專利名稱：有供體-受體相互作用的負載型催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化合物，其中過渡金屬與兩個配體系統(tǒng)配合，該兩個系統(tǒng)通過至少一個含供體和受體的橋以可逆方式相互連接。
背景技術：
供體原子和受體原子間形成的配價鍵產生供體基中的正(部分的)電荷和在受體基中的負(部分的)電荷Δ+Δ[供體基 → 受體基]本發(fā)明還涉及有供體-受體相互作用的這類負載型催化劑作為聚合催化劑的用途。
作為π-配位化合物的金屬茂及其作為烯烴聚合催化劑的用途早已公知(EP-A-129 368及其中引用的文獻)。此外，由EP-A-129 368還知道金屬茂與作為助催化劑的烷基鋁/水結合形成有效的乙烯聚合催化劑體系(例如甲基鋁氧烷＝MAO，由約1mol三甲基鋁和1mol水形成，也已成功地采用其它化學計量比(WO94/20506))。而且，其中環(huán)戊二烯基骨架通過橋共價地相互連接的金屬茂也是已知的。作為此領域中許多專利和專利申請中的一例，可提及EP-A-704 461，其中所提及的連接基是(取代的)亞甲基或亞乙基、亞甲硅烷基、取代的亞甲硅烷基、取代的亞甲鍺烷基、或取代的膦基。而且，在EP-A-704 461中提供所述橋連的金屬茂作為烯烴聚合催化劑。
有供體-受體相互作用的催化劑及其作為聚合催化劑的用途原則上是已知的。
例如，WO-A-98/01455描述了這樣的化合物及其作為聚合催化劑的用途，即其中過渡金屬與兩個π-體系配合，更特別地與芳族π-體系配合(金屬茂)，這兩個體系通過包含供體和受體的橋可逆地相互連接，所述供體和受體原子以取代基形式與所述π-體系鍵合。
WO-A-98/01745描述了這樣的化合物及其作為聚合催化劑的用途，即其中過渡金屬與兩個π-體系配合，更特別地與芳族π-體系配合(金屬茂)，這兩個體系通過包含供體和受體的橋可逆地相互連接，所述供體和/或受體原子至少之一是所述各π-體系的一部分。
在先申請PCT/EP 98/08074描述了這樣的化合物及其作為聚合催化劑的用途，即其中過渡金屬與一個π-體系配合，且表現出供體-受體相互作用，所述供體基或所述受體基與過渡金屬鍵合。
專利申請WO-A-98/01483至WO-A-98/01487以及在先申請PCT/EP98/08012描述了利用所述有供體-受體相互作用的催化劑的工業(yè)聚合方法。
由這些文獻已知有供體-受體相互作用的催化劑可以負載形式使用。
然而，如果用特殊粘土作為載體材料可產生特別有利的有供體-受體相互作用的負載型催化劑對于本領域技術人員來說是意外的。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供一種組合物，包含a)有至少一對供體-受體相互作用的過渡金屬化合物，b)有層格結構的離子交換載體材料，和視需要加入的c)一種或多種助催化劑。
發(fā)明詳述適于用作組分a)的是WO-A-98/01455、WO-A-98/01745、WO-A-98/01483至WO-A-98/01487、以及在先申請PCT/EP 98/08074和PCT/EP98/08012中所述的有供體-受體相互作用的過渡金屬化合物。
特別適用的是下式的金屬茂化合物 其中CpI和CpII代表兩個相同或不同的具有含環(huán)戊二烯基結構的碳負離子，其中一個H至所有H原子可被相同或不同的選自線型或支化C1-C20的烷基置換，所述烷基可被鹵素一至全部取代；被苯基一至三取代；以及被乙烯基、C6-C12芳基、有6至12個碳原子的鹵代芳基、有機金屬取代基如甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、二茂鐵基一至三取代，以及被D和A一或二取代，D代表供體原子，可另外帶有取代基，且在其各鍵合狀態(tài)有供其支配的至少一對自由電子對，A代表受體原子，可另外帶有取代基，且在其各鍵合狀態(tài)有電子對空位，D和A以可逆共價鍵相互偶合，其方式要使所述供體基采用正(部分的)電荷而所述受體基采用負(部分的)電荷，M代表門捷列夫周期系第III、IV、V或VI副族的過渡金屬，包括鑭系和錒系元素，X代表陰離子等價物，和n代表0、1、2、3或4，由M的電荷而定。
所述有環(huán)戊二烯基骨架的第一和第二碳負離子CpI和CpII可相同或不同。例如環(huán)戊二烯基骨架可以來自環(huán)戊二烯、取代的環(huán)戊二烯、茚、取代的茚、芴和取代的芴的骨架。每個環(huán)戊二烯環(huán)和/或稠合的苯環(huán)可有1至4個取代基。這些取代基可以是C1-C20烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基，C1-C20烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基或異丁氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、二十烷氧基，鹵素，如氟、氯或溴，C6-C12芳基，如苯基，C1-C4烷基苯基，如甲苯基、乙苯基、(異-)丙苯基、(異-叔)丁苯基、二甲苯基，鹵代苯基，如氟苯基、氯苯基或溴苯基，萘基或聯苯基，三有機基-甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基(TMS)，二茂鐵基以及如上定義的D或A。此外，稠合的芳環(huán)可以部分或完全地氫化，以致僅保留所述稠環(huán)以及環(huán)戊二烯環(huán)共享的雙鍵。此外，苯環(huán)，如茚或芴中的苯環(huán)，可含有一或兩個進一步稠合的苯環(huán)。而且，所述環(huán)戊二烯和/或環(huán)戊二烯基環(huán)和稠合的苯環(huán)可共同含有進一步稠合的苯環(huán)。這種環(huán)戊二烯骨架(以其陰離子形式)是過渡金屬的極好配體，上述各種環(huán)戊二烯基碳負離子(可選取代形式)補償位于配合物中心的金屬正電荷。這種碳負離子的例子包括環(huán)戊二烯基、甲基-環(huán)戊二烯基、1，2-二甲基-環(huán)戊二烯基、1，3-二甲基-環(huán)戊二烯基、茚基、苯基茚基、1，2-二基-環(huán)戊二烯基、四甲基-環(huán)戊二烯基、乙基-環(huán)戊二烯基、正丁基-環(huán)戊二烯基、正辛基-環(huán)戊二烯基、β-苯丙基環(huán)戊二烯基、四氫茚基、丙基環(huán)戊二烯基、叔丁基-環(huán)戊二烯基、芐基-環(huán)戊二烯基、二苯甲基-環(huán)戊二烯基、三甲基甲鍺烷基-環(huán)戊二烯基、三甲基甲錫烷基-環(huán)戊二烯基、三氟甲基-環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基、五甲基-環(huán)戊二烯基、芴基、四氫芴基或八氫芴基、在所述6元環(huán)上苯并合的芴基和茚基、N，N-二甲氨基-環(huán)戊二烯基、二甲膦基-環(huán)戊二烯基、甲氧基-環(huán)戊二烯基、二甲基甲硼烷基-環(huán)戊二烯基、(N，N-二甲氨基甲基)-環(huán)戊二烯基。
