專利名稱：一種苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法。
本發(fā)明制備的新型結(jié)構(gòu)苯乙烯類熱塑性彈性體所涉及的苯乙烯類單體主要包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯等，所涉及的共軛二烯烴類單體主要包括丁二烯、異戊二烯等，本發(fā)明所涉及的苯乙烯類單體與共軛二烯烴類單體的質(zhì)量配比從10/90～50/50，所制備的新型苯乙烯類熱塑性彈性體的分子量為50,000～350,000。
本發(fā)明制備的新型結(jié)構(gòu)的苯乙烯類熱塑性彈性體具有優(yōu)良的后加工性能，能改善產(chǎn)品的溶解性能，同時也能改善產(chǎn)物的流動性能，產(chǎn)物分子量也較大。
本發(fā)明的生產(chǎn)原理及制備步驟敘述如下在反應(yīng)釜中加入計量好的溶劑、苯乙烯類單體及活化劑(如四氫呋喃)，在釜溫40℃～50℃時，加入計量好的引發(fā)劑(以正丁基鋰為例)，發(fā)生如下反應(yīng) (引發(fā)反應(yīng)) (增長反應(yīng))(PS-Li+)待反應(yīng)30min左右，反應(yīng)完成后，在釜溫50℃～60℃時加入計量好的共軛二烯烴類單體(以丁二烯為例)進行二段聚合反應(yīng)，控制反應(yīng)最高溫度小于110℃，該段發(fā)生如下反應(yīng) (PSB-Li+)以上兩步與現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)相同，待反應(yīng)30min，反應(yīng)完成后，加入計量好的復(fù)合偶聯(lián)劑(以SiCl4與1，2二溴乙烷為例)，反應(yīng)30min，出料，發(fā)生如下反應(yīng)
當偶聯(lián)劑量不足或有水等雜質(zhì)存在時，發(fā)生以下反應(yīng)，生成二嵌段PSB。
從以上反應(yīng)中可以看出產(chǎn)物中，同時含有星型結(jié)構(gòu)的苯乙烯類熱塑性彈性體(SB)nSi和線型結(jié)構(gòu)的苯乙烯類熱塑性彈性體SBCH2-CH2-BS，也有部分的PSB。以上幾種物質(zhì)在產(chǎn)品中的含量隨復(fù)合偶聯(lián)劑配比的不同而不同。
本發(fā)明的具體工藝過程如下在聚合釜中加入計量好的溶劑環(huán)己烷、苯乙烯類單體，活化劑四氫呋喃等，攪拌均勻，升溫至40℃～50℃，加入計量好的引發(fā)劑烷基鋰，開始第一段反應(yīng)，生成PS-Li+活性中心；待單體反應(yīng)完后，在溫度50℃～60℃時，加入計量好的共軛二烯烴類單體，進行第二段反應(yīng)，生成PSB-Li+活性中心，控制最高溫度小于110℃；待第二段單體反應(yīng)完全后，加入計量好的復(fù)合偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)30min左右，出料，加入單體總量0.5％左右的防老劑264于膠液中，攪拌均勻，膠液經(jīng)凝聚、干燥，制得產(chǎn)品。
本發(fā)明的關(guān)鍵是采用復(fù)合偶聯(lián)劑替代現(xiàn)有技術(shù)的單一偶聯(lián)劑。復(fù)合偶聯(lián)劑一般采用二元復(fù)合配成，既含兩臂偶聯(lián)劑又含四臂的偶聯(lián)劑，復(fù)合偶聯(lián)劑可使用純的偶聯(lián)劑復(fù)合配制而成，也可將偶聯(lián)劑復(fù)合后再配成溶液使用，其中溶劑可采用生產(chǎn)中常用的溶劑體系即可。復(fù)合偶聯(lián)劑中兩臂偶聯(lián)劑與四臂偶聯(lián)劑的摩爾比范圍一般為20～0.05。兩臂偶聯(lián)劑一般為含有二個可取代的鹵代烴類化合物，如二氯二甲基硅烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷等；四臂偶聯(lián)劑一般為Si、Sn的四鹵化物，如四氯化硅、四氯化錫等。
表1

*指不加SiCl4與1，2-二溴乙烷進行偶合，采用線型三步法生產(chǎn)的苯乙烯類熱塑性彈性體。
表2

A1指(SB)4Si占整個新型結(jié)構(gòu)苯乙烯類熱塑性彈性體的質(zhì)量百分比(面積規(guī)一法)。A2指SB-CH2-CH2-BS占整個新型結(jié)構(gòu)苯乙烯類熱塑性彈性體的質(zhì)量百分比(面積規(guī)一法)。A3指SB占整個新型結(jié)構(gòu)苯乙烯類熱塑性彈性體的質(zhì)量百分比(面積規(guī)一法)。*300％定伸強度、拉伸強度、扯斷伸長率、永久變形按國標GB/T528-92執(zhí)行。**邵氏硬度按國標GB/T531-92執(zhí)行***熔體流動速率按國標GB3682-83執(zhí)行。
由實施例1可知，采用本發(fā)明所制得的產(chǎn)物物理機械性能與原三步法(序號7)及二步偶合法生產(chǎn)的(序號1)的產(chǎn)物大致相當，但在分子量、熔體流動速率方面綜合了以上兩者的優(yōu)點，隨雙臂偶聯(lián)劑配比含量的增加，采用本發(fā)明可制得分子量較大、加工流動性能較好的產(chǎn)品。
實施例2固定復(fù)合偶聯(lián)劑摩爾比為0.5，產(chǎn)物二嵌段SD分子量Mn(SB)為75,000，調(diào)整苯乙烯類單體與共軛二烯烴類單體配比，其余反應(yīng)條件同實施例1。試驗數(shù)據(jù)如表3所示，產(chǎn)物性能數(shù)據(jù)如表4所示。
表3

