專利名稱：熱塑性可加工聚氨酯的連續(xù)制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性可加工聚氨酯的連續(xù)制備的多階段方法。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨酯(TPU)長時間以來是已知的。由于兼有高質(zhì)量機(jī)械性能與廉價的熱塑性加工性能的已知優(yōu)點(diǎn)，它們在工業(yè)上是重要的。機(jī)械性能的寬范圍的變化可通過使用各種化學(xué)構(gòu)造組分來實現(xiàn)。TPU，它們的性能和用途的綜述例如在Kunststoffe 68(1978)，819-825頁中或在Kautschuk，Gummi，Kunststoffe35(1982)，568-584頁中給出。
TPU是由線性多元醇(通常是聚酯-或聚醚-多元醇)，有機(jī)二異氰酸酯和短鏈二醇(即鏈增長劑)制成。通過多元醇能夠以目標(biāo)方式建立這些性能的多種結(jié)合。催化劑能夠另外被加入以加速該形成反應(yīng)。構(gòu)成組分能夠以較寬的摩爾比率變化以建立所需的性能。1∶1到1∶12的多元醇與鏈增長劑摩爾比率已經(jīng)證明是合適的。這些導(dǎo)致得到在75肖氏A到75肖氏D范圍內(nèi)的產(chǎn)物。
熱塑性可加工聚氨酯彈性體能夠分步(例如通過預(yù)聚物計量加入工藝)，或通過全部組分在一個階段中的同時反應(yīng)(例如通過一次性的計量加入工藝)來生成。
TPU能夠連續(xù)地或不連續(xù)地制備。眾所周知的制備工藝是輸送帶工藝(參見，例如，GB-A 1 057 018)和擠出機(jī)工藝(參見，例如，DE-A 19 64 834，DE-A2302 564和DE-A 20 59 570)。在擠出機(jī)工藝，起始物料被計量加入到螺桿反應(yīng)器中，在其中進(jìn)行加聚反應(yīng)并轉(zhuǎn)化成均勻的微粒形式。該擠出機(jī)工藝是比較簡單的，但缺點(diǎn)是以這種方式制得的產(chǎn)物的均勻性對于許多應(yīng)用是不夠的，因為混合和反應(yīng)同時進(jìn)行。另外，因為有限的反應(yīng)空間和有限的計量可能性，在各種多元醇的目標(biāo)應(yīng)用中的可變性是有限的。
兩階段工藝描述在，例如，EP-A 0 571 828中，其中該預(yù)聚物是以目標(biāo)方式在擠出機(jī)之前的管式反應(yīng)器中從多元醇和二異氰酸酯形成，對于具有改進(jìn)的加工性能的TPU的有目標(biāo)和有控制的制備來說獲得了改進(jìn)。TPU形成是在添加鏈增長劑的情況下在后來的擠出機(jī)中完成。基于在各加工階段中的最佳條件，因此以目標(biāo)和控制的方式制備了TPU。
然而，對于許多最終應(yīng)用來說，使用僅僅一種多元醇來制備TPU是不夠的。TPU性能的特殊的兼顧能夠通過不同多元醇的同時使用來實現(xiàn)。可提及的例子是聚酯多元醇和聚醚多元醇的結(jié)合使用和所獲得的優(yōu)點(diǎn)。通過能夠反應(yīng)進(jìn)去的特殊含磷多元醇的添加，所獲得TPU的阻燃性能能夠得到改進(jìn)，但不會對其它性能有不利影響。
如果有時候化學(xué)性質(zhì)非常不同的多元醇同時通過，例如預(yù)聚物工藝，或甚至與鏈增長劑一起通過，例如一步工藝，與二異氰酸酯在連續(xù)制備過程中進(jìn)行反應(yīng)，則有可能獲得粘性、不良加工性的TPU，這歸因于反應(yīng)條件對于全部起始物質(zhì)來說不再是最佳的。
本發(fā)明的目的因此是提供一種經(jīng)濟(jì)上有利的連續(xù)工藝，利用該工藝有可能以工業(yè)上簡單的方式制備容易加工的，均勻的，非粘性的TPU。
令人吃驚地，通過連續(xù)的多階段制備工藝已經(jīng)有可能實現(xiàn)這一目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了用于具有＞30MPa(根據(jù)EN ISO 527-3測量)的拉伸強(qiáng)度的熱塑性可加工聚氨酯彈性體(TPU)的連續(xù)制備的多階段方法。