專利名稱：有機(jī)硅烷低聚物、及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅烷低聚物、及其制造方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，含硫的有機(jī)硅化合物例如3-巰丙基三甲氧基硅烷或雙-(3-[三乙氧甲硅烷基]-丙基)四硫烷，可以在氧化填充的混煉膠中用作硅烷偶聯(lián)劑或補(bǔ)強(qiáng)劑，尤其包括用于汽車輪胎胎面和其他部件(DE 2141 159，DE 2 212 239，US 3 978 103，US 4 048 206)。
EP 0 784 072 A1中公開的混煉膠基于至少一種含有硅酸作為填料和補(bǔ)強(qiáng)劑的彈性體，該彈性體是通過與至少一種功能性聚有機(jī)硅氧烷化合物混合或者作為“就地”反應(yīng)產(chǎn)物而制得的，所述混煉膠還含有一種功能性有機(jī)硅烷作為其他的組分。作為單體結(jié)構(gòu)單元，尤其采用每種情況下帶有3～6個烷氧取代基的3-巰丙基三烷氧基硅烷或雙-(三烷氧甲硅烷基丙基)四硫烷。
在用有機(jī)硅烷和填料如沉淀硅酸生產(chǎn)混煉膠時，在第一段混煉時如在密煉機(jī)中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種化學(xué)反應(yīng)涉及有機(jī)硅烷和填料之間縮聚，伴隨反應(yīng)會釋放出相當(dāng)數(shù)量的醇。這些脫除的醇，會在混煉膠進(jìn)一步加工過程中產(chǎn)生相當(dāng)大的技術(shù)問題，例如壓出時膠料夾氣泡，或橡膠本身形成討厭的氣泡。另外，從健康和環(huán)境而言，都希望在反應(yīng)期間減少醇的釋放。
已知采用有機(jī)硅烷多硫烷低聚物代替至今仍使用的含硫有機(jī)硅化合物單體，可以很大程度上避免這一缺點(diǎn)。
EP 0964021介紹，有機(jī)硅烷低聚物是由不同結(jié)構(gòu)單元A和/或B和/或C構(gòu)成的 這種已知有機(jī)硅烷低聚物的缺點(diǎn)是，在混煉膠中的補(bǔ)強(qiáng)性能不好。
本發(fā)明的目的是生產(chǎn)在混煉膠中改善補(bǔ)強(qiáng)性能的有機(jī)硅烷低聚物，并詳細(xì)說明這種低聚會導(dǎo)致混煉過程以及后續(xù)加工步驟中醇的釋放減少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種有機(jī)硅烷低聚物，其特征在于它們由按照下列通式I的A和B兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成， 式中R1、R2表示(C1～C4)烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基；R3表示直鏈或支鏈(C1～C20)烷基，優(yōu)選丙基、辛基或十六烷基；n等于1～8，優(yōu)選3；和o和p分別表示1～40的正整數(shù)，其中p/o等于0.2/1～6/1。
當(dāng)式中R3＝C1～C5時，p/o優(yōu)選2/1～5/1；當(dāng)式中R3＝C6～C8時，p/o優(yōu)選0.5/1～3/1；當(dāng)式中R3＝C9～C20時，p/o優(yōu)選0.2/1～2/1。
有機(jī)硅烷低聚物可以以具有確定分子量的單個化合物存在，也可以以具有一定分子量分布的低聚物的混合物存在。
有機(jī)硅烷低聚物分子量可以在200～16000g/mol。本發(fā)明有機(jī)硅烷低聚物分子量優(yōu)選在400～5000g/mol。
本發(fā)明還提供一種本發(fā)明有機(jī)硅烷低聚物的制造方法，其特征在于混煉I、II型結(jié)構(gòu)的單體，然后低共聚 式中R1、R2、R3和n的意義上面已經(jīng)給出，R4是(C1～C4)的烷氧基，優(yōu)選甲氧基和乙氧基，R4可以相同也可以不同。
就此而言，在上述I、II型結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)，可以形成任意結(jié)構(gòu)的、具有這兩種結(jié)構(gòu)單元的不同長度片斷的有機(jī)硅化合物。
可以在溶劑中和/或任選催化劑的幫助下進(jìn)行低共聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度在0～150℃之間。
作為結(jié)構(gòu)單元I的有機(jī)硅化合物，可以使用巰丙基三乙氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷或巰丙基甲基二乙氧基硅烷。