指數n有0、1、2、3或4的值，優(yōu)選0、1或2，取決于M的電荷。所述副族金屬實際上(取決于它們屬于哪一副族)采用2至6、優(yōu)選2至4范圍內的化合價/電荷，在每種情況下這些化合價/電荷中有兩個由所述金屬茂化合物中碳負離子補償。在La3+的情況下，指數n采用1，在Zr4+的情況下采用2；在Sm2+中，n＝0。
關于化合物(I)的制備，可參考WO-A-98/01455。
也特別適用的是式(II)的金屬茂化合物 其中πI和πII代表彼此不同的帶電或中性π-體系，可與不飽和或飽和的5-元或6-元環(huán)單稠合或雙稠合，D代表供體原子，是πI的取代基或πI的所述π-體系的一部分，在其各鍵合狀態(tài)有供其使用的至少一對自由電子對，A代表受體原子，是πII的取代基，或πII的所述π-體系的一部分，在其各鍵合狀態(tài)有供其使用的電子對空位，
其中D和A以這樣的方式通過可逆共價鍵相互偶合，即所述供體基采用正(部分的)電荷而所述受體基采用負(部分的)電荷，D和A至少之一各自是所述締合π-體系的一部分，其中D和A本身也可帶有取代基，其中每個π-體系或每個稠環(huán)體系可含有一或多個D或A，或者D和A，和其中，在未稠合或稠合形式的πI和πII中，所述π-體系的一個H至所有H原子可獨立地被相同或不同的選自線型或支化C1-C20烷基取代，所述烷基可被鹵素一至全取代；被苯基一至三取代；以及被乙烯基、C6-C12芳基、有6至12個碳原子的鹵代芳基一至三取代；以及被D和A一或二取代，從而所述可逆配位D→A鍵在D和A之間形成，(i)D和A都是所述各π-體系或所述稠環(huán)體系的一部分，或(ii)D或A是所述π-體系或所述稠環(huán)體系的一部分，而且所有情況下所述其它取代基是所述未稠合π-體系或稠環(huán)體系的一部分，或者(iii)D以及A是這樣的取代基，其中在所述(iii)的情況下，至少其它的D或A或二者是所述π-體系或稠環(huán)體系的一部分。
M代表門捷列夫周期系第III、IV、V或VI副族的過渡金屬，包括鑭系和錒系元素，X代表陰離子等價物，和n代表0、1、2、3或4，取決于M的電荷以及π-I和π-II的電荷。
本發(fā)明的π-體系是取代和未取代的亞乙基、烯丙基、戊二烯基、芐基、丁二烯、苯、所述環(huán)戊二烯基陰離子和至少一個碳原子被雜原子置換所得物質。上述物質中，優(yōu)選環(huán)狀物質。這種配體(π-體系)與所述金屬的配位作用的性質可以是σ-型或π-型的。
指數n為0、1、2、3或4的值，優(yōu)選0、1或2，以M的電荷而定。所述副族金屬實際上(取決于它們屬于哪一副族)采用在2至6、優(yōu)選2至4范圍內的化合價/電荷，在每種情況下這些化合價/電荷中有兩個由所述金屬茂化合物中碳負離子補償。在La3+的情況下，指數n采用1，在Zr4+的情況下采用2；在Sm2+中，n＝0。
形成以上式(I)或(II)的金屬茂結構中，所述過渡金屬M的每個正電荷由含環(huán)戊二烯基的碳負離子補償。仍留在中心原子M上的正電荷由其它(大部分)一價陰離子X飽和，兩個相同或不同的X也可彼此偶合(二價陰離子X⌒X)，例如相同或不同的、線型或支化的、飽和或不飽和的烴、胺、膦、硫醇、醇或酚的一價或二價負基。單陰離子如CR3-、NR2-、PR2-、OR-、SR-可通過飽和或不飽和烴或硅烷橋連接，從而形成二價陰離子，橋原子的數量可為0、1、2、3、4、5或6；優(yōu)選0至4個橋原子，特別優(yōu)選1或2個橋原子。除H原子之外，所述橋原子也可帶有其它烴取代基R。所述單陰離子間橋的例子是-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、CH＝CH、-(CH＝CH)2-、-CH＝CH-CH2-、CH2-CH＝CH-CH2-、Si(CH3)2-、C(CH3)2-。X的例子是氫負離子、氯離子、甲基、乙基、苯基、氟離子、溴離子、碘離子、正丙基、異丙基、正丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鯨蠟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲乙氨基、二叔丁氨基、二苯氨基、二苯膦基、二環(huán)己膦基、二甲膦基、亞甲基、亞乙基、亞丙基、和乙二醇二價陰離子。二價陰離子的例子是1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基、3-甲基-1，3-戊二烯二基、1，4-二芐基-1，3-丁二烯二基、2，4-己二烯二基、1，3-戊二烯二基、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基、1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基、1，3-丁二烯二基。特別優(yōu)選的是1，4-二苯基-1，3-丁二烯二基、1，3-戊二烯二基、1，4-二芐基-1，3-丁二烯二基、2，4-己二烯二基、3-甲基-1，3-戊二烯二基、1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯二基和1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯二基。二價陰離子的其它例子是有雜原子的那些，例如有以下結構的 或 其中所述橋有所規(guī)定的意義。特別優(yōu)選用于所述電荷補償的是上述類型的弱陰離子或非配位陰離子。
