專利名稱：含磷環(huán)芳烴的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含磷的環(huán)芳烴(phosphorhaltige Calixarene)。
人們把羰基化反應理解為通過有機化合物與一氧化碳并優(yōu)選另一種反應物-特別是氫-在催化劑存在下反應來生產(chǎn)含氧產(chǎn)物。一種技術上特別重要的反應是鏈烯烴羰基化反應，它通過與一氧化碳和氫反應生成比離析物多一個碳原子的醛。作為催化劑使用第VIII族過渡金屬的配合物，該配合物含有含磷的配位體，例如亞磷酸鹽類(參見J.Falbe，New Synthesis with Carbon Monoxide，Springer Verlag，New York 1980)。
在近幾年，除鈷催化劑外，用于低級α-烯烴羰基化愈來愈多的銠催化劑獲得重要意義，因為銠催化劑使反應在低壓下進行。磷配位體通常使用過量的三苯膦，此時高的配位體/銠比率是必需的，這樣才能提高商業(yè)上所需的n-醛產(chǎn)品的反應選擇性。
近幾年進行了實驗，找到對羰基化更有效的磷配位體。除了不同取代的亞磷酸鹽外，也對亞磷酸鹽作為催化劑的適宜性進行了探討。亞磷酸鹽在其與一過渡金屬中心配位時，產(chǎn)生的催化劑活性有所提高，但這種催化劑體系的壽命由于亞磷酸鹽配位體的強水解敏感性而不令人滿意。由雙芳基二醇取代的螯合多亞磷酸鹽，如在EP-A214622所描敘的，據(jù)說具有急劇減少的水解敏感性。這種配位體的銠配合物應構成最具活性的羰基化催化劑。EP-A 213639記述了螯合物-雙亞磷酸鹽，該螯合物-雙亞磷酸鹽在一個磷原子上有二個有機基亞磷酸鹽官能度，在第二個磷原子上有三個有機基亞磷酸鹽官能度。另外，由EP-A 155508還已知，在立體受阻的烯烴如異丁烯的銠催化羰基化時，用了雙芳基二醇取代的單亞磷酸鹽。EP-A 472071中公開了螯合物-雙亞磷酸鹽-配位體，其中雙芳基二醇是經(jīng)由雙亞磷酸酯-橋鍵與烷二醇或O-芳基二醇聯(lián)結在一起的。二醇-和三醇-取代的單亞磷酸鹽及其羰基化插入物終于在EP-A 149894、EP-A 96988和EP-A 96986中予以記敘。
在烯烴羰基化時，按一氧化碳加在雙鍵的位置而定，生成直鏈醛(稱為n-醛)或支鏈醛(所謂的異-醛)。這可概括地用反應式(1)表示 但現(xiàn)在通常希望，在羰基化產(chǎn)物中n-醛部分(下面以n-部分表示)盡可能比異醛部分多，因為在將醛進一步加工成增塑劑-醇和增塑劑時，n-醛能生成具特別優(yōu)良增塑劑性能的產(chǎn)品(參見例如US-A 4 426 542)。
在使用前述現(xiàn)有技術的螯合物-雙亞磷酸鹽-配位體時，在進行烯烴銠催化羰基化時可得到具有很高n-部分(最高達96％)的羰基化產(chǎn)物。
本發(fā)明的任務是，找到烯烴銠催化或釕催化羰基化用的配位體，借助該配位體可使羰基化產(chǎn)物中的n-部分進一步地提高。
與此相應的是通式(I)所示含磷的環(huán)芳烴(Calixarene) 式中n為2至4的整數(shù)，R1為氫、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、磺酸鹽基或羧酸鹽基，R2可同可不同，并為氫或C1-C20-烷基，和X為氫、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基，或者未取代的或以1至3個C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、磺酸鹽基、羧酸鹽基、C1-C20-烷硫基和/或C2-C20-二烷基氨基取代的苯基或苯氧基。
