至17個碳原子的、在羰基α位被烷基取代的醛類在工業(yè)上是重要的中間體。例如，它可以通過加氫制備相應的醇，通過氧化制羧酸，通過胺化加氫制胺。這些特定類型的化合物也可以作原料用，例如制備潤滑油及塑料的添加劑。
烯屬不飽和化合物經(jīng)醛化制備醛類是個眾所周知的反應，該反應在工業(yè)上是以大規(guī)模和不同變化形式進行的。初始原料習慣上采用端烯，這種烯做為精煉石油產(chǎn)品可大量得到，并主要轉(zhuǎn)變成端醛類。然而，有些特殊應用要求醛類在羰基的α位支化，這種醛可以通過帶有內(nèi)雙鍵的烯烴醛化而得到。
在原油煉制過程中，有內(nèi)雙鍵的烴烴的產(chǎn)量是很有限的，但它可通過碳鏈末端含雙鍵的烯烴異構(gòu)化而制得。這一反應受各種各樣的催化劑的影響。一個已知的例子是金屬鐵、鈷、鎳的羰基化合物的異構(gòu)化作用，這是1955年Asinger和Bery在Chem.Ber，88，445(1955)上報導的。Manuel在Joc.27，3941(1962)也報導了類似的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)可以用羰基鐵做催化劑。后來，Asinger，F(xiàn)ell和Collin在Chem.Ber，96，716(1963)上描述了在酸、堿和中性化合物的作用下雙鍵的異構(gòu)化作用。
現(xiàn)代烴烴醛化工藝采用銠(Rh)或銠化合物做催化劑，在反應混合物中以很低濃度存在，即以烯烴為基礎(chǔ)，以1至20ppm(按重量計)的量存在，為防止催化劑中毒對活性的損害，因而要使用很純的初始物質(zhì)，合成氣和烯烴。在這些情況下，現(xiàn)代羰基合成中反應物的提純是一個決定成本的因素。因而，通過改進工藝方法或選擇反應路線，努力避免復雜的提純步驟，而又不降低產(chǎn)物收率和產(chǎn)品質(zhì)量。在制備α位支化的醛類時，這一要求意味著由異構(gòu)化所得到的內(nèi)烯可以用于羰基合成，如有可能，無須復雜的附加措施。
因而本發(fā)明的目的是把端烯異構(gòu)化成內(nèi)烯及其醛成α—烷基支化醛的反應結(jié)合在一個總的工藝方法中，這個方法在技術(shù)上實施簡便，可選擇性的操作，并給出產(chǎn)率高的需要產(chǎn)物。
本發(fā)明提供一種通過將含7至16個碳原子和內(nèi)雙鍵的烯烴醛化制備含8至17個碳原子的且在α位于上被烷基取代的醛的方法。它包括在有羰基鐵存在的情況下，在160至210℃的液相中將絕大部分的端雙鍵的烯烴異構(gòu)化，以及包括無須將異構(gòu)化催化劑分離出去，在80—200℃和壓力5—50MPa下，在作為催化劑的銠存在下將異構(gòu)化混合物醛化。
本發(fā)明方法的特殊優(yōu)點在于直接醛化異構(gòu)化的混合物，無須事先提純粗產(chǎn)物，也無須分離出異構(gòu)化的催化劑。這個反應在很多方面是令人驚奇地。羰基鐵據(jù)知是很活潑的醛醇化催化劑，所做的努力是為避免醛化產(chǎn)物被這些鐵化合物污染，從而不至于由于醇醛的形成而降低醛的收率。此外，羰基鐵也是醛化催化劑，它以與鈷類似的方式促進直鏈醛的形成，即在醛化條件下阻止端烯異構(gòu)化成內(nèi)烯。這種趨勢可以通過銠作為醛化催化劑的使用而得到增強，因而即使在這種金屬作用下，端雙鍵被醛化的速度比內(nèi)雙鍵的快。因此，正如所期望的，端烯與內(nèi)烯之間的平衡將不斷向有利于端烯方向移動并且直鏈醛將在最終產(chǎn)物中占主導。而實際上這種新的方法給出的基本上是支化的醛。