本發(fā)明的方法包括a)通過以下組分反應(yīng)來制備預(yù)聚物IA)至少一種有機(jī)二異氰酸酯，與B)具有平均至少1.8個和不超過3.0個澤列維季諾夫(Zerewitinoff)活性氫原子和450-10,000的數(shù)均分子量Mn的多元醇1，b)讓在a)中制備的預(yù)聚物I與C)多元醇2，它不同于多元醇1，該多元醇2具有平均至少1.8個但不超過3.0個澤列維季諾夫活性氫原子和60-10,000的數(shù)均分子量Mn，進(jìn)行反應(yīng)，得到預(yù)聚物II，其中確定了1.2∶1-10∶1的NCO與NCO-反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比，基于反應(yīng)組分A)，B)和C)；c)在用高剪切能量操作的高粘度反應(yīng)器中讓在b)中制得的預(yù)聚物II完全地與D)反應(yīng)，D)作為鏈增長劑的具有平均至少1.8個和不超過3.0個澤列維季諾夫活性氫原子和60-400的數(shù)均分子量Mn的至少一種低分子量多元醇或多胺，
其中步驟a)到c)是任選在F)催化劑存在下，和任選添加E)0-20wt％(基于TPU的總量)的其它輔助物質(zhì)和添加劑，并且NCO基團(tuán)與NCO反應(yīng)性基團(tuán)的總體當(dāng)量比在0.9∶1到1.2∶1范圍內(nèi)，基于步驟a)至c)的全部反應(yīng)組分的總和，來進(jìn)行。
具體實施例方式
用作組分A)的合適的有機(jī)二異氰酸酯包括，例如，脂肪族，環(huán)脂族，芳脂族，雜環(huán)和芳族二異氰酸酯，如在例如Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，75到136頁中描述的那些。
可詳細(xì)提到的特定例子包括脂肪族二異氰酸酯如，例如，六亞甲基-二異氰酸酯；環(huán)脂族二異氰酸酯如，例如，異佛爾酮-二異氰酸酯，1，4-環(huán)己烷-二異氰酸酯，1-甲基-2，4-和-2，6-環(huán)己烷-二異氰酸酯和相應(yīng)異構(gòu)體混合物，4，4′-，2，4′-和2，2′-二環(huán)己基甲烷-二異氰酸酯和相應(yīng)異構(gòu)體混合物；和芳族二異氰酸酯如，例如，2，4-亞甲代苯基-二異氰酸酯，2，4-和2，6-亞甲代苯基-二異氰酸酯的混合物，4，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯和2，2′-二苯基甲烷-二異氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯和4，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯的混合物，脲烷改性液體4，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯和/或2，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯，4，4′-二異氰酸根-1，2-二苯基-乙烷和1，5-亞萘基-二異氰酸酯。4，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯含量大于96wt％的二苯基甲烷-二異氰酸酯異構(gòu)體混合物是優(yōu)選使用的，而4，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯和1，5-亞萘基-二異氰酸酯是特別使用的。以上提到的二異氰酸酯能夠各自或以彼此的混合物形式來使用。它們也能夠與至多15mol％(對于總量二異氰酸酯來計算)的多異氰酸酯一起使用，但多異氰酸酯至多以使得形成熱塑性可加工產(chǎn)物的量來添加。此類多異氰酸酯的例子是三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯。
在本發(fā)明中適于用作組分B)的化合物包括，優(yōu)選，聚酯多元醇，聚醚多醇或聚碳酸酯多元醇或含有氮，磷，硫和/或硅原子的多元醇，或這些的混合物。在含有雜原子的多元醇當(dāng)中，含有磷酸酯-，膦酸酯-和膦氧化物的多元醇是特別優(yōu)選的。
具有平均約1.8到約3.0個澤列維季諾夫活性氫原子/分子，優(yōu)選約1.8到約2.2個澤列維季諾夫活性氫原子/分子，并且具有450-10,000g/mol的分子量的線性羥基終端多元醇優(yōu)選被用作組分B)(即多元醇1)。因為它們的生產(chǎn)方法方面的原因，這些線性多元醇常常含有少量的非線性化合物。因此，這些常常也稱為“基本上線性多元醇”。