通式(II)的化合物可按WO-A-98/01745制備。
也特別適用的是下式的過渡金屬π-配位化合物
或 其中π代表帶電或中性π-體系，可與不飽和或飽和的5-元或6-元環(huán)單或雙稠合，在稠合或未稠合形式中，其H原子可部分或全部地被相同或不同的選自未支化或支化的C1-C20(環(huán))烷基、C1-C20-鹵素(環(huán))烷基、C2-C20(環(huán))烯基、C1-C20(環(huán))烷氧基、C7-C15-芳烷基、C6-C12-芳基的基團置換，或者可被D或A單或雙置換，D代表供體原子，在所述部分結構(IIIa)的情況下，是取代基或所述π-體系的一部分，或者通過間隔基與所述π-體系相連，在所述部分結構(IIIb)的情況下，與所述過渡金屬鍵合，A代表受體原子，在所述部分結構(IIIa)的情況下，與所述過渡金屬鍵合，在所述部分結構(IIIb)的情況下，是取代基或所述π-體系的一部分或者通過間隔基與所述π-體系相連，其中D和/或A直接與所述過渡金屬鍵合，或者通過間隔基與所述過渡金屬鍵合，其中D和A以這樣的方式通過共價鍵相互偶合，即所述供體基采用正(部分)電荷，而所述受體基采用負(部分)電荷，D和A本身可帶有取代基，M代表門捷列夫周期系第III至VIII副族的過渡金屬，包括鑭系和錒系元素，優(yōu)選第III至VI副族，包括鑭系元素和Ni，X代表陰離子等價物，和n代表0、1、2、3或4，以M的電荷以及π的電荷而定，且其中D和A詳細限定如下i)在式(IIIa)的范圍內D代表通過間隔基或直接與π鍵合的雙取代的N、P、As、Sb或Bi，或者單取代或雙取代的O、S、Se或Te，和A代表通過間隔基或直接與M鍵合的B、Al、Ga或In；或者ii)在式(IIIa)的范圍內，D和A一起代表通過間隔基或直接與π或M鍵合的基團之一 或 其代表磷鎓鹽、磷內鎓鹽、氨基磷鎓鹽和膦亞胺，或者相應的銨鹽和氮內鎓鹽、砷鎓鹽和砷內鎓鹽、硫鎓鹽和硫內鎓鹽、硒鎓鹽和硒內鎓鹽、相應的氨基砷鎓鹽和胂亞胺、氨基硫鎓鹽和硫亞胺、氨基硒鎓鹽和硒亞胺， 及相應的硫亞胺結構；或者iii)在式(IIIb)的范圍內D代表通過間隔基或直接與M鍵合的雙取代的N、P、As、Sb或Bi，或者單或雙取代的O、S、Se或Te，和A代表通過間隔基或直接與π鍵合的雙取代的Al、Ga或In，或通過間隔基與π鍵合的雙取代的B；其中R1、R2、R3或R4和術語“取代的”獨立地代表C1-C20(環(huán))烷基、C1-C20-鹵素(環(huán))烷基、C2-C20(環(huán))烯基、C7-C15-芳烷基、C6-C12-芳基、C1-C20(環(huán))烷氧基、C7-C15-芳烷氧基、C6-C12-芳氧基、茚基、鹵素、1-噻吩基、二取代的氨基、可通過-CH2-鍵合的三取代的甲硅烷基、或苯基-乙炔基，和“間隔基”代表二價甲硅烷基、甲鍺烷基、氨基、膦基、亞甲基、亞乙基、亞丙基、二甲硅烷代亞乙基或二硅氧烷基，這些基團可被一至四個C1-C4-烷基、苯基或C4-C6-環(huán)烷基取代，所述元素P、N、As、S或Bi通過間隔基或直接與π鍵合；和其中在D為所述π-體系的一部分時，間隔基排列在A和M之間，在i)和ii)的情況下，-C(R1)＝也作為間隔基出現。
指數n采用0、1、2、3或4的值，優(yōu)選0、1或2，由M的電荷而定。上述副族金屬實際上(取決于它們屬于哪一副族)采用在2至6、優(yōu)選2至4范圍內的化合價/電荷，在每種情況下，這些化合價/電荷中有兩個由所述金屬茂化合物中碳負離子補償。在La3+的情況下，指數n采用1，在Zr4+的情況下采用2；在Sm2+中，n＝0。
落入式(IIIa)和(IIIb)范圍內的重要結構如下(僅作為實例給出，而不意味著只限這些)
優(yōu)選的結構是無間隔基的那些，而其中D為所述π-體系的一部分的結構例外，此時在A和M之間總含間隔基。此外，優(yōu)選所述分式(IIIa)的結構。
在i)或iii)范圍內的上述類型(IIIa和IIIb)的本發(fā)明過渡金屬π-配位化合物可按本領域技術人員已知的方式制備，例如在式(IIIa)部分結構的情況下，使式(IV)和(V)的化合物互相反應 和A-MXn+1(V)反應后失去化合物YX(VI)，或者使式(VII)和(VIII)的化合物互相反應 和Mxn+1(VIII)反應后失去化合物YX(VI)或者使式(IX)和(X)的化合物互相反應
和AY(X)反應后失去化合物YX(VI)，在式(IIIb)的部分結構的情況下，使式(XI)和(XII)的化合物互相反應 和D-MXn+1(XII)反應后失去化合物YX(VI)，或者使式(XIII)和(XIV)的化合物互相反應 和Mxn+1(XIV)反應后失去化合物YX(VI)或者使式(XV)和(XVI)的化合物互相反應 和DY (XVI)反應后失去化合物YX(VI)，所述反應在存在或不存在非質子傳遞溶劑的情況下進行，其中π、D、A、M、X和n有上述意義，和Y代表Si(R1R2R3)、Ge(R1R2R3)或Sn(R1R2R3)，其中R1、R2和R3獨立地代表直鏈或支化的C1-C20(環(huán))烷基、C1-C20-鹵素(環(huán))烷基、C2-C20(環(huán))烯基、C7-C15-芳烷基、C6-C12-芳基、乙烯基、烯丙基或鹵素，和在π帶有負電荷時，Y還可以是(堿土金屬)堿金屬或鉈的陽離子等價物，如果X為R2N-型胺化物陰離子、R3C-型碳負離子或RO-型醇鹽陰離子，則Y也可以是氫。
在式(IIIa)的ii)范圍內，有所含鎓鹽、內鎓鹽、氨基-鎓鹽和亞胺的π-配位化合物的制備也按本領域技術人員已知的方式進行(A.W.Johnson，W.C.Kaska，K.A.Ostoja Starzewski，D.A.Dixon，“內鎓鹽和磷的亞胺”，John Wiley and Sons，Inc.，New York 1993)通過用有機基鹵化物使膦季胺化可得到磷鎓鹽。用@1∶1化學計量比的堿脫去鹵化氫產生磷內鎓鹽。再與等量的堿(例如丁基鋰)反應得到內鎓鹽陰離子，釋放出丁烷。
再與MXn反應，分裂出LiX，產生本發(fā)明的D-A半夾心式配合物 最后，再與等量的堿反應脫去鹵化氫產生 為制備所述等電的(P→N)衍生物，可以類似方式始于氨基磷鎓鹽或供體取代的半夾心式配合物如
