專利名稱：一種用于制備支化聚烯烴的催化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種制備支化聚烯烴的后過渡金屬乙烯聚合催化體系，以2，6-二乙酰基吡啶先后和2，6-二異丙基苯胺，2-異丙基苯胺反應(yīng)得到不對稱結(jié)構(gòu)的三齒氮配體，該配體與亞鐵鹽在四氫呋喃中反應(yīng)得到鐵的配合物(結(jié)構(gòu)如圖所示)。該鐵的配合物是一種新型乙烯聚合催化劑。使用乙烯為唯一聚合單體，以該催化劑和助催化劑甲基鋁氧烷在鹵化烷烴溶劑組成的催化體系中，制備了具有較高支化度的聚乙烯。 其中，X為氯或溴，iPr為異丙基，Me為甲基。
近年來，烯烴聚合催化劑的研究及應(yīng)用得到了迅速發(fā)展(Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，428～447；Chem.Rev.2000，100，1169～1203)，特別是后過渡金屬催化劑體系的烯烴聚合研究取得了突破性進(jìn)展。1998年，BrookhartM和Gibson V C(J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049～4050.Chem.Commun.，1998，849～850)同時報道了一類新型對稱結(jié)構(gòu)的高活性鐵鈷系烯烴聚合催化劑。其突出特點是催化劑活性高、穩(wěn)定性好、價格低廉、制備簡單。Brookhart M還將其應(yīng)用于丙烯聚合(WO 98/30612)。
然而利用上述對稱結(jié)構(gòu)的鐵鈷系烯烴聚合催化劑所得到的產(chǎn)物是幾乎沒有支鏈，是高度線型的聚乙烯，這對產(chǎn)物聚烯烴樹脂的加工性能、光學(xué)性能以及機(jī)械性能等帶來一定的負(fù)面影響。
本發(fā)明基于上述技術(shù)背景，合成了一種新型不對稱結(jié)構(gòu)的后過渡金屬烯烴聚合催化劑，并將其和助催化劑甲基鋁氧烷組成催化劑體系，首次應(yīng)用于乙烯聚合，得到了具有支化度可控的支鏈聚乙烯。這對于由上述對稱結(jié)構(gòu)鐵鈷系催化劑所得到聚乙烯產(chǎn)品的加工性能、光學(xué)性能以及機(jī)械性能等起到了良好的改善作用。
本發(fā)明所述的新型后過渡金屬烯烴聚合催化劑指具有不對稱席夫堿結(jié)構(gòu)配體與后過渡金屬形成三齒配合物，可在甲基鋁氧烷的作用下，將乙烯聚合為支鏈聚乙烯，現(xiàn)已研究了以上所示特定結(jié)構(gòu)催化劑的催化劑合成與聚合。
本發(fā)明所述的新型后過渡金屬烯烴聚合催化劑的制備是以2，6-二乙?；拎ず?，6-二異丙基苯胺，2-異丙基苯胺經(jīng)過兩步反應(yīng)得到不對稱結(jié)構(gòu)配體；然后與亞鐵鹽在四氫呋喃中反應(yīng)得到新型聚合催化劑。
本發(fā)明所述的助溶劑為二氯甲烷，1，2-二氯乙烷。
本發(fā)明所述的助催化劑為甲基鋁氧烷。
本發(fā)明所述的新型后過渡金屬乙烯聚合催化劑體系用于乙烯聚合是按下列步驟進(jìn)行的1)將在高溫下充分干燥好的帶有攪拌磁子的Schlenk管趁熱裝配，抽真空通氬氣，反復(fù)三次。在通氬氣下將一定量的催化劑迅速投入管中，再重復(fù)上述操作兩次。用充分干燥好的注射器用氬氣置換兩次，取一定量的用氫化鈣回流干燥好的助溶劑二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，注入Schlenk管中，配成一定濃度的催化劑溶液備用。聚合反應(yīng)溫度在0℃～40℃時，用二氯甲烷作助溶劑；40℃～100℃時用1，2-二氯乙烷作助溶劑。
2)在帶有攪拌磁子、經(jīng)過高溫干燥的250mL三頸瓶趁熱裝配，抽真空、用氬氣置換反復(fù)三次，用乙烯置換一次，保持瓶內(nèi)壓力為770mmHg。升溫至反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度0℃～100℃，最佳20℃～60℃。
3)用注射器注入50mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷，攪拌5min，然后注入一定量的催化劑溶液(催化劑用量在0.5～20μmol，最佳為1～10μmol)。助催化劑/催化劑的摩爾比(Al/Fe)為500～5000，最佳摩爾比為1500～4000。
4)聚合30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，用95％乙醇洗滌聚合物，60℃下真空干燥得到支鏈聚乙烯。
本發(fā)明所述的催化劑體系具有如下特點1.本發(fā)明的催化劑是新型的不對稱結(jié)構(gòu)的鐵系烯烴聚合催化劑。其用量在0.5～20μmol，最佳為1～10μmol。
2.催化活性高，可達(dá)到106數(shù)量級(gPE·mol-1Fe·h-1·atm-1)。
3.本發(fā)明的催化劑體系是以二氯甲烷，1，2-二氯乙烷為助溶劑溶解催化劑。聚合反應(yīng)溫度在0℃～50℃(含50℃)時，用二氯甲烷作助溶劑；50℃～100℃時用1，2-二氯乙烷作助溶劑。
4.本發(fā)明的催化劑體系的助催化劑為甲基鋁氧烷，Al/Fe摩爾比為500～5000，最佳為1500～4000。
