專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)硅組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻聚劑化合物，尤其是適合通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)阻止有機(jī)硅組合物固化的阻聚劑化合物的使用。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及阻聚劑化合物通過(guò)在極端環(huán)境條件下進(jìn)行的氫化硅烷化反應(yīng)來(lái)阻止有機(jī)硅組合物固化中的應(yīng)用。
多種有機(jī)硅組合物是通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)固化的，其中含有過(guò)渡金屬的催化劑例如含有鉑族金屬的化合物或配合物被用于催化氫化硅烷化反應(yīng)，該反應(yīng)通常是在含有脂族不飽和度的硅氧烷聚合物的烯屬基團(tuán)和含有與硅鍵合的氫原子的交聯(lián)劑化合物的氫原子之間進(jìn)行的。阻聚劑化合物被用于阻止過(guò)渡金屬催化劑催化氫化硅烷化反應(yīng)，由此阻止了有機(jī)硅組合物的固化，例如降低了有機(jī)硅組合物的固化速率和/或延長(zhǎng)了貯存期。這種阻聚劑在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的，并且市場(chǎng)上可以買(mǎi)到。這些阻聚劑的實(shí)例包括不飽和有機(jī)化合物例如烯屬或芳族不飽和酰胺(例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,337,332)，炔屬化合物(美國(guó)專(zhuān)利3,445,420和4,347,346)、烯屬不飽和異氰酸酯(美國(guó)專(zhuān)利3,882,083)、烯屬硅氧烷(美國(guó)專(zhuān)利3,989,667)、不飽和烴的二酯(美國(guó)專(zhuān)利4,256,870,4,476,166和4,562,096)、共軛烯炔(美國(guó)專(zhuān)利4,465,818和4,472,563)、氫過(guò)氧化物(美國(guó)專(zhuān)利4,061,609)、酮(美國(guó)專(zhuān)利3,418,731)、硫氧化物(sulphoxide)、胺、膦、磷酸鹽、腈(美國(guó)專(zhuān)利3,344,111)、二氮丙啶(美國(guó)專(zhuān)利4,043,977)、炔醇(美國(guó)專(zhuān)利3,445,420)、不飽和羧酸酯(美國(guó)專(zhuān)利4,256,870)。馬來(lái)酸酯和富馬酸酯(美國(guó)專(zhuān)利4,562,096和4,774,111)。含有阻聚劑的有機(jī)硅組合物的固化可以通過(guò)將組合物的溫度升高到阻聚劑的沸點(diǎn)，由此蒸發(fā)阻聚劑，使氫化硅烷化催化劑能夠催化氫化硅烷化反應(yīng)，由此固化有機(jī)硅組合物。
硅氧烷具有使它們?cè)跇O端環(huán)境條件下應(yīng)用中特別有用的特征，例如它們高的耐熱和耐化學(xué)侵蝕的性能。例如WO99/43923描述了一種進(jìn)行油井構(gòu)造、維修和/或廢棄操作的方法，該方法包括使用一種加成固化硅氧烷配方。然而，在上述極端環(huán)境條件下使用市售硅氧烷的問(wèn)題在于，該環(huán)境條件可能引起有機(jī)硅組合物在達(dá)到預(yù)定位置例如油井的途中固化，這引起用于輸送有機(jī)硅組合物達(dá)到預(yù)定位置的泵、管道工程和其它設(shè)備堵塞。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，可以使用適合通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)阻止有機(jī)硅組合物固化的常規(guī)阻聚劑來(lái)降低高溫高壓下有機(jī)硅組合物的固化速率，足以使有機(jī)硅組合物能夠在基本上未固化條件下達(dá)到預(yù)定位置。
根據(jù)本發(fā)明，提供阻聚劑化合物在有機(jī)硅組合物中通過(guò)溫度為40-100℃或100℃以上，壓力為1×106N/m2-5×106N/m2或5×106N/m2以上條件下進(jìn)行的氫化硅烷化反應(yīng)阻止有機(jī)硅組合物固化中的應(yīng)用。
