專利名稱：制備芳基－芳基偶聯(lián)化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳基-芳基偶聯(lián)化合物和材料的制備。這些材料在工業(yè)中發(fā)揮了重要作用，可列舉的幾個應(yīng)用領(lǐng)域例如液晶、藥物和農(nóng)用化學(xué)品。尤其是這些化合物在高速發(fā)展的有機半導(dǎo)體領(lǐng)域也起了重要作用(例如，在有機或聚合物發(fā)光二極管、有機太陽能電池、有機IC中的應(yīng)用)。
對于這種化合物的合成，有各種已知的可供選擇辦法，但是這些方法并不能在所有方面提供令人滿意的解決方案，例如在技術(shù)上、經(jīng)濟上和生態(tài)上。在許多方法中，會出現(xiàn)不需要的反應(yīng)和不需要的產(chǎn)物，從而不得不分離掉并用高成本的方法來處理，或者如果不能除掉將會在使用材料時導(dǎo)致問題的出現(xiàn)。
當(dāng)涉及一種或多種多官能團化合物的反應(yīng)時，方法的效率(轉(zhuǎn)化度)是特別重要的。這種反應(yīng)的一個例子是多官能團化合物與單官能團化合物反應(yīng)以生成離散分子的反應(yīng)。另一個例子是聚合反應(yīng)，其中一種或多種多官能團化合物與另一種或多種多官能團化合物反應(yīng)。在許多聚合物應(yīng)用中，需要高分子量以得到所需要的物理性質(zhì)，例如起泡、彈性、機械穩(wěn)定性及其它性能。特別是在有機半導(dǎo)體的情況下，電學(xué)性質(zhì)很大程度地受分子量的影響，通常需要極高的分子量以防止電氣設(shè)備中發(fā)生諸如短路等故障。此外，對于這種應(yīng)用需要高度的方法再現(xiàn)性。逐步生長的聚合物的聚合度(DP，鏈中重復(fù)單元的平均數(shù))與反應(yīng)的轉(zhuǎn)化度(p)的關(guān)系如下DP=11-p]]>當(dāng)需要較高的DP時，反應(yīng)需要非常有效率，例如p＝0.95，DP＝20或p＝0.99，DP＝100。
已發(fā)現(xiàn)所謂的鈴木反應(yīng)(鈴木反應(yīng))(Synthetic Communications，11(7)，513，(1981))對于制備芳基-芳基偶聯(lián)化合物而言是非常適合的反應(yīng)；其包括在堿、鈀化合物和溶劑的存在下使鹵化的或磺酰氧官能化的芳香化合物與含芳基硼官能團的化合物發(fā)生雜偶聯(lián)。
反應(yīng)參數(shù)的幾種變化是已知的。一般而言，通常使用兩相進行此反應(yīng)含有大部分堿的水相及含有大部分芳基化合物的有機相。經(jīng)常使用非極性芳香溶劑作為有機溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯(例如，Chem.Commun.，1598，(1997))。在芳香溶劑例如苯或甲苯與醇例如甲醇或乙醇的混合物中進行這種反應(yīng)也是已知的(例如參見J.Med.Chem.，40(4)，437，(1997))。那些水可混溶的溶劑通過提高堿和芳香硼化合物間的接觸可用作反應(yīng)促進劑。然而，我們發(fā)現(xiàn)令人驚訝地是這種α-H官能醇的存在會產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物，從而降低反應(yīng)的效率。
EP-A-0694530教導(dǎo)了一種對于特別是含有親電子基團的芳基化合物有效的方法，其以水可溶的配合物配體、可溶解在有機相中的鈀化合物、對于形成水相的反應(yīng)混合物而言是足量的水所成的混合物為基礎(chǔ)。然而這種方法具有如下幾個缺點第一，由于在同一相中活性催化劑(水可溶的鈀膦配合物)和較高非極性的起始原料的濃度沒有高到引起反應(yīng)速度到敏感水平的原因，所以水可溶的配體對于較高非極性底物是有問題的。反應(yīng)速度的問題將引起副反應(yīng)的發(fā)生增大，從而降低反應(yīng)效率。
第二，此方法的產(chǎn)率通常僅有90～95％，這對于制備簡單的分子(即僅具有一個芳基-芳基偶聯(lián)單元的分子)是令人滿意的，但是對于制備多偶聯(lián)的單個分子或聚合物是不夠的。
第三，此方法需要使用相對較高摩爾比的鈀(約1mol％)，從而引起較高成本和資源密集的清理。
第四，為補償作為副反應(yīng)發(fā)生的芳硼鍵的水解，通常也使用過量的芳香硼化合物。這是不利的，一方面是由于材料浪費的原因，而且尤其是在聚合情況下，需要精確的摩爾比1∶1，以得到高分子量，而這種摩爾比對水解有不利影響。
JP-A-2001/089404描述一種制備多環(huán)芳香化合物的方法，其中芳香硼化合物與芳香鹵化的化合物在羰基化合物存在下偶聯(lián)。在堿存在下發(fā)生反應(yīng)的事實導(dǎo)致在堿和羰基化合物間發(fā)生不需要的化學(xué)反應(yīng)。這些副反應(yīng)不僅對主反應(yīng)的效率有不利影響，而且會形成相對較大量的雜質(zhì)。
使用相轉(zhuǎn)移試劑以提高堿和芳香硼化合物間的接觸也是已知的方法1.US-A-5777070(WO 99/20675)描述一種使雙官能團芳香硼化合物與雙官能團芳基鹵化物在有機溶劑、無機堿水溶液和催化量的鈀配合物存在下發(fā)生反應(yīng)的聚合方法，其中使用按芳香硼化合物計摩爾比至少為0.01％(優(yōu)選小于10mol％)的相轉(zhuǎn)移催化劑(例如四烷基銨鹽)。然而，此方法有如下幾個問題，這幾個問題也是WO 00/53656中存在的問題第一，反應(yīng)進行的相對較慢，制得的聚合物表現(xiàn)出不同的顏色。
第二，就分子量而言，反應(yīng)不可再現(xiàn)。
第三，在反應(yīng)過程中觀察到發(fā)泡，并且沉積的副產(chǎn)物出現(xiàn)在反應(yīng)器壁上，從而使方法難于大規(guī)模進行。
2.WO 00/53656報道了相關(guān)的方法，其中使用有機化合物(例如四烷基氫氧化銨)作為堿，這對于提高有機相中的堿濃度是有效的，從而使反應(yīng)進行的更快。然而，我們發(fā)現(xiàn)此方法具有如下的缺點當(dāng)所述方法中的反應(yīng)在非極性溶劑如甲苯中進行時，從反應(yīng)混合物中沉淀出白色固體，這種固體難于再溶解(甚至20小時后反應(yīng)混合物仍是混濁的)。這種固體被認為是R4N+[ArBR′2(OH)]-型的鹽。這樣反應(yīng)進行的較慢，即使相對較長時間后仍是多相的，這說明還沒有到達終點。此外這還意味著沒有真正得到高分子量的聚合物。
