一種芳烴抽余油脫氮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芳姪抽余油脫氮的方法，特別涉及 一種將含有堿性物質(zhì)嗎晰的芳姪抽余油通過由強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂構(gòu)成的固定床吸附 劑床層進(jìn)行脫氮，得到總氮含量《0. 5mg/kg的芳姪抽余油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在W裂解加氨汽油為原料，采用嗎巧晰抽提蒸傭技術(shù)生產(chǎn)高純度的苯和甲苯產(chǎn)品 時(shí)，同時(shí)副產(chǎn)抽余油。在芳姪抽余時(shí)，所使用的溶劑嗎巧晰會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)生成呈堿性的嗎 晰（化學(xué)名為1，4-氧氮雜環(huán)己焼），導(dǎo)致芳姪抽余油產(chǎn)品中的含氮量偏高，若直接作為重整 原料，會(huì)導(dǎo)致重整生成油中氮含量超標(biāo)，其中的有機(jī)氮會(huì)加氨生成氨，氨繼而與氯化氨反應(yīng) 生成氯化倭，含有氯化倭的生成油易造成相關(guān)設(shè)備的堵塞和腐蝕，從而影響重整裝置的正 常運(yùn)轉(zhuǎn)。
[0003] 活性白±作為一種脫氮效果良好的油品脫氮?jiǎng)┑玫綇V泛的應(yīng)用。經(jīng)活性白±處理 后的芳姪抽余油，其總氮可明顯降低。活性白±通常是W膨潤(rùn)±為原料，W無機(jī)酸為活化劑 來制備。膨潤(rùn)±的主要成分為蒙脫石，蒙脫石是Η層結(jié)構(gòu)的粘±礦物，具有由兩層娃氧四 面體夾一層鉛氧八面體所組成的2:1型晶體結(jié)構(gòu)。晶層內(nèi)部存在離子交換，四面體中部分 Si4+可被Α13+置換，八面體中部分Α13+又可被Ca2\Mg2+等置換，致使晶體帶負(fù)電荷。為 達(dá)到電荷平衡，就要吸附Ca2\Mg2\K\化+等陽離子。在用無機(jī)酸對(duì)膨潤(rùn)±進(jìn)行活化時(shí)， 取代可交換的金屬離子，在表面形成了豐富的B酸和L酸中必，送賦予了活性白±良好的 脫氮性能。當(dāng)含有嗎晰的芳姪抽余油在活性白±表面吸附時(shí)，活性白±的B酸和L酸中必 可與嗎晰的氮原子發(fā)生中和反應(yīng)，形成相應(yīng)的胺鹽并沉積在活性白±表面，達(dá)到脫氮的目 的。由于吸附劑吸附嗎晰的過程為化學(xué)吸附，一個(gè)吸附劑的酸中必只能吸附一個(gè)分子的嗎 晰，由此使得活性白±的飽和吸附容量只能達(dá)到約1%左右。因此需頻繁更換活性白±來 保證芳姪抽余油中總氮《0. 5mg/kg。
[0004] 在上述的技術(shù)方案中，活性白±在吸附總氮達(dá)到飽和或者吸附劑床層出口處芳姪 抽余油產(chǎn)品中總氮> 0. 5mg/kg時(shí)，活性白±需要重新更換，卸出的活性白±或進(jìn)行填埋或 進(jìn)行高溫焚燒處理，由此使得芳姪抽余油脫氮成本增加及產(chǎn)生大量的固體廢棄物，造成嚴(yán) 重的環(huán)境污染。雖然吸附飽和的活性白±，其表面由B酸和L酸中必與嗎晰的氮原子生成的 胺鹽具有高溫分解的可能性，但在溫度為220~26(TC的條件下，也只是有部分胺鹽分解， 活性白±只是恢復(fù)了部分酸性，如繼續(xù)提高再生溫度至35(TC，活性白±會(huì)因晶化而喪失吸 附活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有的不足，本發(fā)明提供一種芳姪抽余油脫氮的方法，其方法簡(jiǎn)單，操作 方便，脫氮效率高，吸附劑可W簡(jiǎn)單重復(fù)再生，顯著降低了吸附劑的使用量。
[0006]W下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案；一種芳姪抽余油脫氮的方法，該方法將含有嗎晰 的芳姪抽余油通過由強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂構(gòu)成的固定床吸附劑床層進(jìn)行脫氮，使芳姪抽 余油中的嗎晰在樹脂表面發(fā)生化學(xué)吸附被脫除；其中；脫氮時(shí)的質(zhì)量空速為1~化r1，溫度 為20~5(TC，壓力為0. 3~1.OMPa;所述強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為大孔礙酸基陽離子交換 樹脂，其質(zhì)量交換容量為3~5. 5mmol/g，比表面積為40~70mVg，孔容為0. 25~0. 50ml/ g，平均孔徑為20~60皿。