本發(fā)明中使用的具體有機(jī)硅組合物的固化時(shí)間將根據(jù)使用的具體的組合物和固化條件的極端程度而定。然而，固化時(shí)間一般為4-12小時(shí)。通過(guò)比較，不使用固化阻聚劑的同樣的有機(jī)硅組合物會(huì)在幾分鐘內(nèi)固化。
優(yōu)選的應(yīng)用中，有機(jī)硅組合物固化形成油井或氣井中的硅膠或彈性密封劑或封堵劑。
有機(jī)硅組合物中可以使用能夠有效地通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)阻止其固化的任何阻聚劑化合物。這些阻聚劑市售可得并且在上面已經(jīng)提到。優(yōu)選的阻聚劑化合物包括芳醇、炔醇和它們的衍生物、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷、富馬酸酯和馬來(lái)酸酯。合適的芳醇的實(shí)例包括苯甲醇、1-苯基-1-丁醇、和4-苯基-1-丁醇。合適的炔醇和它們的衍生物的實(shí)例包括1-乙炔基-1-環(huán)戊醇、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，7-二甲基-3-5-辛炔-2，7-二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、1，4-雙(1’羥基環(huán)己基)-1，3-丁二炔、1-(1-丁炔基)環(huán)戊醇、2，5-二甲基-5-己烯-3-炔-2-醇、5-二甲氨基-2-甲基-3-戊炔-2-醇、3，4，4-三甲基-1-戊炔-3-醇、3-異丁基-5-甲基-1-己炔-3-醇、2，5，8-三甲基-1-壬烯-3-炔-5-醇、1-(1-丙炔)環(huán)己醇、3，4-二甲基-1-戊炔-3，4-二醇、2，3，6，7-四甲基-4-辛炔-3，6-二醇、和4-乙基-1-辛炔-3-醇；甲基乙烯基環(huán)硅氧烷的實(shí)例包括四甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷和五甲基乙烯基環(huán)五硅氧烷，富馬酸酯和馬來(lái)酸酯的實(shí)例分別包括富馬酸二乙酯和馬來(lái)酸二乙酯。特別優(yōu)選的阻聚劑是1-乙炔基-1-環(huán)戊醇和1-乙炔基-1-環(huán)己醇。
有機(jī)硅組合物中阻聚劑的含量?jī)?yōu)選為1-10wt％，更優(yōu)選為2-5wt％。
有機(jī)硅組合物可以包括具有脂族不飽和度的硅氧烷聚合物、具有Si-H官能團(tuán)的有機(jī)硅交聯(lián)劑和催化劑。優(yōu)選的硅氧烷聚合物是通式(I)表示的線(xiàn)性聚有機(jī)硅氧烷， 其中R是最多18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，R′是最多6個(gè)碳原子的單價(jià)烴基或氫原子，x是整數(shù)，例如10-1500的整數(shù)。特別優(yōu)選的是，R表示1-8個(gè)碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、異丁基、己基、苯基或辛基。更優(yōu)選的是，至少50％的R基是甲基，最優(yōu)選的是基本上所有的R基都是甲基。R′優(yōu)選選自脂族不飽和烴基或氫原子。更優(yōu)選的是R′表示最多6個(gè)碳原子的鏈烯基，最優(yōu)選的是適合氫化硅烷化反應(yīng)的乙烯基、烯丙基或己烯基。
有機(jī)硅交聯(lián)劑優(yōu)選選自硅烷、低分子量有機(jī)硅樹(shù)脂和短鏈有機(jī)硅氧烷聚合物。該交聯(lián)劑具有與硅鍵合的取代基，該取代基能夠與與硅鍵合的脂族不飽和烴基或氫原子即上述硅氧烷聚合物的R′反應(yīng)。當(dāng)聚合物中R′基是鏈烯基時(shí)，交聯(lián)性有機(jī)硅化合物上的該反應(yīng)性取代基優(yōu)選是氫原子，使交聯(lián)性有機(jī)硅化合物和聚有機(jī)硅氧烷之間能夠通過(guò)反應(yīng)通式(I)進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，其中R″是二價(jià)烴基，y是0或1。
(I)合適的有機(jī)硅交聯(lián)劑化合物包括有機(jī)硅樹(shù)脂，主要由式SiO4/2的四官能團(tuán)硅氧烷單元和單官能團(tuán)單元RvR°wSiO1/2組成，其中R定義如上，R°表示與硅鍵合的取代基，該取代基可以與上述與硅鍵合的脂族不飽和烴基或氫原子R′反應(yīng)，每個(gè)v和w為0-3，v+w之和為3。合適的短鏈有機(jī)硅氧烷聚合物包括每個(gè)分子中至少具有3個(gè)與硅鍵合的氫原子的短鏈有機(jī)硅氧烷，例如三甲基硅氧烷封端的甲基氫硅氧烷和最多20個(gè)碳原子的二甲基甲基氫硅氧烷，和甲基氫環(huán)硅氧烷。