第二，在不同條件下反應(yīng)發(fā)生不同的顏色；當(dāng)在非極性溶劑如甲苯存在下進行反應(yīng)時，聚合物表現(xiàn)出輕微的灰黑色，而在極性溶劑(例如THF或二氧六環(huán))存在下聚合物是黃色的。灰黑色是由于鈀催化劑分解同時析出膠狀鈀的原因。黃色表明堿或從堿生成的鹽的分解。這些雜質(zhì)是不需要的，尤其是在電子設(shè)備(例如發(fā)光二極管的有機半導(dǎo)體)中，這是由于它們對質(zhì)量有相當(dāng)大的損害的原因。
此外，堿的使用還具有如下缺點所述的堿(及從其生成的硼酸鹽)在性質(zhì)上而言是相轉(zhuǎn)移催化劑，因此僅能應(yīng)用相對資源密集的方法從產(chǎn)物中分離出來，從而由于處理時間較長的事實使成本更大，并且沒有除掉的殘渣對使用有不利影響。
此外，這類有機堿通常比所用的礦物堿昂貴5～10倍(例如堿金屬的碳酸鹽或磷酸鹽)。
此外，在許多情況下這種堿也會引起發(fā)泡。
第四，需要相對較大量的催化劑(按芳鹵基團的量計，約0.15mol％)，使得在粗聚合物中鈀濃度為100～1000ppm，反過來這又引起下面將多次討論的處理和殘渣問題。
從對現(xiàn)有技術(shù)的評論來看，仍然需要高效率的方法，其中在較低催化劑濃度下生成芳基-芳基偶聯(lián)化合物，同時不需要的反應(yīng)最小。我們現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)令人驚訝地是在較低濃度的不含三苯基膦的鈀化合物存在下，使用某些溶劑可使鈴木反應(yīng)具有特別高的反應(yīng)效率。
因此本發(fā)明涉及一種在催化量的鈀化合物、堿和多相溶劑混合物存在下，使鹵化的或磺酰氧官能化的芳基或雜芳基化合物與芳香或雜芳香硼化合物反應(yīng)的方法，其中形成芳基-芳基、芳基-雜芳基或雜芳基-雜芳基C-C鍵，其特征在于a.溶劑混合物含有按體積計至少為0.1％的下列化合物i)水可混溶的有機溶劑ii)水不混溶的有機溶劑iii)水，條件是排除含有α-氫原子的醇和羰基化合物；b.鈀化合物不包括三苯基膦，或者實際上后者沒有加到反應(yīng)混合物中。
然后本發(fā)明的反應(yīng)以一相或多相進行(取決于精確的組成和溫度)，或者在反應(yīng)進行時改變。然而，本發(fā)明的反應(yīng)優(yōu)選以多相進行。
芳基或雜芳基化合物及相應(yīng)的硼化合物的芳香或雜芳香基是含有2～40個碳原子的芳香基或雜芳香本體，其可以被一種或多種含有1～20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基或烷氧基所取代，其中一種或多種不連續(xù)的CH2基團也可被O、S、C＝O或羧基、取代或未取代的C-2～C-20芳基或雜芳基、氟、氰基、硝基或磺酸衍生物所取代，或者可以是未被取代的。優(yōu)選使用的簡單化合物是苯、萘、蒽、芘、聯(lián)苯、芴、螺-9，9′-二芴、菲、三蝶烯、吡啶、呋喃、噻吩、苯并噻二唑、吡咯、喹啉、喹喔啉、嘧啶、吡嗪的相應(yīng)取代或未取代的衍生物。此外，也包括相應(yīng)的多官能團化合物(下文定義的)和在聚合過程中形成的具有芳基或雜芳基端基的低聚物。
一方面，本發(fā)明方法的起始原料是如下通式(I)所不的鹵化或碘酰氧官能化的芳基或雜芳基化合物Ar-(X)n(I)其中Ar是如前所定義的芳基或雜芳基，X是-Cl、-Br、-I、-OS(O)2R1，R1是烷基、芳基或氟化烷基，n至少為1，優(yōu)選為1～20，特別優(yōu)選為1、2、3、4、5或6。
本發(fā)明方法的第二類起始化合物包括如下通式(II)所示的芳香或雜芳香硼化合物Ar-(BQ1Q2)m(II)其中Ar是如前所定義的芳基或雜芳基，Q1和Q2對于每一種情況是相同或不同的并且是-OH、C1-C4烷氧基、C1-C4芳氧基、C1-C4烷基或鹵素，或者Q1和Q2一起形成任選地被一種或多種C1-C4烷基所取代的C1-C4亞烷基二氧基，或者Q1、Q2和硼原子一起作為如下通式(III)所示的環(huán)硼氧烷環(huán)、或相似的硼酸酐或部分酸酐的一部分 m至少為1，優(yōu)選為1～20，特別優(yōu)選為1、2、3、4、5或6。
為合成線性聚合物，優(yōu)選同時將n和m選擇為2。
鈀化合物由鈀源和任選地一種或多種其它組分組成。
鈀源可以是鈀化合物或金屬鈀。適合的鈀源是鈀(II)鹽、或鈀(O)化合物或配合物。優(yōu)選的鈀源是鈀(II)鹵化物、鈀(II)羧酸鹽、鈀(II)β-酮酸鹽、三(二亞芐基丙酮)合二鈀(O)(Pd2dba3)、二氯(二苯基氰)合鈀(II)、二氯(1，5-環(huán)辛二烯)合鈀(II)、四(三芳基膦)合鈀(O)或帶有如下所述的其它組分的鈀的離散化合物。
可以使用的形成活性鈀化合物的其它組分從最廣泛意義上來講是可以與鈀金屬中心配合的配體。
優(yōu)選的變體是選自如下的膦配體三芳基膦、二芳基-烷基膦、芳基-二烷基膦、三烷基膦、三雜芳基膦、二雜芳基-烷基膦、雜芳基-二烷基膦，其可以是相同或不同、手性或非手性的在磷上的取代基，可以是一種或多種連接多種膦的磷基團的取代基，也可以是一種或多種金屬原子的連接基團，但除了三苯基膦。此外，也可以使用鹵代膦、二鹵代膦、烷氧基或芳氧基膦、二烷氧基或二芳氧基膦。
此外，還特別優(yōu)選的是如下通式(IV)所示的取代的三苯基膦 其中Y1～Y15是相同或不同的并且是氫、烷基、芳基、烷氧基、二烷基氨基、氯、氟、磺酸基、氰基或硝基，條件是取代基Y1～Y15中的至少1個但是優(yōu)選3個或更多個不是氫。非常特別優(yōu)選的變體例子是三(o-、或m-或p-甲苯基)膦、三(o-、或m-或p-甲氧苯基)膦、三(o-、或m-或p-氟苯基)-膦、三(o-、或m-或p-氯苯基)膦、三(2，6-二甲苯基)-膦、三(2，6-二甲氧苯基)膦、三(三甲苯基)膦、三(2，4，6-三甲氧苯基)膦及三(五氟苯基)膦。
更優(yōu)選的配體是叔丁基-二-o-甲苯基膦、二-叔丁基-o-甲苯基膦、二環(huán)己基-2-聯(lián)苯基膦、二-叔丁基-2-聯(lián)苯基膦、三乙基膦、三-異丙基膦、三環(huán)己基膦、三-叔丁基膦、三-叔戊基膦、雙(二-叔丁基膦基)甲烷及1，1’-雙(二-叔丁基膦基)二茂鐵。