另外，找到一種制備式I所示含磷環(huán)芳烴的方法，其特征是，使通式IV的環(huán)芳烴與通式V的磷化合物在堿存在下反應， 式IV中，n和基團R1和R2具有上述含義，XPHal2V式V中，X具有上述含義，并且Hal為氟、氯、溴或碘。
另外，還找到一種用CO/H2-氣體混合物，在具有含磷配位體的銠-或釕-羰基配合物和溶劑存在下，通過C2-C20-烯烴的羰基化來制備醛的方法，其特征在于，使用式I的含磷環(huán)芳烴作配位體。
本發(fā)明的含磷環(huán)芳烴涉及羥基化環(huán)芳烴的環(huán)狀的亞磷酸鹽類和膦酸鹽類(Phosphonite)。
在由通式I所示的本發(fā)明含磷環(huán)芳烴中，R1基團可以是氫或C1-C20-烷基，優(yōu)選為C1-C6-烷基，C1-C20-烷氧基，優(yōu)選為C1-C6-烷氧基，磺酸鹽基或羧酸鹽基。作為R1基團特別優(yōu)選的為叔-丁基、磺酸鹽基或羧酸鹽基。
式I所示的本發(fā)明含磷環(huán)芳烴中，基團R2可同可不同，并可為氫或C1-C20-烷基，優(yōu)選為C1-C6-烷基。R2特別優(yōu)選為氫。
式I所示的本發(fā)明含磷環(huán)芳烴中，X基團可以是氫、C1-C20-烷基(優(yōu)選C1-C6-烷基)、C1-C20-烷氧基(優(yōu)選C1-C6-烷氧基)或未取代的或用1至3個(優(yōu)選用1或2個)C1-C20-烷基(優(yōu)選C1-C6-烷基)、C1-C20-烷氧基(優(yōu)選C1-C6-烷氧基)、C1-C20-烷硫基(優(yōu)選C1-C6-烷硫基)、C2-C20-(優(yōu)選C2-C10-)二烷基氨基、磺酸鹽基或羧酸鹽基取代的苯基或苯氧基。優(yōu)選的含磷環(huán)芳烴是其中X基團為通式II所示苯氧基者 式中基團R3和R4可同可不同，并可為氫、C1-C20-(優(yōu)選C1-C6-)烷基、C1-C20-(優(yōu)選C1-C6-)烷氧基、C1-C20-(優(yōu)選C1-C6-)烷硫基和/或C2-C20-(優(yōu)選C2-C10-)二烷基氨基，其中R4基團還另可為磺酸鹽基或羧酸鹽基。
在本發(fā)明環(huán)芳烴衍生物中，磺酸鹽基和羧酸鹽基不僅可以質子化的形式存在，也就是作為磺酸基團或羧酸基團存在，優(yōu)選的是這種環(huán)芳烴，其中這些基團以鹽的形式存在，例如作為堿金屬鹽，堿土金屬鹽或鎓鹽，特別是作為銨鹽或鏻鹽。在本發(fā)明含磷環(huán)芳烴中，磺酸鹽基或羧酸鹽基的存在提高了其水溶性，并以這種方式促進了在含水介質中進行羰基化。
式III示出特別優(yōu)選的含磷環(huán)芳烴 本發(fā)明的含磷環(huán)芳烴可經(jīng)通式IV所示帶羥基的環(huán)芳烴與通式V所示的磷化合物在堿存在下進行反應而制得， 式IV中，n和基團R1和R2具有上述含義，XPHal2V式V中，X基團具有上述含義，并且Hal為氟、氯、溴或碘，優(yōu)選為氯。
由對位上取代的酚和醛(優(yōu)選甲醛)生成的環(huán)狀縮合產(chǎn)物稱作環(huán)芳烴(參見Chemie in unserer Zeit 25，195(1991))。它們可按本身已知的方法制備，例如在Gutsche，“Calixarenes”，Kapitel2，S.27-66，化學皇家協(xié)會，Cambridge 1989所記敘者。
制備環(huán)芳烴亞磷酸鹽(Calixarenphosphite)所需的式V所示含磷化合物可按本身為已知的方法(參見Houben Weyl，Methoden derOrg.Chemie Band XII/2，Kapitel 2，Thieme，Stuttgart 1964)，例如通過三鹵化磷，如三氯化磷、三溴化磷或三碘化磷，與醇或酚在堿，如堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或其碳酸鹽或優(yōu)選叔胺存在下進行反應來制備。