除了硅氧烷聚合物和有機(jī)硅交聯(lián)化合物之外，有機(jī)硅組合物中還可以包括適合氫化硅烷化反應(yīng)的催化劑，最優(yōu)選的是VIII族金屬基催化劑，例如氯化鉑，或鉑或銠的化合物或配合物。
該有機(jī)硅組合物可以固化形成硅膠或彈性體。
有機(jī)硅組合物中也可以含有其它輔助組分，包括填料、增稠劑、擴(kuò)鏈劑、染料、粘合促進(jìn)劑、著色劑、顏料、粘度改性劑、bath-life增量劑和增韌劑。合適的填料包括二氧化硅、如煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅、凝膠形成二氧化硅、氣溶膠、二氧化鈦、研磨石英砂、研磨的固化硅氧烷橡膠顆粒、碳酸鈣、和玻璃或熱塑性微球。合適的增稠劑包括鐵粉、氧化鐵、二氧化硅、碳酸鹽、硫酸鈣和銀粉。如果使用了填料，那么對(duì)該填料優(yōu)選進(jìn)行預(yù)處理使其表面疏水，例如用適量的硅烷、短鏈硅氧烷、脂肪酸或樹(shù)脂狀硅氧烷材料進(jìn)行處理。賦予填料表面以疏水性的適用原料和方法在文獻(xiàn)中已有記載，并且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。
一種特別優(yōu)選的有機(jī)硅組合物包括每個(gè)分子中具有2個(gè)與硅鍵合的鏈烯基優(yōu)選乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷，二甲基甲基氫硅氧烷交聯(lián)化合物，鉑基催化劑，1-乙炔基-1-環(huán)戊醇或1-乙炔基-1-環(huán)己醇作引發(fā)劑。盡管有機(jī)硅組合物中的這些組分的比例并不重要，但是優(yōu)選的是，鏈烯基官能的聚有機(jī)硅氧烷聚合物和具有與硅鍵合的氫原子的交聯(lián)劑的含量能夠確保，每個(gè)鏈烯基中至少存在一個(gè)與硅鍵合的氫原子，更優(yōu)選的是該比例為1.1/1-5/1，最優(yōu)選的是2/1-4/1。
有機(jī)硅組合物可以制成一組分組合物或多組分組合物，例如兩組分、三組分或四組分組合物。例如，兩組分組合物中，第一組分包括硅氧烷聚合物和催化劑，第二組分包括有機(jī)硅交聯(lián)劑和阻聚劑。四組分組合物中，第一組分通常包括硅氧烷聚合物和催化劑，第二組分包括有機(jī)硅交聯(lián)劑、硅氧烷聚合物和阻聚劑，第三組分包括阻聚劑和硅氧烷聚合物，第四組分包括填料。使用前，優(yōu)選以1∶1的比例將各組分混合。
如上所述，在本發(fā)明優(yōu)選的應(yīng)用中，阻聚劑被用于阻止油井或氣井中有機(jī)硅組合物的固化，例如在井的維修或廢棄使用中。例如，可以將有機(jī)硅組合物泵入油井或氣井中并使之固化形成硅彈性密封劑或封堵劑，例如密封廢棄的油井或氣井，或維修泄漏井。有機(jī)硅組合物可以應(yīng)用的油井或氣井的應(yīng)用實(shí)例是切斷水、砂固結(jié)、初步粘接和橫向密封。硅彈性密封劑或封堵劑可以單獨(dú)使用，或者與水泥密封封堵劑混合使用，例如作為硅-水泥混合物。優(yōu)選的是，有機(jī)硅組合物是如上所述的兩組分形式，這兩個(gè)組分在泵入之前混合在一起。
在油井和氣井應(yīng)用中，有機(jī)硅組合物需要向井下泵入幾百米達(dá)到固化位置形成硅氧烷密封劑或封堵劑。因此，相對(duì)于更高粘度的組合物來(lái)說(shuō)，由于較低粘度組合物易于泵入而優(yōu)選。在這些應(yīng)用中的有機(jī)硅組合物的粘度優(yōu)選為100-10000mPa.s，更優(yōu)選300-8000mPa.s。
如上所述，根據(jù)固化后的具體性能，有機(jī)硅組合物可以填充也可以不填充。例如，未填充的有機(jī)硅組合物可以浸透井膛周?chē)膸r石構(gòu)造，固化時(shí)形成輔助封堵或密封的基礎(chǔ)。而填充的有機(jī)硅組合物將固化形成比未填充的組合物更硬的硅彈性體，這種更硬的硅彈性體更適合用作井的封堵劑或密封劑。
本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明(所有的百分含量都是重量百分含量)。
實(shí)施例1制備如下的兩組分有機(jī)硅組合物組分1∶54份石英，46份3000mm2/s粘度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，和變化量的鉑(IV)配合物催化劑(見(jiàn)下面的表1)。