在方法的第一步中，分子中含7至16個碳原子或含此類烯烴的混合物被異構(gòu)化。所用的初始物質(zhì)是不飽和烴，例如，可從工業(yè)形式的石蠟裂化或乙烯齊聚得到。預先提純不是必須的。根據(jù)所要求的產(chǎn)物不同，可用分子大小一致的烯，也可用混合烯。異構(gòu)化在有羰基鐵存在的情況下在液相中進行，其濃度從50到1000ppm，最好是從200到500ppm，以烯烴為基礎(chǔ)按重量計。對于本發(fā)明的目的，羰基鐵是指在各自反應條件下是穩(wěn)定的羰基化合物，例如五羰基鐵，十二羰基三鐵。該反應在160至210℃下，最好是在170到190℃下在液相中進行。根據(jù)所選用的溫度和所用的烯烴，因此反應可以在常壓或加壓情況下進行。異構(gòu)化通常需要10到180分鐘，特別是從30至60分鐘的反應時間。烯烴可以溶于惰性溶劑。例如脂肪烴(如環(huán)己烷)或芳烴(如甲苯)中，盡管溶劑的存在一般不是必須的。
依照本發(fā)明，異構(gòu)化混合物是直接被醛化的，不飽和烴與氫和一氧化碳的反應是在80到200℃之間的溫度和壓力為5到50MPa下，在以烯烴為基礎(chǔ)1到20ppm(重量)的銠存在下進行的。
最好的結(jié)果是反應溫度在120到150℃之間的反應溫度和壓力為20到30MPa及銠的濃度為2到5ppm(以烯烴為基礎(chǔ)，按重量計)的條件下所得到的。
銠做為催化劑，可以是金屬，或可以是有機或無機化合物的形成加入到反應混合物中，如氧化銠，二氯化銠，硝酸鹽，硫酸鹽或乙基己酸鹽。在反應條件下制成可溶的，有催化活性的羰基銠化合物，它可以在醛化反應之前自然得到，并可以以這種形式加入到反應混合物中。氫和一氧化碳按醛化中通常的比例使用。
烯烴醛化可以在惰性溶劑存在情況下進行，盡管它的存在一般不是必須的。合適的溶劑是脂肪或芳香烴，如苯，甲苯，環(huán)己烷和環(huán)醚，如四氫呋喃。如果在兩反應階段都使用溶劑的話，對異構(gòu)化和醛化使用相同的溶劑是理想的。
用已知的方法把銠和鐵催化劑從醛化反應產(chǎn)物中分離出去。只是由于壓力反應器減壓會使催化劑至少部分地分解，這些可以很容易過濾出去。另一種將它們分離的方法是用水或蒸汽在高溫下處理醛化產(chǎn)物，最好5％至50％(以所用反應混合物為基礎(chǔ)，按體積計)的水或相應量的水蒸汽和選擇溫度在80到200℃之間。這會使金屬在水相中沉淀，通常是一種與其氧化物的混合物的形式，它們可以被過濾出去。銠和銠的化合物可從鐵和鐵的化合物中分離出來，例如用無機酸處理過濾殘余物的方法。含銠殘余物可以在醛化反應階段中再次使用，無須特殊的提純措施。當用蒸餾，即閃蒸的方法從反應混合物分離醛化產(chǎn)物之后，含銠殘余物可以從蒸餾殘余物中回收。
根據(jù)本發(fā)明得到的醛類，例如可以氫化制成醇，氧化制羧酸或胺化加氫制胺。
以下實施例只是說明本發(fā)明方法，而不將它限于這些實施例。
實施例1從1—十二碳烯制備異構(gòu)化十三烷醛。
把2800克含96.75％(按重量計)1—十二碳烯的十二碳烯混合物，在有1.4克(500ppm，按重量計)羰基鐵存在的情況下，加熱到170℃。60分鐘后反應停止，得到異構(gòu)十二烯類，其組成如下(按重量百分數(shù)計)1—十二烯2.12—十二烯28.83—十二烯20.04，5，6—十二烯 46.5其它 2.6無須將異構(gòu)化催化劑分離出去，在加入3.5毫克(5ppm，按重量計)以乙基己酸鹽形式的銠之后，在有一種等摩爾的一氧化碳/氫氣混合物的高壓釜中在26到27MPa的壓力下，將700克異構(gòu)混合物加熱到130℃。當氣體吸附結(jié)束(即反應1.5小時以后)后，反應停止。反應產(chǎn)物冷卻，減壓，把異構(gòu)化催化劑和醛化催化劑分離出之后進行蒸餾，然后分析。