[0007] 優(yōu)選的，上述脫氮時(shí)的質(zhì)量空速為1. 2~2.化r1;溫度為30~45°C;壓力為0.6~ 0.8MPa；
[0008] 優(yōu)選的，上述的大孔礙酸基陽離子交換樹脂的質(zhì)量交換容量為5~5. 5mmol/g;比 表面積為50~60m7g，孔容為0. 3~0. 40ml/g，平均孔徑為30~50皿。
[0009] 本發(fā)明中，離子交換樹脂的基體由苯己帰與交聯(lián)劑二己帰苯產(chǎn)生聚合反應(yīng)，形成 具有長(zhǎng)分子主鏈及交聯(lián)橫鏈的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的聚合物。再在骨架上導(dǎo)入-SO3H的化學(xué)活性 基團(tuán)而制成。它們有較高的機(jī)械強(qiáng)度，化學(xué)性質(zhì)也很穩(wěn)定，在正常情況下有較長(zhǎng)的使用壽 命。另外，對(duì)吸附嗎晰飽和的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂可W利用交換反應(yīng)的可逆性來實(shí)現(xiàn)樹 脂的再生。表面吸附了嗎晰的交換樹脂可用相對(duì)濃度較高的氨離子再取代下來，再生質(zhì)量 交換容量與新鮮相同，使之一再重復(fù)被循環(huán)使用。
[0010] 發(fā)明人通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有脫氮技術(shù)相比，礙酸基陽離子交換樹脂對(duì)芳姪抽余 油所含的微量嗎晰的脫除具有十分明顯的優(yōu)勢(shì)，其一是脫氮精度高，經(jīng)脫氮處理的芳姪抽 余油含氮量可降至〇.5mg/kgW下；二是飽和吸附容量高，單位質(zhì)量的樹脂是活性白±的 7. 01倍，大幅減少了其耗量；Η是吸附飽和的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂可W在常溫下通過簡(jiǎn) 單的酸洗方式進(jìn)行再生，從而可W大幅減少會(huì)造成環(huán)境污染的固體廢棄物排放量。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)作進(jìn)一步的描述。在實(shí)施例中，強(qiáng)酸性陽離子 交換樹脂處理量由下式計(jì)算。
[0012]
[0013] 礙酸基陽離子交換樹脂的質(zhì)量交換容量為樹脂全交換容量，礙酸基陽離子交換樹 脂購(gòu)自美國(guó)Amberlyst35、美國(guó)AmberliteIR-120,美國(guó)Dowex-50;德國(guó)Lewatit-100 等。
[0014] 實(shí)施例（1~10)
[001引芳姪抽余油的脫氮在尺寸為(p25mmX15(K)mm的不鎊鋼管式固定床反應(yīng)器中進(jìn) 行。反應(yīng)器中裝填礙酸基陽離子交換樹脂lOOg，樹脂的粒度為0. 40~1. 25mm。反應(yīng)器外 部裝有電加熱溫控系統(tǒng)，在樹脂床層的上、中、下分別安裝測(cè)溫笛電阻。反應(yīng)進(jìn)料量由進(jìn)料 泉控制，系統(tǒng)壓力由背壓閥調(diào)節(jié)。所使用的原料芳姪抽余油中總氮含量為lOmg/kg，中性試 驗(yàn)呈堿性；脫氮后的芳姪抽余油中總氮含量為《0. 5mg/kg，中性試驗(yàn)合格。催化劑各項(xiàng)指 標(biāo)見表1，各實(shí)施例的條件及結(jié)果見表2。
[001引對(duì)比例1
[0017]對(duì)比例1中脫氮?jiǎng)└臑槭惺刍钚园住馈?duì)比例的條件及結(jié)果見表2。
[001引 表1
[0019]
[00過 實(shí)施例11