本發(fā)明的組分B)的合適聚醚二醇能夠通過例如讓在亞烷基中具有2-4個碳原子的一種或多種烯化氧與含有鍵接形式的兩個活性氫原子的起始劑分子反應(yīng)來制備?？梢蕴岬降南┗躅惏ǎ?，環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧丙烷，表氯醇，1，2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷。環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷以及1，2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物是優(yōu)選使用的。該烯化氧能夠各自，交替地連續(xù)或作為混合物來使用?？赡艿钠鹗紕┓肿影?，例如水，氨基醇包括，例如，N-烷基-二乙醇胺如，例如，N-甲基-二乙醇胺；和二醇如，例如，乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇。起始劑分子的混合物也任選使用。合適的聚醚多元醇也包括四氫呋喃的含有羥基的聚合產(chǎn)物。也有可能使用0-30wt％的三官能聚醚，基于雙官能聚醚的重量。三官能聚醚的用量限于仍然可形成熱塑性可加工產(chǎn)物的用量。本發(fā)明的基本上線性的聚醚二醇優(yōu)選具有450-5,000g/mol的(數(shù)均)分子量。它們能夠各自或以彼此的混合物形式來使用。
在本發(fā)明中用作組分B)的合適聚酯二醇能夠，例如，從具有2到12個碳原子，優(yōu)選4到6個碳原子的二元羧酸，和多元醇制備。合適的二羧酸包括，例如脂族二羧酸，如琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸，間苯二酸和對苯二甲酸。該二羧酸能夠各自使用或作為混合物，例如以琥珀酸，戊二酸和己二酸混合物的形式來使用。對于聚酯二醇的制備，有利的是，當(dāng)合適時，使用相應(yīng)二羧酸衍生物，如在醇基中具有1到4個碳原子的羧酸二酯，羧酸酸酐或羧酰氯，代替二羧酸。合適多元醇的例子包括具有2到10個，優(yōu)選2到6個碳原子的二醇類，如，例如，乙二醇，二乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，3-丙二醇和二丙二醇。該多元醇能夠獨(dú)立地或任選作為彼此的混合物來使用，這取決于所需的性能。也適合用作組分B)的化合物包括碳酸與上述二醇的酯，和尤其具有4到6個碳原子的那些二醇，如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇，ω-羥基羧酸如ω-羥基己酸的縮合產(chǎn)物，和優(yōu)選內(nèi)酯如，例如，ω-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物，該內(nèi)酯任選被取代。優(yōu)選使用的聚酯二醇包括聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸1，4-丁二醇酯，聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇-新戊基二醇酯，聚己二酸1，6-己二醇-1，4-丁二醇酯和聚己酸內(nèi)酯。這些聚酯二醇優(yōu)選具有450-5,000g/mol的(數(shù)均)分子量，并且能各自或以彼此的混合物形式來使用。
具有平均1.8到3.0個澤列維季諾夫活性氫原子/分子并具有60-10,000g/mol的分子量的線性羥基終端多元醇也用作根據(jù)本發(fā)明的組分C)(多元醇2)。被描述為適合于組分B)的前面提到的化合物能夠使用，前提條件是多元醇2不同于多元醇1。
具有100-5,000g/mol的(數(shù)均)分子量和具有平均1.8到2.2個澤列維季諾夫活性氫原子/分子的聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇或這些化合物的混合物特別優(yōu)選作為多元醇(2)。