與有機胺和四氯化碳產生 隨后進行去質子化作用在第一步中產生 (它也由所述P-取代的半夾心式配合物與有機基疊氮化物或三有機基甲硅烷基疊氮化物反應，分裂出N2后形成)，進一步與堿反應和在所述氮帶有H原子的情況下產生 在式(I)、(II)和(III)中D和A間除必須存在的第一供體-受體鍵之外，如果以所述各環(huán)戊二烯系的取代基形式存其它D和/或A，也可形成其它供體-受體鍵。如上所示所有供體-受體鍵均以其可逆性為特征。在有多個D和/或A的情況下，可采用各種上述位置。因此，本發(fā)明包括橋連的分子狀態(tài)以及未橋連的狀態(tài)。D基的數量可與A基的數量相同或不同。優(yōu)選配體基，特別是CpI和CpII僅通過一個供體-受體橋偶合。
除本發(fā)明所述D/A橋之外，在式(I)、(II)和(III)中也可存在共價橋。在此情況下，所述D/A橋增強催化劑的立體穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。通過交替連接和斷開D/A鍵，可得到有或高或低的有規(guī)立構度的順序聚合物。在共聚物的情況下，此順序可有不同的化學組成。
式(I)、(II)和(III)中的供體基是其中所述供體原子D為門捷列夫周期系第V、VI或VII主族元素，且有至少一對自由電子對的那些基團，在第V主族元素的情況下，所述供體原子處于與取代基鍵合的狀態(tài)，在第VI主族元素的情況下，所述供體原子可能處于這樣的狀態(tài)；第VII主族的供體原子不帶有任何取代基。下面以磷P、氧O和氯Cl作為供體原子為例進行說明，其中“Subst.”代表上述取代基，“-Cp”代表連于所述含環(huán)戊二烯基的碳負離子的鍵；有箭頭的線代表式(I)或(II)中所示配位鍵，其它線代表存在的電子對 式(I)、(II)和(III)中適合的受體基是其中受體原子A為門捷列夫周期系第III主族元素如硼、鋁、鎵、銦和鉈的基團，它處于與取代基鍵合的狀態(tài)，且有電子空位。
另一方面，所述受體原子包括元素周期系其它主族的元素，在其鍵合狀態(tài)形成選自氮烯、碳烯、碳炔的基團作為受體。
D和A通過配位鍵(也稱為配價鍵)連接，其中D采用正(部分)電荷，A采用負(部分)電荷。
因此在供體原子D與供體基之間、和受體原子A與受體基之間應畫出區(qū)別。配位鍵D→A在供體原子和受體原子間形成。供體基代表由供體原子D、可選地存在的取代基和存在的電子對組成的單元；同樣，受體基代表由受體原子A、取代基、和存在的電子空位組成的單元。
供體原子N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se和Te上和受體原子B、Al、Ga、In和Tl上的取代基為例如C1-C12(環(huán))烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、環(huán)丙基、丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)丁基、戊基、新戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、異構的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；相應的C1-C12烷氧基；乙烯基、丁烯基、烯丙基；C6-C12芳基，如苯基、萘基或聯苯基、芐基，可被鹵素、1或2個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺酸根、硝基或鹵代烷基、C1-C6烷基羧基、C1-C6烷基羰基，或腈(例如全氟苯基、m，m’-二(三氟甲基)苯基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、三(C6-C12-芳基)甲硅烷基和本領域技術人員已知的類似取代基)取代；類似的芳氧基；茚基；鹵素，如F、Cl、Br和I，1-噻吩基，二取代的氨基，如(C1-C12-烷基)2氨基、二苯基氨基、三(C1-C12-烷基)甲硅烷基，NaSO3-芳基，如NaSO3-苯基和NaSO3-甲苯基，C6H5-C＝C-；脂族和芳族C1-C20-甲硅烷基，其烷基取代基除上述取代基之外還可包括辛基、癸基、十二烷基、硬脂基或二十烷基，其芳基取代基可以是苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或聯苯基；及通過-CH2-與所述供體原子和/或與所述受體原子鍵合的這種取代的甲硅烷基，例如(CH3)3SiCH2-，(C1-C12-烷基)-(苯基)氨基，(C1-C12-烷基萘基)氨基，(C1-C12-烷基苯基)2氨基，有上述芳基的C6-C12-芳氧基，C1-C8-全氟烷基，全氟苯基。優(yōu)選的取代基是C1-C6-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、苯基、甲苯基、C1-C6-烷氧基、C6-C12-芳氧基、乙烯基、烯丙基、芐基、全氟苯基、F、Cl、Br、二(C1-C6-烷基)氨基、二苯基氨基。
供體基是其中所述自由電子對定域在N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te、F、Cl、Br、I上的那些；這些供體基中優(yōu)選的是N、P、O、S。作為供體基的例子可提及(CH3)2N-、(C2H5)2N-、(C3H7)2N-、(C4H9)2N-、(C6H5)2N-、(CH3)2P-、(C2H5)2P-、(C3H7)2P-、(i-C3H7)2P-、(C4H9)2P-、(t-C4H9)P-、(環(huán)己基)2P-、(C6H5)2P-、(CH3(C6H5)P-、(CH3O)2P-、(C2H5O)2P-、(C6H5O)2P-、(CH3-C6H4O)2P-、((CH3)2N)2P-含甲基的膦基、CH3O-、CH3S-、C6H5S-、-C(C6H5)＝O、-C(CH3)＝O、-OSi(CH3)3、-OSi(CH3)2-叔丁基，其中N和P均帶有一對自由電子對，O和S均帶有兩對自由電子對，在所提及的最后兩例中，所述雙鍵氧通過間隔基以及體系，如吡咯烷酮環(huán)鍵合，其中所述非氮的環(huán)原子也起間隔基的作用。