制備環(huán)芳烴膦酸鹽(CalixarenphosPhonite)所需的式V所示含磷化合物，同樣可按已知方法(參見Houben-Weyl，Methoden derOrg.Chemie Band XII/1，S.302-318，Thieme Stuttgart1963)，例如通過三鹵化磷(如三氯化磷)與芳族化合物，如苯，在Friedel-Crafts-催化劑如氯化鋁存在下，進行反應而生產(chǎn)出來。
為制備本發(fā)明的環(huán)芳烴衍生物，可使相關的環(huán)芳烴IV與每所用環(huán)芳烴單體單元的含磷化合物V優(yōu)選以化學計算量進行反應?；瘜W式單元，如它在方括號內(nèi)按式IV所描敘的，被定義為環(huán)芳烴單體單元。
環(huán)芳烴IV與磷化合物V是在堿存在下進行反應的。
作為堿可使用無機堿，例如堿金屬或堿土金屬的氧化物、堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，或者堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，但優(yōu)選在叔胺存在下，優(yōu)選具有3至30個碳原子的叔脂肪胺，例如用三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、乙基二異丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺等進行反應。以所用磷化合物V的量為準計，堿按1至200的摩爾比添加，優(yōu)選按1.5至100的摩爾比，并特別優(yōu)選按2至10的摩爾比添加。
制備本發(fā)明的環(huán)芳烴衍生物適宜的方式是在溶劑中進行。溶劑可用在反應條件下是惰性的所有溶劑，優(yōu)選芳族烴如苯、甲苯、二甲苯，或者醚如二乙基醚、二異丙基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚等。
一般，在溫度為-40℃至100℃時進行反應。反應使用的壓力一般不是關鍵性的，但適宜在大氣壓時或在反應體系本身壓力下工作。
本發(fā)明的含磷環(huán)芳烴在銠或釕催化的C3-C20-烯烴的羰基化中用作銠和釕的配位體。作為烯烴可使用內(nèi)部具有雙鍵的烯烴，按照本方法優(yōu)選羰基化α-烯烴。
銠和釕以本身屬常規(guī)的方式以鹽的形式，例如以銠或釕的乙酸鹽或丙酮基丙酮酸鹽的形式，以銠或釕的氧化物形式，或者以羰基銠(Rhodiumcarbonyle)或羰基釕(Rutheniumcarbonyle)的形式用于本發(fā)明的方法。用于本發(fā)明方法中的銠化合物或釕化合物的種類，一般不是關鍵的，因這些化合物在所用羰基化條件下，在CO/H2-反應氣體存在下，全部轉化成具催化活性、均勻溶于羰基化介質中的含銠物質或含釕物質(Rhodium-oder Rutheniumspecies)，該含銠物質或含釕物質就被含磷環(huán)芳烴絡合并穩(wěn)定化。盡管在專業(yè)界關于其化學結構有一系列的推測，但所有的都還沒有最后證實，所以這種催化活性的含銠物質和含釕物質的化學性能也不能最終得以弄清。
因為有催化活性的銠化合物或釕化合物是真正的催化劑，也就是說，反應時實際上不被消耗，并本身具有很高活性，很少量的銠化合物或釕化合物就足以對羰基化反應以滿意的轉化率進行催化。一般，在反應狀態(tài)固定時銠-或釕與所用烯烴的摩爾比為1∶1000至1∶50000，優(yōu)選1∶1000至1∶5000。