在本發(fā)明中排除了三苯基膦，這是因為令人驚訝地發(fā)現(xiàn)其會使不需要的反應(yīng)達到特別高的程度，而使用本發(fā)明中如前所述的其它配體避免了這些缺點。
鈀化合物可以是固體(即多相)或是溶解的形式，而在后者的情況下，可以溶解在有機相或者水相中。
在本發(fā)明的方法中，按欲閉合的C-C鍵的量計，通常使用的鈀化合物的量為0.00001mol％～5mol％(鈀)。優(yōu)選為0.001％～2％，特別優(yōu)選為0.001％～1％。
按鈀含量計，通常加入的其它組分(配體)為10∶1～1∶2，優(yōu)選為8∶1～1∶1。
所用的堿例如與US-A-5,777,070的相似。所用的例如有堿或堿土金屬的氫氧化物、羧酸鹽、碳酸鹽、氟化物和磷酸鹽，如鈉和鉀的氫氧化物、乙酸鹽、碳酸鹽、氟化物和磷酸鹽，或者是金屬醇化物，優(yōu)選是相應(yīng)的磷酸鹽或碳酸鹽。適宜時也可以使用堿的混合物。
從本申請可以理解，“水可混溶的有機溶劑”指當(dāng)在溶劑中存在按重量計至少為5％的水和當(dāng)在水中存在按重量計至少為5％的溶劑時，在室溫下形成透明、單相溶液的溶劑。
優(yōu)選的這種溶劑是有機醚、酯、腈、叔醇和碳酸酯，優(yōu)選的是醚，特別優(yōu)選的是二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇醚、DME和各種聚乙二醇醚。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的選自上述類別的一種或多種溶劑其量(按反應(yīng)混合物的總體積計)為1～90％，更優(yōu)選為10～75％，特別優(yōu)選為25～75％。
從本申請可以理解，“水不混溶的有機溶劑”指即使當(dāng)在溶劑中存在按重量計小于5％的水和即使當(dāng)在水中存在按重量計小于5％的溶劑時，在室溫下也不形成透明、單相溶液的溶劑，即可觀察到相分離。
優(yōu)選的水不可混溶的溶劑是芳香和脂肪烴、非極性醚、含氯烴，優(yōu)選是芳香烴，更優(yōu)選是甲苯、二甲苯或苯甲醚。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的選自上述類別的一種或多種溶劑其量(按反應(yīng)混合物的總體積計)為1～70％，更優(yōu)選為10～50％，特別優(yōu)選為15～50％。
所用的水通常是普通水，即自來水，適當(dāng)時可用去離子水。在特別需要時當(dāng)然也可使用較純級水或除掉鹽的水。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選所用水的量(按反應(yīng)混合物的總體積計)為1～50％，更優(yōu)選為5～35％。
本發(fā)明的方法通常是輕微放熱的，盡管通常需要輕微的活化。因此反應(yīng)經(jīng)常是在高于室溫的溫度下進行。因此，優(yōu)選的溫度范圍是在室溫和反應(yīng)混合物的沸點之間，更優(yōu)選的溫度范圍是40～120℃，特別優(yōu)選的范圍是40～100℃。然而，也可能反應(yīng)在室溫下就進行的足夠快，因些不需要活化熱。
反應(yīng)在攪拌下進行，取決于反應(yīng)混合物的粘度可以使用簡單的攪拌器或者高粘度攪拌器。在高粘度的情況下，也可以使用防渦器。
反應(yīng)組分的濃度很大程度地取決于被考慮的反應(yīng)。盡管聚合反應(yīng)通常在低于1mol/l(按欲閉合的C-C鍵的量計)的濃度范圍下進行(由于聚合反應(yīng)涉及的粘度增加)，但是在合成受限制的單個分子時也可使用高濃度范圍。
原則上反應(yīng)時間可以自由選定，并取決于被考慮的反應(yīng)的速度。供參考的技術(shù)范圍是幾分鐘直到100小時，優(yōu)選的是15分鐘至24小時。
反應(yīng)本身是在常壓下進行。然而，在高壓和低壓下進行以應(yīng)也許是技術(shù)上有利的，這很大程度地取決于單個反應(yīng)，尤其是可用的設(shè)備。
此外，本發(fā)明所述的方法的優(yōu)點如下明顯的效率(轉(zhuǎn)化度)，這是由于可以得到含有極小缺點的材料的原因。本發(fā)明的方法尤其是對于多官能團化合物是有利的，這是由于有效的作用被加強了。更特別地是在起始原料含有兩個欲被反應(yīng)的基團的聚合反應(yīng)中，芳基-芳基偶聯(lián)可以連續(xù)進行多次，從而形成鏈狀的分子，本發(fā)明的方法可生成非常長和分子量非常高的鏈。
本發(fā)明的特殊優(yōu)點在于，由于鈴木反應(yīng)的效率被提高的原因，所用的昂貴鈀催化劑的量被降低。這意味著制備成本降低，此外在產(chǎn)物中殘渣鈀的量明顯減少。這產(chǎn)生了技術(shù)優(yōu)點，例如避免損害產(chǎn)物的顏色，而這種雜質(zhì)的減少對于有機半導(dǎo)體的情況特別是有利的，這是因為金屬殘渣的存在會有使用進引起損害。
進一步的優(yōu)點是全部克服了(例如相對昂貴的堿或相轉(zhuǎn)移催化劑)或者至少降低了(泡沫的形成)如前所述申請WO 00/53656和US-A-5777070(WO 99/20675)的缺點。
如前所述，由于本發(fā)明的方法具有非常高的效率，所以優(yōu)選的實現(xiàn)方案是多官能團分子的反應(yīng)形成單個分子或形成聚合物。
從本申請可以理解，“多官能團”指含有多個(例如二、三、四、五等)相同或相似的功能單元的化合物，在考慮的反應(yīng)(在鈴木反應(yīng)的情況下)中所有的官能單元以相同的方式發(fā)和反應(yīng)以產(chǎn)生一個產(chǎn)物分子?！岸喙倌軋F”也意圖包括含有可與另一個官能團反應(yīng)的多個官能團的分子(例如含有至少一個芳香鹵素基團和至少一個芳香硼基團的分子，被稱為AB單體)。多官能團化合物的反應(yīng)在本文中首先指一個多官能團化合物與多個單官能團化合物反應(yīng)以形成一個限定的“低分子量”化合物。另一方面，當(dāng)引進(至少)兩種不同的多官能團化合物與另一種反應(yīng)時，產(chǎn)物將具有聚合物的性能。從本發(fā)明可以理解，這也很清楚地構(gòu)成鈴木反應(yīng)。