作為結(jié)構(gòu)單元II的有機(jī)硅化合物，可以使用丙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基基二乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷。
低共聚可以是添加水、釋放出醇的本體聚合，或者在一種惰性有機(jī)溶劑或混合溶劑中進(jìn)行。芳烴溶劑的例子是氯苯；鹵代烴的例子是氯仿、二氯甲烷；醚的例子是二異丙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃或二乙基醚；乙腈或羧酸酯，例如醋酸乙酯、醋酸甲酯或醋酸異丙酯；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇。優(yōu)選的溶劑可以是乙醇或醋酸乙酯。
反應(yīng)可以被催化。催化劑可以催化量或化學(xué)計量量添加。就此而言，本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員從烷氧基硅烷的溶膠凝膠化學(xué)(例如可參見R.Corriu、D.Leclercq在Angew.Chem.，1996，108，1524-1540發(fā)表的文章)已經(jīng)熟悉的酸性、堿性或親中性(neucleophilic)等各種類型催化劑，也適合于本發(fā)明內(nèi)容的低聚。催化劑可以與反應(yīng)溶液同相(均相催化劑)存在，或者以固體(非均相催化劑)存在，反應(yīng)結(jié)束后再分離。
在催化作用中可以使用酸性、堿性或親核性催化劑。
堿性催化可以采用有機(jī)堿，例如三乙胺、四甲基哌啶、三丁基胺或者吡啶；或者無機(jī)堿，例如NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、CaO、NaHCO3、KHCO3；或者醇鹽如NaOCH3和NaOC2H5。
親核性催化可以采用氧化鋁或適宜的氟化物進(jìn)行，例如氟化銨、氟化鈉、氟化鉀或任意的四烷基氟化銨如四丁基氟化銨。
酸性催化可以在無機(jī)酸的稀水溶液或路易斯酸的水溶液中進(jìn)行。例如四丁基原鈦酸鹽可以作為路易斯酸。
催化作用優(yōu)選用NaOH稀水溶液或氟化銨水溶液進(jìn)行，根據(jù)用水量采用1mol％催化劑。
催化作用中可以加入適量甲醇。
可以選擇反應(yīng)條件尤其是加水量，使反應(yīng)產(chǎn)品不縮聚形成固體。
完成反應(yīng)后，可以脫除容易揮發(fā)的組分，催化劑可以按照常規(guī)方式鈍化或脫除。
本發(fā)明還提供混煉膠，其特征在于含有橡膠、填料例如沉淀硅酸、任選的其他橡膠助劑、以及至少一種本發(fā)明的有機(jī)硅烷低聚物。
本發(fā)明有機(jī)硅烷低聚物的用量是基于所用橡膠重量的0.1～15重量％。
本發(fā)明有機(jī)硅烷低聚物的添加以及填料的添加優(yōu)選在100～200℃的熔體溫度下進(jìn)行。但是也可以在低溫(40～100℃)下接著與其他橡膠助劑一起添加。
有機(jī)硅烷低聚物可以純物質(zhì)形式或者施加到有機(jī)或無機(jī)惰性載體上添加到混煉過程中。優(yōu)選的載體是硅酸、天然或合成硅酸鹽、氧化鋁或者炭黑。
作為填料，下列物質(zhì)可以用于本發(fā)明混煉膠中-炭黑這里使用的炭黑可以是由熱裂法(flame)炭黑、爐法炭黑或氣黑工藝制備，BET比表面為20～200m2/g，例如SAF、ISAF、HSAF、HAF、FEF或GPF炭黑。這些炭黑也可以任選含有雜原子如Si。
-高分散性硅酸，例如由硅酸鹽溶液沉淀或鹵化硅燃燒水解制備，比表面為5～1000m2/g、優(yōu)選為20～400m2/g(BET比表面)，主要顆粒尺寸為10～400nm。這樣的硅酸也可任選與如Al、Mg、Ca、Ba、Zn和鈦等其它金屬氧化物的混合氧化物。
-合成硅酸鹽例如硅酸鋁、堿土金屬硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鈣，其BET比表面為20～400m2/g，主要顆粒直徑為10～400nm。
-天然硅酸鹽，例如高嶺土和其它自然存在的硅酸。
-玻璃纖維和玻璃纖維制品(氈片、紗條)或玻璃微珠。
優(yōu)選使用BET比表面為20～400m2/g的炭黑，或BET比表面為20～400m2/g且通過硅酸鹽溶液沉淀制得的高分散性硅酸。其添加量是每100份橡膠5～150份。