受體基是其中電子對空位存在于B、Al、Ga、In或Tl(優(yōu)選B、Al或Ga)上的那些；作為實例可提及(CH3)2B-、(C2H5)2B-、H2B-、(C6H5)2B-、(CH3)(C6H5)B-、(乙烯基)2B-、(芐基)2B-、Cl2B-、(OHO)2B-、Cl2Al-、(CH3)2Al-、(i-C4H9)2Al-、(Cl)(C2H5)Al-、(CH3)2Ga-、(C3H7)2Ga-、((CH3)3Si-CH2)2Ga-、(乙烯基)2Ga-、(C6H5)2Ga-、(CH3)2In-、((CH3)3Si-CH2)2In-、(環(huán)戊二烯基)2In-。
適用的還有含有手性中心或其中兩個取代基與所述D原子或A原子形成環(huán)的那些供體和受體基。
此處特別參考專利申請WO-A-98/01455、WO-A-98/01745、WO-A-98/01483至WO-A-98/01487，以及在先申請PCT/EP 98/08074和PCT/EP98/08012。
適于用作組分b)的是本領域技術人員已知的有層格結構的所有離子交換載體材料。有層格結構的離子交換載體材料是其中通過離子鍵等形成的各層相互平行地堆積的材料，其中層和可能嵌入的離子間存在的弱相互作用可進行交換。有層格結構的這些離子交換載體材料可能天然存在，也可人工生產。
尤其可以六邊形緊密堆積排列，或者也可取相應于銻、CdCl2或CdI2晶格結構組合成所述層格。有層格結構的離子交換載體材料的例子是高嶺土、膨潤土、Kibushi粘土、Gairome粘土、水鋁英石、硅鐵土、葉蠟石、滑石、蛭石、蒙德土有效成分、高嶺石、珍珠石、迪開石、埃洛石、和蒙脫土。特別優(yōu)選蒙脫土。
按BET法測量的有層格結構的離子交換載體材料的表面積一般在20至800m2/g的范圍內，優(yōu)選30至150m2/g，特別優(yōu)選40至100m2/g。如Brunauer，Emmet and Teller，在“無機化學會志”60(2)，309(1938)中所述進行測量。
優(yōu)選使用前對所述組分b)進行化學處理?？商峒暗幕咸幚淼睦影ū砻嫣幚硪猿タ赡軐酆嫌胁焕绊懙碾s質，或表面處理以改變晶體結構。特別可提及用布朗斯臺德酸或堿處理，或用鹽和/或有機化合物處理。就此而論，用布朗斯臺德酸處理不僅可除去雜質，也可除去層格中所包含的不想要的陽離子，如鋁、鐵和/或鎂陽離子，從而增加表面積。一般地，用堿處理破壞或永久地改變b)的晶體結構。個別情況下這可能導致催化劑體系的活性增加。
層格間可能包含的金屬離子可被其它離子(優(yōu)選空間需要的離子)置換。此外，無機或有機物質可嵌入各層間，即插入層間。這種物質的例子是鹽如TiCl4或ZrCl4，金屬醇鹽如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3和B(OR)3，其中R獨立地選自烷基、芳基或芳烷基?？商峒暗钠渌影ń饘贇溲趸镫x子，如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+和[Fe3O(OCOCH3)6]+，膠態(tài)無機化合物如SiO2。顯然這些物質也可以混合物形式使用。作為其它離子的例子，可提及由上述金屬氫氧化物離子通過加熱除去水獲得的氧化物。此外，可提及通過金屬醇鹽如Si(OR)4、Al(OR)3或Ge(OR)4的水解得到的聚合物。
組分b)可不經預處理使用、或在加水后、或特別優(yōu)選地在經預熱處理后使用。預熱處理優(yōu)選在保護氣流中在500至800℃、特別是100至400℃的溫度下進行。
也可使用幾種不同組分b)的混合物。
最優(yōu)選用蒙脫土作為組分b)。
本發(fā)明有供體-受體相互作用的負載型催化劑的制備可以本領域技術人員已知的方式進行。例如使過渡金屬鹵化物與甲硅烷基化供體配體反應，釋放出甲硅烷基鹵化物，生成所述供體/半夾心式配合物，再使所述供體/半夾心式配合物與甲硅烷基化受體配體反應，重新釋放出甲硅烷基鹵化物，生成所述供體-受體金屬茂。
本發(fā)明有供體-受體相互作用的負載型催化劑特別適合在一或多種C2-C40烯烴的均聚和共聚，或一或多種C2-C40烯烴與一或多種C4-C8異烯烴、C2-C8炔或C4-C8二烯烴的共聚工藝中作為催化劑，所述聚合在-60至250℃的溫度和0.5至5000bar的壓力下，在氣相、溶液、本體、高壓或於漿相中進行，所述聚合能在存在或不存在線型和支化飽和或芳族或烷基取代的芳族C4-C20烴的情況下，或在存在或不存在飽和或芳族C2-C10鹵代烴的情況下進行。此聚合可在一或多個反應器中間歇進行或優(yōu)選連續(xù)地進行。在采用幾個反應器或反應區(qū)的情況下，可在不同聚合條件下進行聚合。每摩爾金屬茂化合物反應101至1012摩爾(共聚)單體。
本發(fā)明有供體-受體相互作用的負載型催化劑可選地與助催化劑c)一起使用。金屬茂化合物與助催化劑之比為1至100 000摩爾助催化劑/摩爾金屬茂。
助催化劑為鋁氧烷化合物等。這種化合物理解為下式的那些
其中R代表C1-C20烷基、C6-C12芳基或芐基，和n為2至50的數，優(yōu)選10至35。
也可使用不同鋁氧烷的混合物或其前體(烷基鋁或鹵化烷基鋁)與水(以氣、液、固或結合形式，例如以結晶水形式)的混合物。所述水也可以聚合介質、單體、或載體的(殘余)水分形式加入。
從式(XVII)的方括弧伸出的鍵包含作為所述低聚鋁氧烷端基的R基或AlR2基。這種鋁氧烷一般以不同鏈長的幾種鋁氧烷的混合物形式存在。精心研究也已產生有環(huán)型或籠形結構的鋁氧烷。鋁氧烷是可商購的化合物。特殊情況下，R＝CH3時，使用術語甲基鋁氧烷(MAO)。
其它助催化劑c)是龐大的非配位或弱配位的陰離子。例如通過所述D/A金屬茂與三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三苯基鋁、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯或四(五氟苯基)硼酸N，N-二烷基苯基銨或相應的硼酸的磷鎓或硫鎓鹽或硼酸、碳酸、甲苯磺酸、triflates、全氟羧酸如三氟乙酸或相應的酸的(堿土)堿金屬、鉈或銀鹽反應成功地用這種龐大陰離子實現活化作用。優(yōu)選使用其陰離子等價物X＝烷基、芳基或芐基的D/A金屬茂。也可使有其它陰離子等價物，如X＝F、Cl、Br、OR、NR2等的D/A金屬茂預先與烷基鋁、有機基鋰，或格利雅化合物或烷基鋅或鉛反應就地制備這種衍生物。從而所得反應產物可在不預先分離的情況下用上述硼烷或硼酸鹽活化。