從上下文中可以看出，從本發(fā)明可以理解的“低分子量”指具有限定的分子量的分子，分子量總是＜10000g/mol，也優(yōu)選＜2000g/mol。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)單個重復(fù)單元被增加或省略時，當(dāng)特征性質(zhì)(例如溶解度、熔點、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度等)沒有改變或僅非基本上的改變時，就說明存在聚合物性能。更簡單的定義(特別是與關(guān)于“低分子量”的說明相比而言)是根據(jù)分子量的數(shù)值，據(jù)此“聚合物性能”被定義組分子量＜10000g/mol。
如前所述，本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案是其在連接多官能團化合物與多個單官能團化合物中的用途。
這樣制得的化合物明顯沒有(或非常低的量)由此反應(yīng)帶來的結(jié)構(gòu)上的缺陷。
因此，按本發(fā)明方法制得的那些化合物相比于現(xiàn)有技術(shù)有明顯改進，本發(fā)明也涉及這種化合物。
如前所述，本發(fā)明方法的另一個優(yōu)選實施方案是其在聚合反應(yīng)中的用途。
這樣制得的聚芳撐(在本文中，此術(shù)語也意圖包括在主鏈上不含芳撐或雜芳撐單元的共聚物)明顯沒有(或非常低的量)由此聚合反應(yīng)帶來的結(jié)構(gòu)上的缺陷。
因此，按本發(fā)明方法制得的那些聚合物相比于現(xiàn)有技術(shù)有明顯改進，本發(fā)明也涉及這種聚合物。
此方法使得制備比先前已知更高分子量的聚芳撐或聚雜芳撐成為可能。先前公開的最高重均聚合度(用GPC測量的Mw除以重復(fù)單元的平均分子量)約為950，而本發(fā)明方法得到的聚合物在某些情況下具有明顯較高的值(參見實施例5)。由此，本發(fā)明也涉及重均聚合度DPw大于1000的聚芳撐或聚雜芳撐。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合過程如下·25～75％(按溶液的總體積計)的二氧六環(huán)或THF用作“水可混溶的有機溶劑”。
·15～50％的芳香溶劑用作“水不混溶的有機溶劑”，例如甲苯、二甲苯、氯苯或苯甲醚，優(yōu)選是甲苯或二甲苯。
·加入約5～50％的水。
·所用的單體其濃度為20～200mmol/l。這兩種不同的官能團(鹵化或磺酰氧基團對硼基團)在開始時以1∶1(盡可能精確)的比例加入，或在通過隨后將兩種官能團中的一種加入(或者連續(xù)或者分批)另一種過量的官能團的反應(yīng)過程中產(chǎn)生此比例。
·適當(dāng)時，可以加入少量的單官能團化合物(“封端”)或者三或多官能團化合物(“支鏈”)。
·按閉合的鍵的數(shù)量計，加入的鈀化合物的比例是1∶10000～1∶50，優(yōu)選是1∶5000～1∶100。在這種情況下，優(yōu)選使用鈀(II)鹽，如PdAc2或Pd2dba3，并加入配體，如P(o-Tol)3，按Pd計后者的比例是1∶1～1∶10。
·優(yōu)選使用的堿是K3PO4，按閉合的鍵的數(shù)量計，其優(yōu)選加入比例是0.8∶1～5∶1。
·劇烈攪拌下保持反應(yīng)回流，并使反應(yīng)進行約1～24小時。
·已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)結(jié)束時進行所謂的封端是有利的，即加入單官能團化合物，其能捕獲聚合物中的任何活性端基。
·在反應(yīng)結(jié)束時，可以使用常規(guī)的純化方法將聚合物進一步純化，例如沉淀、再沉淀、萃取等。對于高質(zhì)量的應(yīng)用(例如聚合物發(fā)光二極管)而言，有機物質(zhì)(例如低聚物)或無機物質(zhì)(例如Pd殘渣、堿殘渣)的污染必須降至盡可能低的程度。這一點可以通過如下方式來實現(xiàn)對于Pd而言，有很多不同的方式，例如通過離子交換、液液萃取、用配合物前體萃取、其它過程，對于除去低分子量物質(zhì)而言，例如可通過固液和液液萃取、也可通過多次再沉淀實現(xiàn)，對于除去其它無機雜質(zhì)而言，例如可通過對Pd和對低分子量物質(zhì)所述的過程，也可通過用無機礦物酸萃取。
在上述聚合反應(yīng)的另一個可能實施方案中，以至少兩個步驟進行聚合反應(yīng)，在第一步中使用一種過量的單體，從而形成含有第一組分的短鏈聚合物。在本文中“短鏈”指首先僅形成具有幾個(例如3～20)重復(fù)單元的低聚物。隨后在一個或更多步驟中加入其余單體，從而最終含硼活性基團和含鹵素或磺酰氧活性基團的比例是1∶1。
第二或其它步驟的單體組分優(yōu)選不同于第一步的單體組分，因此形成具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物。
本文中“嵌段結(jié)構(gòu)”意指下面的由于第一步例如形成具有序列B(AB)n的低聚物，其中A和B是所用的兩個單體單元，B是過量的單體，n是低聚物平均長度。隨后，加入單體C，從而平衡了活性端基的總量。最終使得聚合物主要含有如下的序列(C[B(AB)n])m，其中m是如此定義的聚合物的平均鏈長度；即結(jié)構(gòu)為B(AB)n和C交替，因此聚合物具有嵌段結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，也可取決于加入的單體序列通過所述的方法制備其它的嵌段結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的方法使得制備具有嵌段狀形式的高分子量聚合物成為可能，這是因為與此前公知的方法相比，本發(fā)明的方法在沒有相應(yīng)的配對基團存在時對含硼、鹵素或磺酰氧活性基團沒有損害作用。
使用本文中所述的方法，現(xiàn)在可以制備例如聚芳撐，聚芳撐在EP-A-842.208、WO 00/22026、WO 00/46321、WO 99/54385、WO00/55927、WO 97/31048、WO 97/39045、WO 92/18552、WO 95/07955、EP-A-690.086、WO 02/044060中都有描述，在還沒有公開的申請DE10143353.0的說明書中也有描述。按本發(fā)明方法制備的聚合物通常與引用文獻中所述的聚合物相比表現(xiàn)出優(yōu)勢，例如沒有分子量、分子量分布的缺陷，因此通常也具備相應(yīng)的使用性能。