轉(zhuǎn)化率為99.9％，得到異構(gòu)十三醛，具有下列組成(按重量百分數(shù)計)2—戊基辛醛34.92—丁基壬醛34.92—丙基癸醛15.32—乙基十一醛 16.42—甲基十二醛 23.3正十三醛 7.8十二烯 0.1其它 2.2實施例2.從1—十六碳烯制備異構(gòu)十七碳醛在有1.06克(500pp，按重量計)五羰基鐵存在的情況下，將含92.5％(按重量計)1—十六碳烯的十六碳烯混合物2116克，加熱到180℃。反應120分鐘后停止，得到異構(gòu)十六碳烯混合物，其組成如下(按重量百分數(shù)計)1—十六碳烯5.0
2—十六碳烯 15.13—十六碳烯 12.14，5，6，7，8—十六碳烯 60.3其它 7.5無須將異構(gòu)催化劑分離出去，待加入以乙基己酸鹽形式的銠7.4毫克(5ppm重量計)之后，在有一種等摩爾的一氧化碳/氫氣混合物的壓力釜中在26至27MPa的壓力下，將1480克異構(gòu)混合物加熱到130℃。待氣體吸附結(jié)束(即反應約一小時后)，反應停止。反應產(chǎn)物冷卻，減壓，將異構(gòu)化催化劑和醛化催化劑分離出去之后進行蒸餾，然后分析。轉(zhuǎn)化率為99.5％，得到異構(gòu)十七碳醛的混合物，其組成如下(按重量百分數(shù)計)2—庚基癸醛 39.32—己基十一醛39.32—戊基十二醛39.32—丁基十三醛8.32—丙基十四醛9.42—乙基十五醛10.52—甲基十六醛15.9正十七醛 7.9其它 8.權(quán)利要求
1.一種將含有7到16個碳原子和內(nèi)雙鍵的烯類進行醛化而制備8至17個碳原子并在α位被烷基取代的醛類的方法，它包括在有羰基鐵存在的情況下，在160℃到210℃的液相中，將絕大部分為端雙鍵的烯烴異構(gòu)化，以及無須將異構(gòu)化催化劑分離出去，在80℃到200℃和壓力5到50MPa下，在作為催化劑的銠存在下，將異構(gòu)混合物醛化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中異構(gòu)化是在羰基鐵存在的情況下進行的，其濃度以烯烴為基礎(chǔ)按重量計為50到1000ppm，最好是從200到500ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所要求的方法，其中異構(gòu)化是在170℃到190℃下進行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1—3中的一項或多項所要求的方法，其中醛化是在銠存在的情況下進行的，其濃度以烯烴為基礎(chǔ)，按重量計為1到20ppm，最好是2到5ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1—4中一項或多項所要求的方法，其中醛化是在120℃到150℃之間的溫度下進行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1—5中的一項或多項所要求的方法，其中醛化是在壓力從20到30MPa下進行的。
全文摘要
分子中含8至17個碳原子、且α位被烷基取代的醛類，可以從比它少一個碳原子的端烯制得。為此目的，首先將烯烴在羰基鐵存在的情況下進行異構(gòu)化，然后無須將鐵化合物分離出去，在作為催化劑的銠存在下進行醛化。
文檔編號C07C5/00GK1127244SQ94119549
公開日1996年7月24日 申請日期1994年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月23日
發(fā)明者J·威波, H·斯普倫格 申請人:赫徹斯特股份公司