含有雜原子的特定多元醇如，例如，含有氮-，磷-，硅-或硫-的多元醇也是優(yōu)選使用的。具有100-5,000g/mol的分子量和具有平均1.8到2.2個澤列維季諾夫活性氫原子/分子的含磷酸酯-，膦酸酯-或膦氧化物-的多元醇是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選用作磷酸酯的化合物是對應(yīng)于通式(I)的那些 其中R1和R2可以是相同的或不同的，并且各獨(dú)立地表示氫原子，具有1到24個碳原子的支化或未支化的烷基，具有6到20個碳原子的取代的或未被取代的芳基，具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的芳烷基，或具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的烷芳基；R3，R4和R5可以是相同的或不同的，并且各獨(dú)立地表示具有1到24個碳原子的支化或未支化的亞烷基，具有6到20個碳原子的取代的或未被取代的亞芳基，具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的亞芳烷基，或具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的亞烷芳基；和n表示0到100的數(shù)。
優(yōu)選用作膦酸酯的化合物是對應(yīng)于通式(II)的那些
其中R1和R2可以是相同的或不同的，并且各獨(dú)立地表示具有1到24個碳原子的支化或未支化的亞烷基，具有6到20個碳原子的取代的或未被取代的亞芳基，具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的亞芳烷基，或具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的亞烷芳基；R3表示氫原子，具有1到24個碳原子的支化或未支化的烷基，具有6到20個碳原子的取代的或未被取代的芳基，具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的芳烷基，或具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的烷芳基；和x和y各自獨(dú)立地表示1到50，優(yōu)選2到40的數(shù)。
也優(yōu)選用作膦酸酯的化合物是對應(yīng)于通式(III)的那些 其中R1和R2可以是相同的或不同的，并且各獨(dú)立地表示氫原子，具有1到24個碳原子的支化或未支化的烷基，具有6到20個碳原子的取代的或未被取代的芳基，具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的芳烷基，或具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的烷芳基；R3表示具有1到24個碳原子的支化或未支化的亞烷基，具有6到20個碳原子的取代的或未被取代的亞芳基，具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的亞芳烷基，或具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的亞烷芳基；
和R4和R5可以是相同的或不同的，并且各獨(dú)立地表示具有1到24個碳原子的支化或未支化的亞烷基，具有6到20個碳原子的取代的或未被取代的亞芳基，具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的亞芳烷基，或具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的亞烷芳基。
優(yōu)選用作膦氧化物的化合物是對應(yīng)于通式(IV)的那些 其中R1表示氫原子，具有1到24個碳原子的支化或未支化的烷基，具有6到20個碳原子的取代的或未被取代的芳基，具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的芳烷基，或具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的烷芳基；和R2和R3可以是相同的或不同的，并且各獨(dú)立地表示具有1到24個碳原子的支化或未支化的亞烷基，具有6到20個碳原子的取代的或未被取代的亞芳基，具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的亞芳烷基，或具有6到30個碳原子的取代的或未被取代的亞烷芳基。