本發(fā)明的聚合物可用于電子元件中，如有機發(fā)光二極管(OLED)、有機集成電路(O-IC)、有機場效應(yīng)晶體管(OFET)、有機薄膜晶體管(OTFT)、有機太陽能電池(O-SC)、有機激光二極管(O-lasers)、用于液晶顯示器的有機彩色濾波器或有機感光器，本發(fā)明也涉及這些電子元件。
所述的發(fā)明可由下面的說明書和實施例進行闡明，盡管其不以任何方式限制本發(fā)明，但是當(dāng)然本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員可以很容易將本發(fā)明應(yīng)用于上述或引用文獻中所述的體系中。
部分A本發(fā)明方法的實施例A1多官能團化合物的制備制備2，2′，7，7′-四(聯(lián)苯基-4)-9，9′-螺二芴，過程2，2′，7，7′-四溴-9，9′-螺二芴(158.0g，250mmol)、聯(lián)苯基-4-硼酸(239.0g，1200mmol)和磷酸鉀(447g，2100mmol)懸浮在700mL甲苯、700mL二氧六環(huán)和1000mL水所成的混合物中，向溶液中通入氬氣。然后加入三-o-甲苯基膦(0.459g，1.5mmol)，5分鐘后加入58mg(0.25mmol)的乙酸鈀，并將反應(yīng)混合物在87℃下加熱。8小時后，將混合物冷至室溫，過濾沉淀的固體，用水洗，然后用甲苯洗，得到所需的產(chǎn)物222g(理論值的96％)，沒有經(jīng)過進一步純化按HPLC測得其純度為99.6％。
1H NMR(CDCl3)7.98(d，4H，H-4)，7.72(dd，4H，H-3)，7.54(m，24H，苯基-H)，7.40(m，8H，苯基-H)，7.31(m，4H，苯基-H)，7.10(d，4H，H-1)。
A2聚合物的制備本申請中所用的單體的合成公開于申請WO 02/077060的說明書 中。所用的單體可按如下制得
實施例P1使用二氧六環(huán)/甲苯混合物和0.025mol％的Pd。
共聚合50mol％的2′，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)與50mol％的2，7-二溴-9-(2′，5′-二甲基-苯基)-9-[3″，4″-二(2-甲基-丁氧基)苯基]芴(M2)(聚合物P1)。
通過通入氬氣30分鐘將3.3827g(5.00mmol)M2(含量99.85％)、4.0033g(5.00mmol)M1(含量99.4％)、4.89g(21.25mmol)K3PO4·H2O、15.6mL甲苯、46.9mL二氧六環(huán)和8.5mL水進行排氣。然后加入4.56mg(15μmol)的三-o-甲苯基膦，5分鐘后在保護氣存在下加入0.56mg(2.5μmol)的乙酸鈀。在氬氣保護下及87℃(輕微回流)的內(nèi)部溫度下劇烈攪拌懸浮液。2小時后，由于高粘度的原因，再次加入15.6mL甲苯和46.9mL二氧六環(huán)。6小時后，再加入0.30gM1。再加熱1小時后，加入0.3mL的溴苯，并再加熱回流1小時。
反應(yīng)溶液用200mL甲苯稀釋，3小時內(nèi)加入100mL 1％的NaCN水溶液并攪拌。有機相用水洗滌3次，通過加入500mL甲醇析出沉淀。聚合物在50℃下于1小時內(nèi)溶解在600mL THF中，用1200mLMeOH進行沉淀，洗滌，真空干燥。在600mL THF/1200mL甲醇中進行再沉淀，然后抽濾，干燥至恒重。得到5.16g(8.78mmol，87.8％)的聚合物P1，無色固體。
1H NMR(C2D2Cl4)7.8-7.1(m，9H，芴，螺)；6.6(br.s，1H，芴)，6.21(br s，1H，螺)；4.0-3.4(3×m，6H，OCH2)，2.16(s，1.5H，CH3)；1.9-0.7(m，烷基H)。
GPCTHF；1mL/min，PL-膠10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI檢測Mw＝814000g/mol，Mn＝267000g/mol。
實施例P2使用二氧六環(huán)/甲苯混合物和0.0125mol％的Pd。
共聚合50mol％的2′，3，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)、40mol％的2，7-二溴-9-(2’，5’-二甲基-苯基)-9-[3″，4″-二(2-甲基-丁氧基)苯基]芴(M2)和10mol％的N，N′-二(4-溴苯基)-N，N′-二(4-叔丁基苯基)聯(lián)苯胺(M3)(聚合物P2)。
通過通入氬氣30分鐘將13.5308g(20.00mmol)M2(含量99.85％)、20.0164g(25mmol)M1(含量99.4％)、3.7932g(5.00mmol)M3(含量99.5％)、24.47g(106.25mmol)K3PO4·H2O、78mL甲苯、234mL二氧六環(huán)和44mL水進行排氣。然后加入11.4mg(37μmol)的三-o-甲苯基膦，5分鐘后在保護氣存在下加入1.40mg(6.25μmol)的乙酸鈀。在氬氣保護下及87℃(輕微回流)的內(nèi)部溫度下劇烈攪拌懸浮液。2小時后，由于高粘度的原因，再次加入39mL甲苯和117mL二氧六環(huán)。6小時后，再加入0.36gM1。再加熱30分鐘后，加入0.5mL的溴苯，并再加熱回流15分鐘。
反應(yīng)溶液用500mL甲苯稀釋，3小時內(nèi)加入100mL 2％的NaCN水溶液并攪拌。有機相用水洗滌3次，通過加入2500mL甲醇析出沉淀。聚合物在50℃下于1小時內(nèi)溶解在1500mL THF中，用3000mLMeOH進行沉淀，洗滌，真空干燥。在1500mL THF/3000mL甲醇中進行再沉淀，然后抽濾，干燥至恒重。得到27.005g(45.3mmol，90.6％)的聚合物P2，淡黃色固體。
1H NMR(C2D2Cl4)7.9-6.8(m，10.4H，芴，螺，TAD)；6.6(br.s，0.8H，芴)，6.21(m，1H，螺)；4.0-3.4(3×m，5.6H，OCH2)，2.16(s，1.2H，CH3)；1.9-0.7(m，烷基H，包括在1.30的叔丁基)。
GPCTHF；1mL/min，PL-膠10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI檢測Mw＝630000g/mol，Mn＝240000g/mol。
實施例P3使用二氧六環(huán)/甲苯混合物、0.1mol％的Pd和含噻吩的單體。