其它助催化劑c)包括烷基鋁、鹵化烷基鋁、烷基鋰或有機鎂化合物，如格利雅化合物或部分水解的有機硼。
術語“烷基”包括本領域技術人員已知的有1至12個碳原子的所有線型或支化的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、和異辛基，所述烷基鏈可被一或多個雜原子，特別是氧間斷。
優(yōu)選的烷基鋁的例子是三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三異辛基鋁。鹵化烷基鋁的例子是氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、和倍半氯化乙基鋁。
優(yōu)選的助催化劑是烷基鋁和鋰。
用所述助催化劑c)活化，或形成所述龐大的非配位或弱配位陰離子，可在所述高壓釜中或在分開的反應容器中進行(預形成)?？稍诖嬖诨虿淮嬖谝酆系膯误w的情況下進行所述活化。所述活化可在脂族或芳族或鹵化溶劑或懸浮劑中進行，或者也可在催化劑載體材料的表面上進行。
助催化劑c)可以均相形式原樣使用，或者也可個別地或共同地以在載體上的多相形式使用。所述載體材料可以是無機或有機的，如硅膠、Al2O3、MgCl3、纖維素衍生物、淀粉和聚合物，或者也是組分b)。
載體材料優(yōu)選經熱和/或化學預處理，以特定地調節(jié)或保持水含量和/或OH基濃度盡可能低?；瘜W處理可包括例如使載體與烷基鋁反應。使用前通常將無機載體加熱至100至1000℃1至100小時。這種無機載體特別是氧化硅的表面積在10和1000m2/g之間，優(yōu)選在100和800m2/g之間。粒徑在0.1和500微米(μ)之間，優(yōu)選在10和200μ之間。
要通過均聚或共聚轉化的烯烴、異烯烴、環(huán)烯烴、炔烴和二烯烴例如包括乙烯、丙烯、丁烯-1、異丁烯、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、4-甲基己烯-1、1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和1，6-辛二烯、甲基辛二烯、乙烯基環(huán)己烷、乙基基環(huán)己烯、氯丁二烯、乙炔和甲基乙炔。此外，可以α，ω-二烯烴進行環(huán)化聚合，例如由1，5-己二烯形成聚(亞甲基-1，3-環(huán)戊烷) 如果使用三烷基甲硅烷基取代的α，ω-二烯烴，則可隨后通過聚合型反應引入官能基。
此外所述烯烴和二烯烴可被取代，例如被苯基、取代的苯基、鹵素、酯化的羧基或酸酐基取代；此類化合物包括例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯、茚、4-乙烯基聯苯、乙烯基芴、乙烯基蒽、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、乙烯基硅烷、三甲基烯丙基硅烷、氯乙烯、二氯乙烯、四氟乙烯、異丁烯、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、乙烯基醚和乙烯基酯。
開環(huán)加成聚合，例如ε-己內酯或δ-戊內酯等內酯或ε-己內酰胺等內酰胺的開環(huán)加成聚合也可按本發(fā)明進行。
可使用的環(huán)烯烴描述在WO-98/01483和WO-98/01484中。
優(yōu)選的單體是乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、1，5-己二烯、1，6-辛二烯、環(huán)烯烴、甲基丙烯酸甲酯、ε-己內酯、δ-戊內酯和乙炔。也可在氫氣存在下進行上述(共)聚合，以調節(jié)分子量。要用本發(fā)明有供體-受體相互作用的負載型催化劑進行的均聚或共聚或加聚，在特定的溫度和壓力范圍內絕熱或等溫地進行。方法包括在高壓釜或管式反應器中的高壓法、溶液聚合以及本體聚合、在管式反應器或回路反應器中的於漿相聚合、以及氣相聚合，其中於漿、溶液和氣相聚合的壓力不超過65巴。這些聚合也可在氫氣存在下進行。所有這些聚合方法都是本領域技術人員公知和容易取得的。
本發(fā)明有供體-受體相互作用的負載型催化劑能通過所述供體-受體橋使兩個環(huán)戊二烯基晶格或兩個配體喙(beak)式特異性斷開，從而除具有高活性之外還確保有高立體選擇性、控制的分子量分布和共聚單體的均勻摻入。以喙式特異性斷開的結果，也為龐大共聚單體提供了空間。此外，通過插入發(fā)生的均勻和特定的位置聚合(單一位點催化劑)實現了分子量分布的高均勻度。
所述D/A結構還可導致催化劑對高溫的超穩(wěn)定性，從而所述催化劑也可用于80至250℃、優(yōu)選80至180℃的高溫范圍。所述供體-受體鍵可能的熱離解是可逆的，由于此種半構造過程和半修補機制導致特別理想的催化劑性能。例如熱離解允許特定地擴寬分子量分布，從而所述聚合物可更易于加工。例如其中所述配體CpI和CpII通過共價及D/A橋偶合的那些催化劑中也證明此效應。例如，本發(fā)明D/A金屬結構能形成用傳統(tǒng)催化劑不能實現的無缺陷聚乙烯。所述乙烯聚合物可相對表現出異常高的熔融溫度，例如135℃以上至160℃(DSC曲線最大值)。直接在所述聚合方法中形成的、熔點為140至160℃(DSC曲線最大值)、優(yōu)選142至160℃、特別優(yōu)選144至160℃的這種線型聚乙烯是新的。這種新的高熔點聚乙烯表現出比已知聚乙烯得到改善的機械性能和熱變形穩(wěn)定性(醫(yī)用中的殺菌性能)，從而開發(fā)出以前不可能使用聚乙烯，且迄今只有高度有規(guī)立構的聚丙烯能滿足的可能新應用。其它特征是高熔化熱函和高聚乙烯分子量。
雖然在寬溫度范圍內升高聚合溫度使聚乙烯(PE)分子量降低，但活性無明顯降低，總體上仍保持技術上感興趣的高PE分子量和高PE熔點。
此外，已觀察到本發(fā)明適合對稱性的供體-受體相互作用的本發(fā)明負載型催化劑，在上述溫度范圍的上限影響適合單體上的配向性(全同立構、間同立構)聚合，然而不引發(fā)該單體上所述單體單元非特定性(無規(guī)立構)偶合增加。此現象尚未充分研究，但與離子鍵重疊形成的配位鍵，如本發(fā)明金屬茂化合物中的供體-受體鍵在升溫下可逆性增加相一致。因此，例如在乙烯-丙烯共聚中觀察到用同樣的兩種共聚單體，在低聚合溫度下形成高丙烯含量的共聚物，而隨著聚合溫度升高丙烯含量降低，直至最后在高溫下形成主要含乙烯的聚合物。