用于本發(fā)明中的適合用作組分D)的鏈增長劑包括具有平均1.8到3.0個澤列維季諾夫活性氫原子/分子和60-400g/mol的(數(shù)均)分子量的低分子量多元醇或多元胺。這些低分子量化合物優(yōu)選包括具有2到14個碳原子的脂肪族二醇如，例如，乙二醇，1，6-己二醇，二乙二醇，二丙二醇和，尤其，1，4-丁二醇。然而，對苯二甲酸與具有2到4個碳原子的二醇的二酯類，如，例如對苯二甲酸雙乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿犭p1，4-丁二醇酯；氫醌的羥基亞烷基醚，如，例如1，4-二(β-羥乙基)-氫醌；乙氧基化雙酚，如，例如1，4-二(β-羥乙基)-雙酚A；(環(huán))脂族二胺，如，例如異佛爾酮二胺，乙二胺，1，2-亞丙基二胺，1，3-亞丙基二胺，N-甲基-亞丙基-1，3-二胺和N，N′-二甲基-乙二胺；和芳族二胺，如，例如2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺，3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺或3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺，和伯屬的單-，二-，三-和/或四-烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷，也是合適的。上述的鏈增長劑的混合物也可以使用。另外，也能夠添加較少量的三醇。
雖然有可能，至少在理論上，使用與多元醇2和與鏈增長劑相同的化合物，但是這些化合物在實際應(yīng)用中是不同的。
普通的單官能化合物能夠另外以少量使用，例如作為鏈終止劑或脫模助劑?？梢蕴岬降睦邮谴?，如辛醇和硬脂基醇，或胺，如丁胺和硬脂基胺。
為了制備本發(fā)明的TPU，構(gòu)成組分，任選在催化劑、輔助物質(zhì)和/或添加劑存在下，優(yōu)選進(jìn)行反應(yīng)，它們的用量要求來自A)的NCO基團(tuán)與NCO反應(yīng)性基團(tuán)，尤其低分子量化合物D)和多元醇B)和C)的OH(和/或NH)基團(tuán)，的總和的當(dāng)量比是0.9∶1.0至1.2∶1.0，和優(yōu)選0.95∶1.0至1.10∶1.0。
在本發(fā)明中用作組分F)的合適催化劑包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的普通叔胺催化劑。合適催化劑的例子包括叔胺化合物如，例如，三乙胺，二甲基環(huán)己基胺，N-甲基嗎啉，N，N’-二甲基-哌嗪，2-(二甲基氨基-乙氧基)-乙醇，二氮雜雙環(huán)-(2，2，2)-辛烷等等，和，尤其，有機(jī)金屬化合物，如鈦酸酯，鐵化合物或錫化合物，例如雙乙酸錫，二辛酸錫，二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫鹽或二月桂酸二丁錫鹽等等。優(yōu)選的催化劑是有機(jī)金屬化合物，尤其鈦酸酯和鐵和/或錫的化合物。
除該TPU組分和催化劑之外，這里稱作組分E)的輔助物質(zhì)和/或添加劑能夠以至多20wt％的量存在，基于TPU的總重量。這些輔助物質(zhì)和/或添加劑能夠溶于TPU組分的一種中，優(yōu)選溶于組分B)中，或它們也任選被計量加入，在反應(yīng)完成之后，在后來的混合裝置例如擠出機(jī)中。
可提到的這些輔助物質(zhì)和/或添加劑的例子包括潤滑劑，如脂肪酸酯，它的金屬皂，脂肪酸酰胺，脂肪酸酯-酰胺和硅氧烷化合物，防粘連劑，抑制劑，耐水解、光、熱和變色的穩(wěn)定劑，阻燃劑，染料，顏料，無機(jī)和/或有機(jī)填料和增強(qiáng)劑。增強(qiáng)劑包括，尤其，纖維狀增強(qiáng)物質(zhì)，如，例如無機(jī)纖維，它們根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來制備并也能夠以一定的尺寸添加?？商峒暗妮o助物質(zhì)和添加劑的更多細(xì)節(jié)能夠見于文獻(xiàn)中，例如在J.H.Saunders和K.C.Frisch的專題論文“HighPolymers”中，XVI卷，Polyurethane，part 1和2，Verlag Interscience Publishers 1962和1964，在R.Gchter和H.Müller的the Taschenbuch fur Kunststoff-Additive(HanserVerlag Munich 1990)中或在DE-A 29 01 774中，它們的公開內(nèi)容在這里被引入供參考。