共聚合50mol％的2′，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)、35mol％4，7-二溴-苯并[1，2，5]噻二唑(M4)、10mol％的N，N′-二(4-溴苯基)-N，N′-二(4-叔丁基苯基)聯(lián)苯胺(M3)和5mol％二-4，7-(2′-溴-5′-噻吩基)-2，1，3-噻二唑(M5)(聚合物P3)。
通過通入氬氣30分鐘將8.0065g(10.00mmol)M1(含量99.4％)、2.0578g(7mmol)M4(含量99.8％)、1.5173g(2.00mmol)M3(含量99.5％)、0.4582g(1.00mmol)M5(含量99.8％)、10.13g(44.00mmol)K3PO4·H2O、25mL甲苯、75mL二氧六環(huán)和50mL水進行排氣。然后加入36.5mg(120μmol)的三-o-甲苯基膦，5分鐘后在保護氣存在下加入4.49mg(20μmol)的乙酸鈀。在氬氣保護下及87℃(輕微回流)的內(nèi)部溫度下劇烈攪拌懸浮液。30分鐘后，由于高粘度的原因，再次加入40mL甲苯，90分鐘后，再次加入30mL甲苯。6小時后，再加入0.2g M1。再加熱30分鐘后，加入0.3mL的溴苯，并再加熱回流15分鐘。
反應(yīng)溶液用200mL甲苯稀釋，3小時內(nèi)加入100mL 2％的NaCN水溶液并攪拌。有機相用水洗滌3次，通過加入1000mL甲醇析出沉淀。聚合物在50℃下于1小時內(nèi)溶解在600mL THF中，用1200mLMeOH進行沉淀，洗滌，真空干燥。在600mL THF/1200mL甲醇中進行再沉淀，然后抽濾，干燥至恒重。得到8.65g(18.8mmol，94.2％)的聚合物P3，深紅色固體。
1H NMR(CDCl3)8.2-6.8(m，7.4H，螺，TAD，噻二唑和噻吩)；6.6(br.s，0.8H，芴)，6.21(m，1H，螺)；4.0-3.4(2×m，4H，OCH2)；1.9-0.7(m，烷基H，包括在1.24的叔丁基)。
GPCTHF；1mL/min，PL-膠10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI檢測Mw＝470000g/mol，Mn＝163000g/mol。
實施例P4步驟2中的聚合物形成嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物。
第一步，共聚合12.5mol％的2′，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)和10mol％的N，N′-二(4-溴苯基)-N，N′-二(4-叔丁基苯基)聯(lián)苯胺(M3)。第二步，加入37.5mol％的2′，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)和40mol％的2，7-二溴-9-(2′5′-二甲基-苯基)-9-[3″，4″-二(2-甲基-丁氧基)苯基]芴(M2)(聚合物P4)。
通過通入氬氣30分鐘將0.8007g(1.00mmol)M1(含量99.4％)、0.6069g(0.80mmol)M3(含量99.5％)、3.91g(17.00mmol)K3PO4·H2O、2.5mL甲苯、7.5mL二氧六環(huán)和8.5mL水進行排氣。然后加入3.65mg(12μmol)的三-o-甲苯基膦，5分鐘后在保護氣存在下加入0.45mg(2.0μmol)的乙酸鈀。在氬氣保護下及87℃(輕微回流)的內(nèi)部溫度下劇烈攪拌懸浮液2小時。根據(jù)NMR，20％的原始硼酸乙二醇酯仍然存在(在CDCl3中信號位于4.28ppm處)，從化學(xué)計量也可預(yù)期到這一點。然后，再加入2.4020g(3.00mmol)M1(含量99.4％)、2.1649g(3.2mmol)M2(含量99.85％)、10mL甲苯和30mL二氧六環(huán)。2小時后，由于高粘度的原因，再次加入12.5mL甲苯和37.5mL二氧六環(huán)。6小時后，再加入0.30g M1。再加熱1小時后，加入0.3mL的溴苯，并再加熱回流1小時。
反應(yīng)溶液用200mL甲苯稀釋，3小時內(nèi)加入100mL 1％的NaCN水溶液并攪拌。有機相用水洗滌3次，通過加入400mL甲醇析出沉淀。聚合物在50℃下于1小時內(nèi)溶解在300mL THF中，用600mLMeOH進行沉淀，洗滌，真空干燥。在300mL THF/600mL甲醇中進行再沉淀，然后抽濾，干燥至恒重。得到4.23g(7.10mmol，88.7％)的聚合物P4，淡黃色固體。
1H NMR(C2D2Cl4)7.8-7.7(m，1H，螺)；7.7-7.1(m，9.4H，芴，螺，TAD)；6.6(br.s，0.8H，芴)，6.21(m，1H，螺，在6.27ppm處表現(xiàn)出其它的大信號，這歸因于TAD-螺-TAD單元，證實了嵌段結(jié)構(gòu)s)；4.0-3.4(3×m，5.6H，OCH2)，2.16(s，1.2H，CH3)；1.9-0.7(m，烷基H，包括在1.30的叔丁基)。
GPCTHF；1mL/min，PL-膠10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI檢測Mw＝480000g/mol，Mn＝150000g/mol。
實施例P5使用二氧六環(huán)/甲苯混合物和0.0125mol％的Pd、單體M1的純度較大。
共聚合50mol％的2′，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)、40mol％的2，7-二溴-9-(2’，5’-二甲基-苯基)-9-[3″，4″-二(2-甲基-丁氧基)苯基]芴(M2)和10mol％的N，N′-二(4-溴苯基)-N，N′-二(4-叔丁基苯基)聯(lián)苯胺(M3)(聚合物P5)。
通過通入氬氣30分鐘將2.1649g(3.20mmol)M2(含量99.85％)、3.2026g(4.00mmol)M1(含量99.8％)、0.6069g(0.80mmol)M3(含量99.5％)、3.91g(17.0mmol)K3PO4·H2O、12.5mL甲苯、37.5mL二氧六環(huán)和6.8mL水進行排氣。然后加入3.65mg(12μmol)的三-o-甲苯基膦，5分鐘后在保護氣存在下加入0.45mg(2μmol)的乙酸鈀。在氬氣保護下及87℃(輕微回流)的內(nèi)部溫度下劇烈攪拌懸浮液。2小時后，由于高粘度的原因，再次加入12.5mL甲苯和37.5mL二氧六環(huán)。6小時后，再加入0.03gM1。再加熱30分鐘后，加入0.1mL的溴苯，并再加熱回流15分鐘。