表4

a指采用二步偶聯(lián)法制備的產(chǎn)物；b指采用復(fù)合偶聯(lián)法制備的產(chǎn)物。
由實施例2可知，對于不同配比的苯乙烯熱塑料性彈性體采用本發(fā)明制備的產(chǎn)物在能保證原有物理機械性能的基礎(chǔ)上，在分子量較大的情況下，仍能改進產(chǎn)物的流動性能。
實施例3在固定苯乙烯單體與共軛二烯烴類單體配比為30/70，復(fù)合偶聯(lián)劑配比為0.5，其余反應(yīng)條件同實施例2?？疾於抖畏肿恿孔兓瘜嶒灥挠绊?，數(shù)據(jù)見表5，物理機械性能列于表6。
表5

表6

由實施例3可知見，隨二嵌段分子量的增加，采用本發(fā)明所制備的產(chǎn)物具有較好的熔融流動性能。
實施例4以異戊二烯替代丁二烯，其余條件同實施例2，實驗數(shù)據(jù)列于表7，產(chǎn)物性能數(shù)據(jù)列于表8。
表7

表8

a指采用二步偶聯(lián)法制備的產(chǎn)物；b指采用復(fù)合偶聯(lián)法制備的產(chǎn)物；C指采用三步法加料制備的產(chǎn)物。
由實施例4可知，采用本發(fā)明所制備的苯乙烯類熱塑性彈性體，可以改善產(chǎn)物的熔融流動性能，具有較好的熔融指數(shù)。
實施例5固定S/B＝30/70，二嵌段分子量為7.5萬，復(fù)合偶聯(lián)劑配比為0.5，但以二氯二甲基硅烷(或1，2-二氯乙烷)替代二臂偶聯(lián)劑1，2-二溴乙烷，其余反應(yīng)條件同實施例3。實驗數(shù)據(jù)見表9、表10。
表9

表10

由實施例5可知，二臂偶聯(lián)劑采用二氯二甲基硅烷或1，2-二氯乙烷替代1，2-二溴乙烷。所制備的產(chǎn)物性能與采用四氯化硅與1，2-二氯乙烷復(fù)合偶聯(lián)體系所制備的產(chǎn)物性能相當。
應(yīng)用實施例6在聚合釜中，采用苯乙烯單體與丁二烯單體配比為30/70，二嵌段分子量為7.5萬，復(fù)合偶聯(lián)劑配比為0.25，其余反應(yīng)條件同實施例2，產(chǎn)物性能數(shù)據(jù)列于表11。
表11

a指采用二步偶聯(lián)法制備的產(chǎn)物；b指采用本發(fā)明復(fù)合偶聯(lián)劑法制備的產(chǎn)物；C指采用三步法加料制備的產(chǎn)物。
取表11制備的SBS產(chǎn)品，配成20％的甲苯溶液，考察不同制備方法所得產(chǎn)品的溶解時間，數(shù)據(jù)列于表12。
表12

由表12可以看出，采用本發(fā)明制備的苯乙烯類熱塑性彈性體盡管分子量較大，但產(chǎn)物的熔融流動性能仍較好，溶解時間與三步法合成的分子量的SBS大致相當。
權(quán)利要求
1.一種苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法，在聚合釜中加入計量好的溶劑環(huán)己烷、苯乙烯類單體，活化劑四氫呋喃等，攪拌均勻，升溫至40℃～50℃，加入計量好的引發(fā)劑烷基鋰，開始第一段反應(yīng)，生成PS-Li+活性中心；待單體反應(yīng)完后，在溫度50℃～60℃時，加入計量好的共軛二烯烴類單體，進行第二段反應(yīng)，生成PSB-Li+活性中心，控制最高溫度小于110℃；待第二段單體反應(yīng)完全后，進行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)30min左右，出料，加入單體總量0.5％左右的防老劑264于膠液中，攪拌均勻，膠液經(jīng)凝聚、干燥，制得產(chǎn)品；其特征在于偶聯(lián)反應(yīng)所采用的偶聯(lián)劑為復(fù)合偶聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于復(fù)合偶聯(lián)劑由兩臂偶聯(lián)劑與四臂偶聯(lián)劑復(fù)合而成，復(fù)合偶聯(lián)劑中兩臂偶聯(lián)劑與四臂偶聯(lián)劑的摩爾比范圍一般為20～0.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于兩臂偶聯(lián)劑一般為含有二個可取代的鹵代烴類化合物，如二氯二甲基硅烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷；四臂偶聯(lián)劑一般為Si、Sn的四鹵化物，如四氯化硅、四氯化錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于苯乙烯類單體與共軛二烯烴類單體的質(zhì)量配比從10/90～50/50。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種苯乙烯類熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于偶聯(lián)反應(yīng)所采用的偶聯(lián)劑為復(fù)合偶聯(lián)劑。用該方法制得的產(chǎn)品中既含有分子量較大的星型結(jié)構(gòu)的苯乙烯類彈性體(SD)nA，又含有線型結(jié)構(gòu)的苯乙烯類彈性體，如S－D－A－D－S；綜合用三步加料法生產(chǎn)的線型結(jié)構(gòu)苯乙烯類熱塑性彈性體與用二步偶聯(lián)法生產(chǎn)的星型結(jié)構(gòu)苯乙烯類熱塑性彈性體的優(yōu)點，既具有較大分子量，又具有較好的熔融流動性與溶解性能。
文檔編號C08F212/00GK1392166SQ02114148
公開日2003年1月22日 申請日期2002年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月21日
發(fā)明者張紅星, 李望明, 陳京治 申請人:巴陵石化岳陽石油化工總廠