上述填料可以單獨(dú)使用或以混合物使用。在該工藝特別優(yōu)選實施方案中，生產(chǎn)膠料時，針對每100重量份橡膠可以使用10～150重量份的輕質(zhì)填料，任選與0～100重量份的炭黑以及0.3～10重量份的本發(fā)明有機(jī)硅烷低聚物一起使用。
除天然橡膠外，合成橡膠也適于生產(chǎn)本發(fā)明混煉膠。優(yōu)選的合成橡膠是例如W.Hofmann在《橡膠工藝學(xué)》(Genter Verlag，斯圖加特，1980)一書中介紹過的。這樣的橡膠特別包括-聚丁二烯(BR)；-聚異戊二烯(IR)；-苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯含量1～60重量％，優(yōu)選2～50重量％(SBR)；-異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)；-丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量5～60重量％，優(yōu)選10～50重量％(NBR)；-部分氫化或全部氫化的NBR橡膠(HNBR)；-乙烯/丙烯/二烯烴共聚物(EPDM)；及其混合物。玻璃轉(zhuǎn)化溫度為-50℃以上的陰離子聚合L-SBR及其與二烯烴橡膠的混煉膠特別適于生產(chǎn)汽車輪胎。
本發(fā)明硫化橡膠可以含有其他橡膠助劑，例如反應(yīng)促進(jìn)劑、防老劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗臭氧劑、操作助劑、增塑劑、增稠劑、發(fā)泡劑、染料、顏料、石蠟、增量劑、有機(jī)酸、阻聚劑、金屬氧化物以及活化劑，如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，這些助劑都是橡膠工業(yè)中熟知的。
這些橡膠助劑可以按照預(yù)定用途控制加量。一般用量例如是橡膠用量的0.1～50重量％。硫或者能提供硫的物質(zhì)可用作交聯(lián)劑。本發(fā)明混煉膠還可以含硫化促進(jìn)劑。適宜的硫化促進(jìn)劑例如有巰基苯并噻唑類、亞磺酰胺類、胍類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、硫脲類和硫代碳酸鹽類。硫化促進(jìn)劑和硫的用量是橡膠用量的.0.1～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％。
本發(fā)明混煉膠的硫化可以在溫度100～200℃、優(yōu)選130～180℃，任選壓力10～200巴下進(jìn)行。橡膠與填料、任選橡膠助劑以及本發(fā)明硅烷低聚物(I)的混煉，可以在已知混煉設(shè)備如開煉機(jī)、密煉機(jī)和螺桿混煉機(jī)中進(jìn)行。
本發(fā)明混煉膠適于生產(chǎn)模制品，例如生產(chǎn)氣胎、胎面、電纜護(hù)套、軟管、傳動帶、輸送帶、輥筒罩面、輪胎、鞋底、密封環(huán)和防震元件。
本發(fā)明有機(jī)硅烷低聚物展示的好處是滾動阻力低(用60℃的tanδ校正)，改善了耐磨性、改善了焦燒特性并提高了補(bǔ)強(qiáng)因數(shù)(M300/M100)。
具體實施例方式
有機(jī)硅烷多硫烷低聚物的生產(chǎn)實施例192.0g(0.38mol)3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES，Dynasylan 3201，Degussa AG)、412.0g(2mol)丙基三乙氧基硅烷(PTES，VP Si203，DegussaAG)、51.8g水、132.0g乙醇、5.0g甲醇和0.2g鹽酸(37％)在容量為1L的圓底燒瓶中混合并攪拌。然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中真空條件下脫除溶劑。在其后的干燥過程中真空脫除易揮發(fā)組分。獲得含硫3.94％的產(chǎn)品。按照EP 0964021的比較例1133g(0.25mol)雙-(3-[三乙氧甲硅烷基]-丙基)四硫烷(TESPT，Si 69，Degussa AG)和44.0g(0.21mol)丙基三乙氧基硅烷(PTES)一起與1ml四丁基原鈦酸鹽在80℃下置于500ml的圓底燒瓶中，同時攪拌。8.50g(0.47mol)H2O溶解在10ml乙醇(分析純)中，緩慢添加并攪拌。結(jié)束添加后，反應(yīng)混合物在80℃下攪拌1小時，隨后在80℃、500～300mbar下蒸出乙醇。其余的揮發(fā)性組分在80℃/30mbar下脫除。獲得一種每個Si單元含有1.85個乙氧基(根據(jù)1H-NMR測定)的油狀產(chǎn)品，而后熱處理殘渣為28.8％。