反應(yīng)溶液用80mL甲苯稀釋，3小時內(nèi)加入100mL 2％的NaCN水溶液并攪拌。有機相用H2O洗滌3次，通過加入400mL甲醇析出沉淀。聚合物在50℃下于1小時內(nèi)溶解在300mL THF中，用600mLMeOH進行沉淀，洗滌，真空干燥。在300mL THF/600mL甲醇中進行再沉淀，然后抽濾，干燥至恒重。得到4.44g(7.45mmol，93.0％)的聚合物P5，淡黃色固體。
1H NMR(C2D2Cl4)7.9-6.8(m，10.4H，芴，螺，TAD)；6.6(br.s，0.8H，芴)，6.21(m，1H，螺)；4.0-3.4(3×m，5.6H，OCH2)，2.16(s，1.2H，CH3)；1.9-0.7(m，烷基H，包括在1.30的叔丁基)。
GPCTHF；1mL/min，PL-膠10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI檢測Mw＝1400000g/mol，Mn＝410000g/mol，相應(yīng)于2350的重均聚合度DPw。
部分B比較例-未包含在本發(fā)明中比較例V1使用甲苯和三苯基膦作為配體，乙醇作為相轉(zhuǎn)移試劑。
共聚合50mol％的2，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)、40mol％的2，7-二溴-9-(2’，5’-二甲基-苯基)-9-[3″，4″-二(2-甲基-丁氧基)苯基]芴(M2)和10mol％的N，N′-二(4-溴苯基)-N，N′-二(4-叔丁基苯基)聯(lián)苯胺(M3)(聚合物V1)。
通過通入氬氣30分鐘將2.000g(2.4979mmol)M1(含量99.4％)、1.3519g(1.9983mmol)M2(含量99.85％)、0.3789g(0.4995mmol)M3(含量99.5％)、2.07g(8.994mmol)K3PO4·H2O、6mL甲苯、3.8mL H2O和0.2mL乙醇進行排氣。然后在保護氣存在下加入58mg(0.0499mmol)四(三苯基膦基)合鈀(O)。在氬氣保護下及87℃(輕微回流)的內(nèi)部溫度下劇烈攪拌懸浮液。7天后，反應(yīng)混合物是黑灰色，再加入0.2g M1。再加熱2小時后，加入0.3mL的溴苯，并再加熱回流1小時。
反應(yīng)溶液用120mL甲苯稀釋，3小時內(nèi)加入100mL 2％的NaCN水溶液并攪拌。有機相用水洗滌3次，通過加入200mL甲醇析出沉淀。聚合物溶解在100mLTHF中，用200mL MeOH進行沉淀，洗滌，真空干燥。在100mL THF/200mL甲醇中進行再沉淀，然后抽濾，干燥至恒重。得到2.07g(3.48mmol，69.6％)的聚合物V1，黃色固體。
1H NMR(C2D2Cl4)7.9-6.8(m，10.4H，芴，螺，TAD)；6.6(br.s，0.8H，芴)，6.21(m，1H，螺)；4.0-3.4(3×m，5.6H，OCH2)，2.16(s，1.2H，CH3)；1.9-0.7(m，烷基H，包括在1.30的叔丁基)。
GPCTHF；1mL/min，PL-膠10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI檢測Mw＝25000g/mol，Mn＝10400g/mol。
比較例V2根據(jù)WO 00/53656用甲苯作溶劑，三苯基膦作為配體，四乙基氫氧化銨作為堿。
共聚合50mol％的2′，3′，6′，7′-四(2-甲基丁氧基)螺二芴-2，7-二硼酸乙二醇酯(M1)和50mol％的2，7-二溴-9-(2′ 5′-二甲基-苯基)-9-[3″，4″-二(2-甲基-丁氧基)苯基]芴(M2)(聚合物V2)。
通過通入氬氣10分鐘將3.3827g(5.00mmol)M2(含量99.85％)、4.0033g(5.00mmol)M1(含量99.4％)、17.3mg(15μmol)四(三苯基膦基)鈀(O)和62.5mL甲苯進行排氣。然后在保護氣存在下加入8.32g(22.5mmol)40％的四乙基氫氧化銨水溶液和8.32mL水。在氬氣保護下及87℃的內(nèi)部溫度下加熱懸浮液，于是沉淀出白色固體，除了在燒瓶邊緣有殘渣外，幾分鐘后其可再溶解?；亓?小時后，加入1mL的溴苯。1小時后，加入1.5g苯基硼酸，并再加熱回流1小時。
反應(yīng)溶液用400mL甲醇沉淀，過濾分離，然后用水和甲醇洗滌。聚合物溶解在200mL甲苯中，用400mL MeOH進行沉淀，洗滌，真空干燥至恒重。得到5.52g(9.39mmol，93.9％)的聚合物V2，黃灰色固體。
1H NMR(C2D2Cl4)7.8-7.1(m，9H，芴，螺)；6.6(br.s，1H，芴)，6.21(m，1H，螺)；4.0-3.4(3×m，6H，OCH2)，2.16(s，1.5H，CH3)；1.9-0.7(m，烷基H)。
GPCTHF；1mL/min，PL-膠10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI檢測Mw＝149000g/mol，Mn＝44000g/mol。
部分CLED的制造和表征按照下面列出的一般過程制造LED。當(dāng)然在個別情況下，此過程不得不適應(yīng)特定的形勢(例如，聚合物粘度得設(shè)備中最佳的聚合物層厚度)。在每種情況下，下述的LED是兩層體系，即基底//ITO//PEDOT//聚合物//陰極。PEDOT是聚噻吩衍生物。
制造高效率長壽命LED的一般過程在將ITO涂布的基底(例如玻璃支撐體、PET膜)切成適當(dāng)尺寸后，將它們在超聲浴中經(jīng)多次清洗步驟進行清洗(例如肥皂溶液、微孔水、異丙醇)。為干燥，將它們用N2槍沖洗，并保存在干燥器中。在用聚合物涂布前，將它們用臭氧等離子體裝置處理約20分鐘。通過在室溫下進行攪拌以溶解來制備被考慮的聚合物的溶液(通常例如在甲苯、氯苯、二甲苯∶環(huán)己酮(4∶1)中的濃度是4-25mg/mL)。取決于不同的聚合物，也可能在50-70℃下攪拌一段時間是有利的。當(dāng)聚合物溶解完成后，用5μm過濾器進行過濾，再用具有可調(diào)速度(400-6000)的旋轉(zhuǎn)涂布器進行涂布。因此，層的厚度可約為50～300nm。通常預(yù)先將優(yōu)選是摻雜的PEDOT或PANI的導(dǎo)電聚合物涂布到(結(jié)構(gòu)的)ITO上。