5.本發(fā)明的催化劑體系用于乙烯聚合時，生成的聚合物分子量為1萬～13萬，軟化點范圍在125℃～135℃，密度為0.950～0.965g/cm3，結(jié)晶度范圍在70％～80％，支化度在11～25 CH3/1000C。以上指標(biāo)可以在一定范圍內(nèi)調(diào)控。
實施例1.催化劑的制備在裝有攪拌磁子的100mLSchlenk瓶中加入1.000g(6.13mmol)2，6-二乙酰吡啶，在氬氣保護(hù)下用注射器注入1.2333g(6.40mmol，1.05equiv.)2，6-二異丙基苯胺，80mL無水甲醇和0.2mL甲酸，在60℃下反應(yīng)48小時。冷卻，過濾，用冷甲醇洗滌得到黃色粉末狀產(chǎn)物。干燥后用異丙醇抽提24小時以除去二亞胺副產(chǎn)物，得到淡黃色粉末狀中間體。
在裝有磁力攪拌子的20mLSchlenk瓶中加入0.1500g(0.465mmol)上述中間體，在氬氣保護(hù)下用注射器注入0.2515g(1.86mmol 4equiv.)2-異丙基苯胺，10mL異丙醇和0.1mL甲酸，開動磁力攪拌，在回流溫度下反應(yīng)48小時。將反應(yīng)體系冷卻至室溫，過濾，將濾液放入冰箱冷凍得到固體，再次過濾，用冷的異丙醇洗滌，真空干燥后得到黃色粉末狀配體。1HNMR(CDCl3，δppm)8.86(d，H，Py-Hm)；8.20(d，1H，Py-Hm)；8.03(t，1H，Py-Hp)；7.22～7.27(m，7H，Ar-H)；2.80(septet，3H，-CHMe2)；2.49(s，1H，CH3C＝N)；2.38(s，1H，CH3C＝N)；1.23(m，18H，(CH3)2CH-)。13CNMR(CDCl3，δppm)167.90，154.50，136.95，136.12，132.28，129.48，127.10，124.12，123.07，29.69，28.30，23.00，17.20。EI-MSm/z＝439。Elemental AnalysisCalc.(％)C 81.96，H 8.48，N 9.56；Found(％)C 81.71，H 8.61，N 9.68稱量一定量的配體(1.05equiv.)置于裝有磁力攪拌子的20mLSchlenk瓶中，加入FeCl2·4H2O(1.00equiv)。抽真空通氬氣三次，在氬氣保護(hù)下注入10mL干燥的四氫呋喃，在25℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入5mL正戊烷，然后過濾，用正戊烷，無水乙醚洗滌，在常溫下真空干燥。
2.催化劑溶液的配制將在高溫下充分干燥好的帶有攪拌磁子的Schlenk管趁熱裝配，抽真空通氬氣，反復(fù)三次。在通氬氣下將22.6mg的催化劑迅速投入管中，再重復(fù)上述操作兩次。用充分干燥好的注射器用氬氣置換兩次，取出10mL的用氫化鈣回流干燥好的助溶劑二氯甲烷，注入Schlenk管中，配成催化劑溶液備用。
3.乙烯聚合實施例1在帶有攪拌磁子、經(jīng)過高溫干燥的250mL三頸瓶趁熱裝配，抽真空、用氬氣置換反復(fù)三次，用乙烯置換一次，保持瓶內(nèi)壓力為770mmHg。油浴升溫至40℃。
用注射器注入50mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷1.43mL，攪拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化劑溶液。AL/Fe比為1000。
聚合30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，用95％乙醇洗滌聚合物，60℃下真空干燥得到支鏈聚乙烯。操作條件及聚合特性列于表1中。
實施例2.
在帶有攪拌磁子、經(jīng)過高溫干燥的250mL三頸瓶趁熱裝配，抽真空、用氬氣置換反復(fù)三次，用乙烯置換一次，保持瓶內(nèi)壓力為770mmHg。油浴升溫至40℃。
用注射器注入50mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷2.86mL，攪拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化劑溶液。Al/Fe比為2000。
聚合30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，用95％乙醇洗滌聚合物，60℃下真空干燥得到支鏈聚乙烯。操作條件及聚合特性列于表1中。
實施例3.
在帶有攪拌磁子、經(jīng)過高溫干燥的250mL三頸瓶趁熱裝配，抽真空、用氬氣置換反復(fù)三次，用乙烯置換一次，保持瓶內(nèi)壓力為770mmHg。油浴升溫至40℃。
用注射器注入50mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷4.29mL，攪拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化劑溶液。Al/Fe比為3000。
聚合30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，用95％乙醇洗滌聚合物，60℃下真空干燥得到支鏈聚乙烯。操作條件及聚合特性列于表1中。
實施例4.