本發(fā)明含磷環(huán)芳烴，以所用銠或釕為準計，所用環(huán)芳烴與銠或釕的摩爾比一般為1∶1至100∶1，優(yōu)選從1∶1至20∶1，特別優(yōu)選從1∶1至5∶1。
供羰基化用的CO/H2-混合物中，CO/H2-摩爾比可為20∶1至1∶20，優(yōu)選1∶1至20∶1，并特別優(yōu)選1∶1。
本發(fā)明的羰基化方法一般在溶劑存在下進行。作為溶劑，實際上可使用在羰基化條件下為惰性的所用溶劑，例如烴、酯或醇，但優(yōu)選在羰基化時用相關的烯烴在羰基化時產(chǎn)生的醛作溶劑。另一種特別優(yōu)選的溶劑是所謂的“高沸物”，該高沸物是由高沸化合物組成的混合物，如它在羰基化反應中作為副產(chǎn)物在一系列副反應中，如醇醛縮合、消除、歧化和加氫，由羰基化時產(chǎn)生的醛生成。這樣的高沸物系列和種類及其生成方法在US-A 4148830中對制備丁醛的情況予以示范性記敘。
本發(fā)明方法一般在30至150℃，優(yōu)選從60至130℃，特別優(yōu)選從90至110℃的溫度下，并且一般在1×103至1×107Pa，優(yōu)選從1×105至5×106Pa，并且特別優(yōu)選從5×105至3×106Pa的壓力下進行。
本發(fā)明的羰基化方法可以間歇方式進行，優(yōu)選以連續(xù)方式進行。在這當中可使用本身已知的工藝技術，例如在US-A4148830、US-A4329511或EP-A 313559中所記述者。
用本發(fā)明的含磷環(huán)芳烴作為催化活性的銠化合物或釕化合物的配位體，成功地在本發(fā)明的羰基化方法中出人意料地使羰基化產(chǎn)物的n-部分提高到99.5％。
實施例制備含磷的環(huán)芳烴III階段1 使23.6g(0.1Mol)3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚(可市購得到或按J.Am.Chem.Soc.77，1672(1955)制備)溶于500ml甲苯，并從此混合物中餾除50ml甲苯。冷卻后的溶液在室溫下?lián)郊?8.2ml(0.5Mol)三乙胺，接著定量加到預冷至-40℃的8.8ml(0.1Mol)三氯化磷溶于1L甲苯所成的溶液中。將所得溶液緩緩溫熱至室溫，在室溫下攪拌1小時，接著再以100℃加熱10小時。將如此制得的化合物IV的溶液以此形式供階段2用。
將32.4g(0.05Mol)環(huán)-4-芳烴(Calix-4-Aren)VII(可按下列文獻制得Gutsche“Calixarenes”，Kapitel 2，Seite 27-66)以粉末形式加到由階段1所得化合物VI的溶液中，并將此混合物冷至-40℃。在此混合物中定量加入136.5ml(1Mol)三乙胺溶于500ml甲苯所成的溶液。將反應混合物慢慢溫熱至室溫，在室溫攪拌1小時，并在100℃繼續(xù)攪拌10小時。接著，將沉淀出的氯化三乙基銨從反應液中過濾出來，并用甲苯洗滌。從合并后的甲苯抽提物中餾除甲苯，剩下淡褐色粘稠狀殘留物。用戊烷洗滌該殘余物，再用400ml乙腈在沸騰回流下進行萃取。在部分留余物溶解以后，過濾分離出余下的粉末，用戊烷洗滌并干燥之。
1H-和13C-NMR-譜證明了式III的結構。在31P-NMR-譜中以磷酸為標準，在121ppm處觀察到一信號。
元素分析[實測值(理論值)]C75.5％(76.2％)H 8.3％(8.9％)O 10.9％(9.9％)；P 5.3％(5.1％)。
式III所示物質的質譜在1176道爾頓處有主成分分子峰。