電極也被涂布到聚合物膜上。這通常通過熱氣相沉積進行(BalzerBA360或Pfeiffer PL S 500)。透明ITO電極被連接起來作為陽極，金屬電極(例如Ba、Yb、Ca)作為陰極，測定設(shè)備的參數(shù)。使用壽命被定義成達到原始亮度50％所用的時間，并在100cd/m2下進行測量。
得到的結(jié)果和所述的聚合物列在表1中。
表1
*GPC測量THF；1mL/min，PL-膠10μm混合的-B2×300×7.5mm2，35℃，RI檢測用聚苯乙烯校準**對于制備聚合物L(fēng)ED，參見部分C***測量甲苯中10mg/ml的聚合物溶液的粘度，用Brookfield LVDV-III流變儀(CP-41)以40S-1進行測量。
權(quán)利要求
1.一種在催化量的鈀化合物、堿和多相溶劑混合物存在下，使鹵化的或磺酰氧官能化的芳基或雜芳基化合物與芳香或雜芳香硼化合物反應(yīng)的方法，其中形成芳基-芳基、芳基-雜芳基或雜芳基-雜芳基C-C鍵，其特征在于a.溶劑混合物含有按體積計至少為0.1％的下列每一種化合物i)水可混溶的有機溶劑ii)水不混溶的有機溶劑iii)水條件是不包括含有α-氫原子的醇和羰基化合物；b.鈀化合物不包括三苯基膦，或后者沒有明確地加到反應(yīng)混合物中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，芳基或雜芳基化合物及對應(yīng)硼化合物的芳香基或雜芳香基是含有2～40個碳原子的芳香或雜芳香本體，其可以被一種或多種含有1～20個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)烷基或烷氧基所取代，其中一種或多種非連續(xù)的CH2基團也被O、S、C＝O或羧基、取代或未取代的C-2～C-20芳基或雜芳基、氟、氰基、硝基或磺酸衍生物所取代，或者其可以是未被取代的。
3.如權(quán)利要求1和/或2所述的方法，其特征在于，使用如下通式(I)所示的鹵化或磺酰氧官能化的芳基或雜芳基化合物Ar-(X)n(I)其中Ar是如權(quán)利要求2所定義的芳基或雜芳基，X是-Cl、-Br、-I、-OS(O)2R1，及R1是烷基、芳基或氟化烷基，n至少為1，優(yōu)選為1～20。
4.如權(quán)利要求1至3中一個或多個所述的方法，其特征在于，使用如下通式(II)所示的芳香或雜芳香硼化合物Ar-(BQ1Q2)m(II)其中Ar是如前所定義的芳基或雜芳基，Q1和Q2是相同或不同的，并且是-OH、C1-C4烷氧基、C1-C4芳氧基、C1-C4烷基或鹵素，或者Q1和Q2一起形成任選地被一種或多種C1-C4烷基所取代的C1-C4亞烷基二氧基，或者Q1、Q2和硼原子一起作為如下通式(III)所示的環(huán)硼氧烷環(huán)的一部分 m至少為1，優(yōu)選為1～20。
5.如權(quán)利要求1至4中一個或多個所述的方法，其特征在于，鈀化合物由鈀源和任選地一種或多種其它組分組成，鈀源可以是鈀(II)鹽、或鈀(O)化合物或絡(luò)合物或也可是金屬鈀，另外的組分是可以在鈀金屬中心配位的配體。
6.如權(quán)利要求1至5中一個或多個所述的方法，其特征在于，用作其它組分的膦配體選自三芳基膦、二芳基-烷基膦、芳基-二烷基膦、三烷基膦、三雜芳基膦、二雜芳基-烷基膦、雜芳基-二烷基膦，磷上的取代基可以是相同或不同、手性或非手性的，一種或多種取代基可連接多個膦的磷基團，那些連接基團中的一些也可以是一種或多種金屬原子，但不使用三苯基膦。
7.如權(quán)利要求1至6中一個或多個所述的方法，其特征在于，水可混溶的有機溶劑是，當(dāng)在溶劑中存在按重量計至少為5％的水和當(dāng)在水中存在按重量計至少為5％的溶劑時，在室溫下形成透明、單相溶液的至少一種溶劑。
8.如權(quán)利要求1至7中一個或多個所述的方法，其特征在于，水不混溶的有機溶劑是，即使當(dāng)在溶劑中存在按重量計小于5％的水和即使當(dāng)在水中存在按重量計小于5％的溶劑時，在室溫下也不形成透明、單相溶液的至少一種溶劑，即可觀察到相分離。
9.如權(quán)利要求1至8中一個或多個所述的方法，其特征在于，在該方法中，發(fā)生一種多官能團化合物與多個單官能團化合物反應(yīng)以形成一種確定的“低分子量”化合物的反應(yīng)。
10.如權(quán)利要求1至8中一個或多個所述的方法，其特征在于，在該方法中，(至少)兩種不同的多官能團化合物彼此反應(yīng)，并得到具有聚合物性能的產(chǎn)物。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，以至少兩個步驟進行聚合反應(yīng)，在第一步中使用一種過量的單體，從而形成含有第一組成的短鏈聚合物，隨后在一個或多個步驟中加入剩余的單體，從而最終含硼活性基團和含鹵素或磺酰氧活性基團的比例是1∶1。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，第二或其它步驟的單體組成不同于第一步的單體組成，因此形成具有嵌段狀結(jié)構(gòu)的聚合物。
13.一種聚芳撐或聚雜芳撐，通過如權(quán)利要求1至12中一個或多個所述的方法得到，其重均聚合度DPw至少為1000。
14.權(quán)利要求13所述的聚合物在電子元件中的用途。
15.一種含有權(quán)利要求13所述的一種或多種聚合物的電子元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳基－芳基偶聯(lián)化合物和材料的制備。這些材料在工業(yè)中發(fā)揮了重要作用，僅列舉幾個應(yīng)用領(lǐng)域例如液晶、藥物和農(nóng)用化學(xué)品。具體地說這些化合物特別在高速發(fā)展的有機半導(dǎo)體領(lǐng)域也具有重要作用(例如，在有機或聚合物發(fā)光二極管、有機太陽能電池、有機IC中的應(yīng)用)。
文檔編號C08F2/04GK1610712SQ02824004
公開日2005年4月27日 申請日期2002年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月6日
發(fā)明者凱文·特雷徹, 菲利普·施托塞爾, 休伯特·施普賴策, 海因里?！へ惪? 奧雷莉·法爾庫 申請人:科文有機半導(dǎo)體有限公司