按照EP 0964021的比較例2與比較例1一樣進(jìn)行生產(chǎn)，但使用31.0g(0.21mol)二甲基二乙氧基硅烷(DMDES，Gelest)代替PTES。獲得根據(jù)1H-NMR測定每個Si單元含有1.60個乙氧基的油狀產(chǎn)品。后熱處理殘渣為30.3％。實施例2120.0g(0.50mol)3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和225.0g(1.09mol)丙基三乙氧基硅烷(PTES)的混合物置于容量為1L、備有攪拌器的四口燒瓶中。在1小時內(nèi)加入由17.2g水、5.0g甲醇和0.4g濃鹽酸在100ml乙醇中組成的溶液?；亓骷訜?小時后，在110℃、高真空條件下脫除溶劑和全部揮發(fā)性組分。獲得250.5g粘稠的液體。
產(chǎn)品的硫含量為6.8％，后熱處理殘渣為36.4％。實施例3120.0g(0.50mol)3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和125.0g(0.45mol)辛基三乙氧基硅烷(OTES，VP Si 208，Degussa AG)的混合物置于容量為1L、備有攪拌器的四口燒瓶中。在1小時內(nèi)滴加由5.3g水、5.0g甲醇和1.5g濃鹽酸在60ml乙醇中組成的溶液?；亓骷訜?.5小時后，在110℃、高真空條件下脫除溶劑和全部揮發(fā)性組分。獲得197.1g粘稠的液體。
產(chǎn)品的硫含量為7.5％，后熱處理殘渣為27.1％。實施例4120.0g(0.50mol)3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和80.0g(0.20mol)十六烷基三乙氧基硅烷(HDTES，VP Si 216，Degussa AG)的混合物置于容量為1L、備有攪拌器的四口燒瓶中。在1小時內(nèi)滴加由4.0g水、5.0g甲醇和0.37g濃鹽酸在45ml乙醇中組成的溶液。回流加熱4小時后，在120℃高真空條件下脫除溶劑和全部揮發(fā)性組分。獲得156.0g粘稠的液體。
產(chǎn)品的硫含量為8.7％，后熱處理殘渣為22.8％。
混煉膠和硫化膠的生產(chǎn)實施例5實施例5中混煉膠是采用本發(fā)明實施例1的有機(jī)硅烷低聚物與Si69、Si 263/Si 203的就地混煉膠以及按照EP 0964021的比較硅烷(比較例1和2)生產(chǎn)的。
混煉膠1～5所用配方在下表1中給出。這里的單位“phr”表示按100份所用生膠質(zhì)量計算的比例。在膠料2和5采用3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTES)和采用本發(fā)明有機(jī)硅烷低聚物的情況下，考慮到Si 69含有多硫化物，其硫含量必須從1.5增加到2.2。生產(chǎn)混煉膠和硫化膠的一般工藝在W.Hofmann的《橡膠工藝手冊》(Hanser Verlag，1994)一書中介紹過。
表1

聚合物VSL 5025-1是從拜耳公司獲得的一種苯乙烯含量25重量％、丁二烯含量為75重量％的溶聚SBR共聚物。73％丁二烯是1，2-共軛的，10％是順式-1，4-共軛的，17％是反式-1，4-共軛的。該共聚物含有37.5phr油，其門尼粘度(ML 1+4/100℃)大約為50。
聚合物Buna CB 24是從拜耳公司獲得的順式-1，4聚丁二烯，其順式-1，4含量＞96％、1，2含量＜2％、門尼粘度為44±5。
從Degussa-Huels AG獲得的硅酸Ultrasil 7000 GR，其BET比表面為175m2/g。
Si 69是雙-(3-[三乙氧甲硅烷基]-丙基)四硫烷，VP Si 203是丙基三乙氧基硅烷，Dynasylan 3201是3-巰丙基三乙氧基硅烷，均購自Degussa AG。
Naftolen ZD是購自Chemetall的芳烴油；.Vulkanox 4020是購自拜耳公司的促進(jìn)劑PPD，防護(hù)劑G35P是購自HB-Fuller Gmbh的抗臭氧劑蠟。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是拜耳公司的市售產(chǎn)品。TBzTD是購自Flexis S.A.的市售產(chǎn)品。
混煉膠是在密煉機(jī)中生產(chǎn)的，相應(yīng)的混煉設(shè)備見表2。
表2



試片在165℃下硫化60分鐘。
按照表3給出的試驗方法進(jìn)行橡膠工藝試驗。
表3

混煉膠和硫化膠的生產(chǎn)膠料和硫化膠的結(jié)果包含在表4中。
表4