實施例21-辛烯的羰基化在0.35L的壓熱器中，將由56.9g 1-辛烯(508mmol)、0.032g(0.124mmol)銠[以Rh(CO)2(acac)配合物形式(acac＝乙酰丙酮酸鹽)]和0.7098g(0.604mmol)化合物III溶于70ml Texanol(2，24-三甲基戊烷-1，3-二醇單異丁酸酯)所成溶液組成的混合物加熱到100℃，并將CO/H2-混合物(體積比CO/H2＝1/1)引入壓熱器，以此將壓力調至2×106Pa，該壓力在整個反應期間通過這種氣體混合物的補充加壓保持恒定。經(jīng)8小時反應時間后，對羰基化的混合物進行氣相色譜分析。分析結果列于下表。
表
1-壬醛與全部壬醛類的摩爾比為99.50.5。
通過增加反應時間可進一步提高轉化率，而不會在此情況下降低催化劑對n-醛的選擇性。
權利要求
1.通式I所示含磷的環(huán)芳烴 式中n是2至4的整數(shù)，R1為氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、磺酸鹽基或羧酸鹽基，R2可同可不同，并為氫或C1-C20烷基，和X為氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基，或未取代的或以1至3個C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、磺酸鹽基、羧酸鹽基、C1-C20烷硫基和/或C2-C20二烷基氨基取代的苯基或苯氧基。
2.權利要求1所述的含磷環(huán)芳烴，其中X基是通式II所述的苯氧基， 式中，R3和R4可同可不同，并為氫、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、和或為C2-C20二烷基氨基，并且式中R4還另可為磺酸鹽基或羧酸鹽基。
3.權利要求1所述的含磷環(huán)芳烴，其中R1基為氫、C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，磺酸鹽基或羧酸鹽基，R2為氫，并且X的含義為權利要求2中所提到者。
4.權利要求1所述的含磷環(huán)芳烴，其具有式III結構
5.制備權利要求1所述含磷環(huán)芳烴的方法，其特征在于，使通式IV所示環(huán)芳烴在堿存在下與通式V所示的磷化合物反應， 式IV中，n和基團R1和R2的含義為權利要求1中所提到者，XPHal2V式V中X的含義為權利要求1中所提到者，并Hal為氟、氯、溴和碘。
6.權利要求5所述的方法，其特征在于，使用C3-C30三烷基胺作為所述堿。
7.制備醛的方法，通過C3-C20-烯烴羰基化利用CO/H2-氣體混合物在具有含磷配位體的銠-或釕-羰基-配合物和溶劑存在下進行，其特征在于，使用權利要求1至4所述含磷的環(huán)芳烴作為配位體。
8.權利要求7所述的方法，其特征在于，所述羰基化反應在30至150℃溫度和1×103至1×107Pa壓力下進行。
9.權利要求7和8所述的方法，其特征在于，使用由各次所用烯烴的羰基化產(chǎn)生的醛作為溶劑。
10.權利要求7和8所述的方法，其特征在于，使用高沸點化合物作溶劑，該高沸點化合物是在羰基化進程中通過縮合在羰基化時生成的醛產(chǎn)生的。
11.權利要求7至10所述的方法，其特征在于，對α-烯烴進行羰基化。
全文摘要
通式(I)所示含磷的環(huán)芳烴及其制備方法以及利用銠-或釕-羰基配合物通過C
文檔編號C07F9/6571GK1125950SQ94192576
公開日1996年7月3日 申請日期1994年6月20日 優(yōu)先權日1993年6月25日
發(fā)明者R·帕西羅, M·勒帕, H·-J·努伊帕, E·蘭古思, P·M·洛茲 申請人:Basf公司