所述D/A結構的可逆離解和締合，以及因而例如所述Cp骨架的配體相對旋轉變?yōu)榭赡芸捎脠D表示如下 有供體-受體相互作用的本發(fā)明負載型催化劑的其它有價值的性質是自活化的可能性，從而避免必須使用昂貴的助催化劑，特別是在二價陰離子衍生物的情況下。在斷開形式的D/A金屬茂化合物中受體原于A連接X-配體，例如二價陰離子的一側，形成兩性離子結構，從而在過渡金屬中產生正電荷，而所述受體原子A采用負電荷。這種自活化可在分子內或分子間發(fā)生。以優(yōu)選的兩個X-配體與螯合配體(即所述丁二烯二基衍生物)的偶合舉例說明
過渡金屬M和H或取代或未取代的C(例如上式所示仍鍵合所述丁二烯二基二價陰離子的C)間的鍵合位則是用于聚合的烯烴插入位。
用于本發(fā)明的有供體-受體相互作用的負載型催化劑，還適用于按前面提及的各種生產方法生產熱塑性和彈性體聚合物，從而可獲得有最佳熔融范圍的高度結晶聚合物，以及有最佳玻璃化轉變溫度的無定形聚合物。
可以此方式獲得的聚合物特別適用于生產所有類型的模制品，特別是片材、管材、異型材、圓盤、光學數據儲存媒介、電纜護套和擠塑物。
以下實施例說明本發(fā)明但不應以任何方式限制本發(fā)明。
實施例實施例1乙烯的聚合將1.25g已在氬氣流中于200℃干燥2小時的表面積為200±20m2/g的蒙脫土(Fluka AG Buchs)在氬氣氛下通過閥系統(tǒng)加入加熱的無氧300mlV4A不銹鋼高壓釜中。
用注射器注入1.5mmol三異丁基鋁(TIBA)的1M甲苯溶液，用磁力攪拌器將所述高壓釜的內容物在室溫下攪拌1小時。
然后注入0.5μmol所述D/A-金屬茂[(cp)MePhPBCl2(cp)ZrCl2]的甲苯(2ml)溶液，將整個混合物再攪拌1小時。此步驟后，將借助鈉干燥過的甲苯100ml移至所述高壓釜，將所述高壓釜加熱至45℃，在10巴的壓力下通入乙烯，使混合物在恒壓下聚合30分鐘。由于所述放熱反應，高壓釜的溫度由45℃升至54℃。釋放所述高壓釜的壓力，將高壓釜的內容物于1升乙醇中攪拌，然后將固體吸濾，用乙醇洗滌，在真空干燥箱中80℃下干燥至恒重。催化劑活性為26.0t PE(聚乙烯)/molZr×h。為測定分析數據，在120℃、保護氣體下使所述聚乙烯溶于鄰二氯苯，過濾分離出所述無機材料，如上所述使聚合物沉淀在乙醇中并分離出。在140℃鄰二氯苯中特性粘度η為4.15dl/g，相當于平均分子量Mv＝402kg/mol。在第二次加熱中的DSC測量得到熔點Tm＝133℃，熔化熱函Hm＝140J/g。
實施例2丙烯的聚合將1.25g已在氬氣流中200℃干燥2小時的表面積為200±20m2/g的蒙脫土在氬氣氛下通過閥系統(tǒng)加入加熱的無氧300ml V4A不銹鋼高壓釜中。
用注射器注入1.5mmol三異丁基鋁(TIBA)的1M甲苯溶液，用磁力攪拌器將所述高壓釜的內容物在室溫下攪拌1小時。
然后注入0.5μmol所述D/A-金屬茂[(cp)MePhPBCl2(cp)ZrCl2]的甲苯(2ml)溶液，將反應混合物再攪拌1小時。在壓力下將約1mol丙烯加入所述高壓釜，將所述高壓釜的內容物加熱至30℃，聚合30分鐘。由于所述放熱反應，高壓釜的溫度由30℃升至41℃。釋放所述高壓釜的壓力，將生成的聚合物溶于甲苯中，通過過濾與無機材料分離。使溶解于甲苯中的聚合溶液沉淀于1升乙醇中，用乙醇洗滌，過濾分離出聚合物，在真空干燥箱中80℃下干燥至恒重。催化劑活性為17.2t PP(聚丙烯)/mol Zr×h。在140℃鄰二氯苯中特性粘度η為0.79dl/g。第二次加熱的DSC測量在-3℃顯示出玻璃化轉變期Tg，熔化熱函Hm＝1J/g。
NMR波譜全同立構指數 II 57％三元組分析mm 30％mr/rm 54％rr 16％實施例3乙烯-丙烯-ENB的三元共聚將1.25g已在氬氣流中200℃干燥2小時的表面積為200±20m2/g的蒙脫土在氬氣氛下通過閥系統(tǒng)加入加熱的無氧300ml V4A不銹鋼高壓釜中。
用注射器注入1.5mmol三異丁基鋁(TIBA)的1M甲苯溶液，用磁力攪拌器在室溫下攪拌1小時。
然后注入0.5μmol所述D/A-金屬茂[(cp)Me2PBCl2(cp)ZrCl2]的甲苯(2ml)溶液，再攪拌1小時。將100ml經鈉干燥過的甲苯和lg 5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)移至所述高壓釜中。將所述高壓釜加熱至45℃后，在壓力下通過鋼閘裝置加入10g丙烯，加入乙烯使高壓釜的內壓增加4巴(從約3增至7巴)。聚合30分鐘后，釋放所述高壓釜的壓力，將高壓釜的內容物用甲苯稀釋，通過50μm的濾布過濾，使濾液沉淀于1升乙醇中，過濾分離出聚合物，用乙醇洗滌，在真空干燥箱中80℃下干燥至恒重。催化劑活性為16.8t EPDM/mol Zr×h。在140℃鄰二氯苯中特性粘度η為1.19dl/g。第二次加熱中的DSC測量得到玻璃化轉變溫度Tg＝-45℃，玻璃化轉變溫度Te＝-49℃，而熔化熱函Hm＝28J/g。通過IR光譜法測量EPDM橡膠的組成為乙烯 61％(重)丙烯 31％(重)ENB 8％(重)實施例4乙烯-丙烯-ENB的三元共聚重復實施例3中所述步驟，但用[(cp)Et2PBCl2(cp)ZrCl2]作為D/A-金屬茂。
聚合期間高壓釜的內部溫度從45℃升至48℃。催化劑活性為約每摩爾Zr每小時13噸EPDM。所述非晶形橡膠在140℃鄰二氯苯中特性粘度η為約1dl/g。第二次加熱中的DSC測量得到玻璃化轉變溫度Tg＝-51℃。
通過IR光譜法測量EPDM橡膠的組成為乙烯 55％(重)丙烯 39％(重)ENB6％(重)實施例5丙烯的聚合采用實施例2中所述步驟，但用外消旋[(2-Me-ind)Et2PBCl2(2-Me-ind)ZrCl2]作為D/A-金屬茂，所述蒙脫土在200℃、6×10-3mbar下干燥5小時。在丙烯存在下將高壓釜的內容物加熱至約40℃。生成的聚丙烯在140℃鄰二氯苯中特性粘度η為約2.13dl/g。第二次加熱中的DSC測量顯示玻璃化轉變溫度為-6℃，最大熔點為151℃。