組分2∶46份石英，46份3000mm2/s粘度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，6份5mm2/s粘度的三甲基封端的二甲基甲基氫硅氧烷。
向組分2中加入不同量的不同的固化阻聚劑(見(jiàn)表1)。另外，還制備了一個(gè)不含有固化阻聚劑的對(duì)比實(shí)施例組合物。
對(duì)于每一種組合物，將每個(gè)組分的成分混合在一起，然后將等量的每個(gè)組分混合在一起。為了確定高溫和高壓下組合物的固化特性，使用Nowsco PC10水泥稠度計(jì)根據(jù)美國(guó)石油協(xié)會(huì)(API)測(cè)試方法10A測(cè)試每個(gè)組合物的600ml樣品。其結(jié)果列在下面表1中。
“ETCH”表示1-乙炔基-1-環(huán)己醇，“MBO”表示2-甲基-3-丁炔-2-醇，“Mal”表示馬來(lái)酸二乙酯，“Cycl”表示四甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷。
1還含有2.0％ETCH2還含有1.5％ETCH3還含有0.5％ETCH4還含有0.25％ETCH實(shí)施例2按照與上面實(shí)施例1相同的方法制備下列組成的有機(jī)硅組合物組分146份鐵粉，24份石英，21份8000mm2/s粘度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，9份硫酸鋇，和變化量的鉑(IV)配合物催化劑(見(jiàn)下面的表2)。
組分245份鐵粉，20份石英，21份8000mm2/s粘度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，9份硫酸鋇，3份5mm2/s粘度的三甲基封端的二甲基甲基氫硅氧烷，和變化量的ETCH(見(jiàn)表1)。
實(shí)施例3按照與上面實(shí)施例1相同的方法制備具有下列組成的有機(jī)硅組合物組分1100份390mm2/s粘度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，和變化量的鉑(IV)配合物催化劑(見(jiàn)下面表3)。
組分286份390mm2/s粘度的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，11份5mm2/s粘度的三甲基封端的二甲基甲基氫硅氧烷，和變化量的ETCH(見(jiàn)表3)。
權(quán)利要求
1.一種用于形成油井或氣井中的硅膠或彈性密封或封堵的方法，通過(guò)溫度至少40℃和壓力至少1×106N/m2條件下進(jìn)行的氫化硅烷化反應(yīng)使有機(jī)硅組合物固化而實(shí)現(xiàn)，所述方法的特征在于在有機(jī)硅組合物中混入一種阻聚劑化合物來(lái)阻止有機(jī)硅組合物在達(dá)到預(yù)定位置的途中固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于阻聚劑選自芳醇、炔醇和它們的衍生物、甲基乙烯基環(huán)硅氧烷和富馬酸酯和馬來(lái)酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于阻聚劑選自1-乙炔基-1-環(huán)戊醇和1-乙炔基-1-環(huán)己醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于阻聚劑在有機(jī)硅組合物中的含量為2-5wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于有機(jī)硅組合物包括含有脂族不飽和度的硅氧烷聚合物、含有Si-H官能度的有機(jī)硅交聯(lián)劑和催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于有機(jī)硅組合物是在溫度至少為100℃，壓力至少為5×106N/m2條件下固化的。
全文摘要
本發(fā)明涉及在有機(jī)硅組合物中使用一種阻聚劑化合物,通過(guò)40－100℃或100℃以上,壓力為1×10
文檔編號(hào)C09K8/508GK1353736SQ00808186
公開(kāi)日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2000年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月28日
發(fā)明者L·德瑞德?tīng)?申請(qǐng)人:陶氏康寧有限公司