含本發(fā)明有機(jī)硅烷低聚物的混煉膠(混煉膠5)，與按照EP 0964021(實施例3/4)生產(chǎn)的含有有機(jī)硅烷多硫烷的混煉膠以及Si 69參考混煉膠(混煉膠1)相比，補(bǔ)強(qiáng)因子高許多(模量300％/100％)。
此外，含本發(fā)明有機(jī)硅烷低聚物的混煉膠(混煉膠5)的0℃損耗角正切值最高(改善抗?jié)窕?，60℃損耗角正切值最低(改善滾動阻力)。
混煉膠2根據(jù)其極短的t10％時間看很難加工，因此不是切實可行的。實施例6實施例6比較了實施例2～4本發(fā)明有機(jī)硅烷低聚物與相應(yīng)的Si 69就地參考混煉膠。采用表1相應(yīng)的配方(混煉膠3)，添加表5相應(yīng)的硅烷。應(yīng)當(dāng)選擇有機(jī)硅烷低聚物的量，使混煉膠7～9的硅單元相同。參考混煉膠的硫含量是1.5phr，而含有機(jī)硅烷低聚物的混煉膠7～9的硫含量是2.3phr。
如表2生產(chǎn)的混煉膠和試驗樣品在165℃硫化。硫化時間對參考混煉膠6是25分鐘，而對混煉膠7～9而言是20分鐘。
橡膠工藝試驗按照表3所示試驗方法進(jìn)行。
對生膠和硫化膠的試驗結(jié)果包括在表5中。
表5

從表5給出的數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明有機(jī)硅烷低聚物展示出提高了補(bǔ)強(qiáng)率/模量值300％/100％、降低了DIN磨耗、和降低了滯后損耗角正切，它們都與滾動阻力相關(guān)。
權(quán)利要求
1.有機(jī)硅烷低聚物，其特征在于是由按照通式I的A和B兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成， 式中R1、R2表示(C1～C4)烷氧基；R3表示直鏈或支鏈(C1～C20)烷基；n等于1～8；和o和p分別表示1～40的正整數(shù)，其中p/o等于0.2/1～6/1。
2.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅烷低聚物，其特征在于有機(jī)硅烷低聚物分子量在200～16000g/mol。
3.按照權(quán)利要求1所述有機(jī)硅烷低聚物的制造方法，其特征在于混合I、II型結(jié)構(gòu)的單體化合物，然后低共聚 式中R1、R2、R3和n的意義如權(quán)利要求1中所述，R4是(C1～C4)烷氧基，其中R4可以相同也可以不同。
4.按照權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于作為結(jié)構(gòu)單元I的化合物是巰丙基三乙氧基硅烷。
5.按照權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于作為結(jié)構(gòu)單元II的化合物是丙基三乙氧基硅烷。
6.按照權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅烷低聚物在混煉膠中的應(yīng)用。
7.含有橡膠、填料以及至少一種如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅烷低聚物的混煉膠。
8.除橡膠外還含有至少一種其他填料的混煉膠的制造方法，其特征在于存在如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅烷低聚物。
9.從按照權(quán)利要求7所述的混煉膠獲得的模制品。
10.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅烷低聚物在改善混煉膠的耐磨性中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)硅烷低聚物、及其制造方法和應(yīng)用。有機(jī)硅烷低聚物是由按照通式I的A和B兩種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，所述有機(jī)硅烷低聚物是通過混合I、II型結(jié)構(gòu)的單體化合物，然后低共聚而制造的，這種有機(jī)硅烷低聚物可用于混煉膠中。
文檔編號C08L21/00GK1396196SQ02140518
公開日2003年2月12日 申請日期2002年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月6日
發(fā)明者漢斯-德特勒夫·盧京斯蘭德, 安德烈·哈賽, 米凱爾·拉德克齊威爾, 羅蘭·克拉夫奇克 申請人:德古薩股份公司