實施例6乙烯-丙烯-ENB的三元共聚采用實施例3所述步驟，但使用1μmol D/A金屬茂相對于2g蒙脫土與3mmol三異丁基鋁。催化劑活性為每摩爾Zr每小時約12噸EPDM。η(鄰二氯苯，140℃)＝1.1dl/gTg(DSC，第二次加熱)＝-48℃IR 乙烯 57％(重)丙烯 35％(重)ENB 8％(重)實施例7(對比例)乙烯-丙烯-ENB的三元共聚采用實施例6所述步驟，但不用蒙脫土，而用先在氬氣流中200℃下干燥2小時的硅膠(Grace Type 332)作為載體材料；催化劑活性僅為每摩爾Zr每小時0.4噸聚合物。
實施例8催化劑的制備所有反應均在嚴格無氧條件下用Schlenk技術或高真空技術進行。所用溶劑被干燥并用氬氣飽和。相對于以下各標準化學位移δ以ppm給出1H(四甲基硅烷)、11B(醚合三氟化硼)、13C(四甲基硅烷)、31P(85％磷酸)。負號代表向較高場的位移。
二氯·(二甲膦基-二氯甲硼烷基)橋連的雙(環(huán)戊二烯基)合鋯[(cp)Me2PBC2(cp)ZrCl2]將0.1mol三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯(Fluka)放在Schlenk燒瓶中，用700ml無水乙醚稀釋，并冷卻至-20℃。將0.1mol丁基鋰(2.5M己烷溶液)滴入此溶液中，所得懸浮液在室溫下攪拌2小時。然后在0℃下滴加在50ml乙醚中的0.1mol二甲氯磷烷，將反應混合物在室溫下攪拌過夜，在減壓下除去溶劑，將殘余物加入200m1己烷中。過濾后，減壓下除去溶劑，在10-2Torr的壓力下使所述甲硅烷基化供體配體Me2P(cp)SiMe3重新冷凝。
將0.07mol甲硅烷基化供體配體的甲苯(100ml)溶液，經約3小時滴加至冷卻至0℃的0.07mol四氯化鋯在200ml甲苯的懸浮液中，將黃色懸浮液在室溫下攪拌過夜。使微溶的黃色D-半夾心式配合物過濾分離，用甲苯洗滌，減壓(10-3Torr)下干燥，然后與甲硅烷基化受體配體反應形成D/A金屬茂。然后使0.01mol所述D-半夾心式配合物再懸浮于200ml甲苯中，然后在0℃下緩慢滴入所述甲硅烷基化受體配體BCl2(cp)SiMe3的甲苯(40ml)溶液。
在室溫下反應過夜后，過濾該配合物，將濾液減壓下蒸發(fā)濃縮直至開始變濁，然后在深冷箱中使之結晶。從甲苯中重結晶得到細針形的D/A金屬茂用于X-射線結構分析。
1的X-射線結構分析d(PB)＝198.25(13)pmd(面心CppZr)＝221.5pmd(Zr-cpB面心)＝219.2pm角(面心-Zr-面心)＝127.9°角(Cl-Zr-Cl)＝96.562(12)°31P{1H}NMR(162MHz，CD2Cl2)δ＝-7.7(m)11B{1H}NMR(128MHz，CD2Cl2)δ＝-0.1(d，1J31P11B＝120Hz)13C{1H}NMR(101MHz，CD2Cl2)δ＝+8.7(d，1J31P13C＝41Hz，CH3)，+104.1(d，1J31P13C＝66Hz，Cp-α)+119.4(s，CB-β)，+120.2(d，2J31P13C＝8Hz，Cp-β)，+123.2(d，3J31P13C＝7Hz，Cp-γ，+125.7(s，CB-γ).
1H NMR(400MHz，CD2Cl2)δ＝+1.94(d，2J31P1H＝12.0Hz，CH3)，+6.56(m，CB-βH)，+6.74(pseudo-q，3Hz，Cp-γH)，+6.79(pseudo-t，3Hz，CB-γH)，+7.01(pseudo-q，3Hz，Cp-βH).
所述屬性根據2D NMR波譜1H NOESY、1H13C HMQC、1H13C HMBC為基礎得出。
雖然前面為了說明已詳細描述了本發(fā)明，但應理解此詳情僅用于說明，在不背離由權利要求書限制的本發(fā)明精神和范圍的情況下本領域技術人員可做各種改變。
實施例9乙烯-己烯的共聚將0.75g已在氬氣流中200℃干燥2小時的表面積為200±20m2/g的蒙脫土(KIO)在氬氣氛下通過壓力閥系統(tǒng)加入火炬干燥過的無氧300mlV4A高壓釜中。
用注射器注入0.75mmol三異丁基鋁(TIBA)的1M溶液，用磁力攪拌器在室溫下攪拌1小時。
然后注入0.25mmol所述D/A-金屬茂[(cp)Et2PBCl2(cp)ZrCl2]的甲苯(0.5ml)溶液，再攪拌1小時。將100g(148.6ml)干燥的氬氣飽和的1-己烯加入所述高壓釜中，將混合物加熱至40℃后，將乙烯壓力調至10巴。
內部溫度從40℃升至44℃。聚合30分鐘后，使高壓釜卸壓，將粘性透明的高壓釜內容物用甲苯稀釋，過濾，使共聚物沉淀于1升乙醇中，過濾分離，用乙醇洗滌，在真空干燥箱中80℃下干燥至恒重。
產量5g催化劑活性40t共聚物/mol Zr×h(即每摩爾Zr每小時40噸共聚物)。
共聚物組成(NMR)58.4％(重)和31.8％(摩爾)己烯41.6％(重)和68.2％(摩爾)乙烯在140℃鄰二氯苯中特性粘度1.22dl/g。
DSC(二次加熱)玻璃化轉變溫度Te＝-67℃玻璃化轉變溫度Tg＝-65℃
權利要求
1.通過涉及單體與催化劑體系反應的聚合法產生的聚合物，所述催化劑體系包含a)有至少一對供體-受體相互作用的過渡金屬化合物，b)有層格結構的離子交換載體材料，和視需要加入的c)一種或多種助催化劑。
2.一種模制品，包含由涉及單體與催化劑體系反應的聚合法產生的聚合物，所述催化劑體系包含a)有至少一對供體-受體相互作用的過渡金屬化合物，b)有層格結構的離子交換載體材料，和視需要加入的c)一種或多種助催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及過渡金屬與兩個配體系統(tǒng)配合的化合物，且該兩體系通過至少一個由供體和受體組成的橋可逆地相互連接。供體原子和受體原子間形成的配價鍵產生供體基中的正(部分的)電荷和受體基中的負(部分)電荷(如圖)。本發(fā)明還涉及有供體－受體相互作用的所述負載型催化劑作為聚合催化劑的用途。
文檔編號C08F210/18GK1510056SQ0310435
公開日2004年7月7日 申請日期2000年3月31日 優(yōu)先權日1999年4月1日
發(fā)明者K·－H·A·奧斯托亞－斯塔策夫斯基, K -H A 奧斯托亞-斯塔策夫斯基 申請人:拜爾公司