[0023] 將吸附嗎晰飽和的樹脂用3倍體積濃度為4~5wt%硫酸溶液浸泡2小時(shí)，再用脫 離子水洗至PH= 7,烘干后即可。再生后的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂再進(jìn)行脫氮反應(yīng)，其條件 及結(jié)果見表3,其再生質(zhì)量交換容量與新鮮相同。
[0024] 表 3
[00巧]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種芳烴抽余油脫氮的方法，其特征在于：其將芳烴抽余油通過由強(qiáng)酸性陽離子 交換樹脂構(gòu)成的固定床吸附劑床層進(jìn)行脫氮；其中：脫氮的質(zhì)量空速為1~3hr\溫度為 20~50°C，壓力為0. 3~1.OMPa;所述強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為大孔磺酸基陽離子交換樹 月旨，其質(zhì)量交換容量為3~5. 5mmol/g，比表面積為40~70m2/g，孔容為0. 25~0. 50ml/ g,平均孔徑為20~60nm。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴抽余油脫氮的方法，其特征在于，所述的質(zhì)量空速為 1. 2 ~2.Ohr\3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴抽余油脫氮的方法，其特征在于，步驟1所述的溫度為 30 ~45°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴抽余油脫氮的方法，其特征在于，步驟1所述的壓力為 0. 6 ~0. 8MPa。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴抽余油脫氮的方法，其特征在于，所述的樹脂的質(zhì)量交 換容量為5. 0~5. 5mmol/。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴抽余油脫氮的方法，其特征在于，所述的樹脂比表面積 為 50 ~60m2/g。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴抽余油脫氮的方法，其特征在于，所述的樹脂的孔容為 0. 3 ~0. 40ml/g。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴抽余油脫氮的方法，其特征在于，所述的樹脂比平均孔 徑為30~50nm。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種芳烴抽余油脫氮的方法。該方法將含有嗎啉的芳烴抽余油通過由強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂構(gòu)成的固定床吸附劑床層進(jìn)行脫氮，使芳烴抽余油中的嗎啉在樹脂表面發(fā)生化學(xué)吸附被脫除。脫氮的質(zhì)量空速為1～3hr-1，溫度為20～50℃，壓力為0.3～1.0MPa。所述強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為大孔磺酸基陽離子交換樹脂，其質(zhì)量交換容量為3～5.5mmol/g，比表面積為40～70m2/g，孔容為0.25～0.50ml/g，平均孔徑為20～60nm。本發(fā)明脫氮精度高，飽和吸附容量高，大幅減少了其耗量；可以在常溫下通過簡(jiǎn)單的酸洗方式進(jìn)行再生，從而可以大幅減少會(huì)造成環(huán)境污染的固體廢棄物排放量。
【IPC分類】C10G25/02
【公開號(hào)】CN105368481
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410424893
【發(fā)明人】徐澤輝, 張彩娟, ?；? 夏榮輝, 曹強(qiáng), 葉軍明, 趙劍萍
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司
【公開日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2014年8月26日