在帶有攪拌磁子、經(jīng)過高溫干燥的250mL三頸瓶趁熱裝配，抽真空、用氬氣置換反復(fù)三次，用乙烯置換一次，保持瓶內(nèi)壓力為770mmHg。油浴升溫至40℃。
用注射器注入50mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷5.71mL，攪拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化劑溶液。Al/Fe比為4000。
聚合30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，用95％乙醇洗滌聚合物，60℃下真空干燥得到支鏈聚乙烯。操作條件及聚合特性列于表1中。
實施例5.
在帶有攪拌磁子、經(jīng)過高溫干燥的250mL三頸瓶趁熱裝配，抽真空、用氬氣置換反復(fù)三次，用乙烯置換一次，保持瓶內(nèi)壓力為770mmHg。油浴升溫至30℃。
用注射器注入50mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷2.86mL，攪拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化劑溶液。Al/Fe比為2000。
聚合30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，用95％乙醇洗滌聚合物，60℃下真空干燥得到支鏈聚乙烯。操作條件及聚合特性列于表1中。
實施例6.
在帶有攪拌磁子、經(jīng)過高溫干燥的250mL三頸瓶趁熱裝配，抽真空、用氬氣置換反復(fù)三次，用乙烯置換一次，保持瓶內(nèi)壓力為770mmHg。油浴升溫至50℃。
用注射器注入50mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷2.86mL，攪拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化劑溶液。Al/Fe比為2000。
聚合30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，用95％乙醇洗滌聚合物，60℃下真空干燥得到支鏈聚乙烯。操作條件及聚合特性列于表1中。
實施例7.
在帶有攪拌磁子、經(jīng)過高溫干燥的250mL三頸瓶趁熱裝配，抽真空、用氬氣置換反復(fù)三次，用乙烯置換一次，保持瓶內(nèi)壓力為770mmHg。油浴升溫至60℃。
用注射器注入50mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷2.86mL，攪拌5min，然后注入0.5mL(2μmol)的催化劑溶液。Al/Fe比為2000。
聚合30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，用95％乙醇洗滌聚合物，60℃下真空干燥得到支鏈聚乙烯。操作條件及聚合特性列于表1中。
實施例8.
在帶有攪拌磁子、經(jīng)過高溫干燥的250mL三頸瓶趁熱裝配，抽真空、用氬氣置換反復(fù)三次，用乙烯置換一次，保持瓶內(nèi)壓力為770mmHg。油浴升溫至30℃。
用注射器注入50mL經(jīng)金屬鈉回流脫水脫氧的甲苯，開動攪拌。先用注射器注入助催化劑甲基鋁氧烷5.72mL，攪拌5min，然后注入1mL(4μmol)的催化劑溶液。Al/Fe比為2000。
聚合30min，加入10％鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，用95％乙醇洗滌聚合物，60℃下真空干燥得到支鏈聚乙烯。聚合條件及聚合數(shù)據(jù)列于表1中。
表1.實施例中的聚合條件及聚合數(shù)據(jù)
實施例1～實施例5，實施例8，助溶劑為二氯甲烷；實施例6，助溶劑為1，2-二氯乙烷?；钚詥挝皇莋PE·mol-1Fe·h-1·atm-1。
權(quán)利要求
1.一種用于制備支化聚烯烴的催化體系，其特征在于，該催化體系由一種后過渡金屬配合物催化劑和一種助催化劑組成，其中，所述的后過渡金屬配合物催化劑是具有不對稱席夫堿結(jié)構(gòu)的配體與后過渡金屬Fe(II)無水或含結(jié)晶水鹵化物形成的三齒配合物，結(jié)構(gòu)式如下 其中，X為氯或溴，iPr為異丙基，Me為甲基；所述的助催化劑為甲基鋁氧烷。
2.一種制備支化聚烯烴的方法，包括使用權(quán)利要求1所述的催化劑的步驟。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中，使用甲苯作為催化介質(zhì)。
4.按照權(quán)利要求2或3所述的方法，其中，使用二氯甲烷和/或1，2-二氯乙烷作為助溶劑。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種用于制備支化聚烯烴的催化體系,其特征在于,該催化體系由一種后過渡金屬配合物催化劑和一種助催化劑組成,其中,所述的后過渡金屬配合物催化劑是具有不對稱席夫堿結(jié)構(gòu)的配體與后過渡金屬Fe(II)無水或含結(jié)晶水鹵化物形成的三齒配合物,所述的助催化劑為甲基鋁氧烷。在助催化劑甲基鋁氧烷存在下,該鐵的配合物催化劑可以使用乙烯做為唯一的聚合單體進(jìn)行聚合催化,獲得有一定支化度的聚乙烯樹脂。
文檔編號C08F4/602GK1358772SQ0013210
公開日2002年7月17日 申請日期2000年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月13日
發(fā)明者孫文華, 馬志, 胡友良, 李子龍, 李秀華 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所