能夠引入到TPU中的其它添加劑是熱塑性塑料如，例如，聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，和尤其，ABS。其它彈性體，如橡膠，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物和其它TPU，也可以使用。此外，市場上可買到的增塑劑，如磷酸酯，鄰苯二甲酸酯，己二酸酯，癸二酸酯和烷基磺酸酯，也適合引入。
根據(jù)本發(fā)明的制備過程優(yōu)選如下進(jìn)行。
在步驟a)中的組分A)和B)連續(xù)地在高于它們的熔點(diǎn)的溫度下，優(yōu)選在50到220℃的溫度下混合，并反應(yīng)而形成預(yù)聚物I。這一階段優(yōu)選是在具有高剪切能量的混合裝置中進(jìn)行。例如，混合頭或高速管狀混合器，噴嘴或靜態(tài)混合器都能使用。能夠使用的靜態(tài)混合器包括在Chem.-Ing.Techn.52，no.4，285到291頁中，和在“Mischen von Kunststoff und Kautschukprodukten”，VDI-Verlag，Düsseldorf 1993中公開的那些，它們的公開內(nèi)容被引入這里供參考。購自Sulzer的SMX靜態(tài)混合器能夠作為例子被提及。
在另一個實施方案中，管也可以用作該反應(yīng)的反應(yīng)器。
在步驟a)中形成預(yù)聚物I的反應(yīng)應(yīng)該大體上進(jìn)行到完全轉(zhuǎn)化(對于多元醇1而言)。優(yōu)選，超過85mol％的所用多元醇應(yīng)該在這一階段中反應(yīng)掉。該反應(yīng)溫度應(yīng)該在100℃以上，優(yōu)選在120℃和250℃之間。對于連續(xù)操作的工藝，反應(yīng)器的體積應(yīng)使得，與反應(yīng)溫度和通量相互作用，確保所需的轉(zhuǎn)化率。
優(yōu)選，在步驟b)中，預(yù)熱至其熔點(diǎn)以上的組分B)(即多元醇2)，在高剪切能量下被連續(xù)混入預(yù)聚物I中并讓混合物反應(yīng)得到預(yù)聚物II。上述的反應(yīng)器也可以用于這一階段。與階段a)分開的反應(yīng)器優(yōu)選用于這一階段。
另外，對于步驟b)，反應(yīng)器的體積應(yīng)該使得，與反應(yīng)溫度和通量相互作用，確保了大于85mol％的多元醇2用量的轉(zhuǎn)化率。
在特殊的實施方案中，這一階段也能夠在多螺桿擠壓機(jī)(例如雙螺桿擠出機(jī)ZSK)的第一部分中進(jìn)行。
將全部的反應(yīng)組分，即步驟a)和b)的組分A)、B)和C)，一起添加，優(yōu)選確定了1.2∶1-10∶1的NCO基團(tuán)與NCO反應(yīng)性基團(tuán)的總和的當(dāng)量比。
在步驟c)中，該預(yù)聚物II優(yōu)選連續(xù)地與作為鏈增長劑的低分子量多元醇或多元胺混合，并在高粘度的反應(yīng)器中反應(yīng)得到TPU。
組分D)，鏈增長劑，優(yōu)選通過使用以高剪切能量操作的混合裝置被混入?？商峒暗拇祟愌b置的例子包括混合頭，靜態(tài)混合器，噴嘴或多螺桿擠出機(jī)。這一階段的組分的混合和反應(yīng)優(yōu)選在步驟b)后在多螺桿擠出機(jī)(例如在雙螺桿捏合機(jī)ZSK)中進(jìn)行。
反應(yīng)階段c)優(yōu)選在與步驟a)和b)中所用反應(yīng)器不同的反應(yīng)器中進(jìn)行(不同類型的反應(yīng)器)。
擠出機(jī)筒體(housing)的溫度經(jīng)過選擇后應(yīng)使得反應(yīng)組分達(dá)到完全的轉(zhuǎn)化，并且在產(chǎn)物有最高可能的保護(hù)下進(jìn)行上述輔助物質(zhì)或任選組分的可能引入。
在擠出機(jī)的末端，該產(chǎn)品被造粒。獲得了容易加工的粒料。
由根據(jù)本發(fā)明的工藝制得的TPU能夠加工成注塑制品和均質(zhì)的擠出制品。
本發(fā)明借助下面的實施例來更詳細(xì)地說明。
實施例在工作實施例使用下列配方。
TPU配方多元醇1 Terathane1000 52.3重量份多元醇2 ExolitOP 5605.5重量份鏈增長劑 丁烷-1，4-二醇6.2重量份異氰酸酯 4，4′-MDI35.1重量份添加劑 LcowaxC 0.4重量份Irganox1010 0.5重量份二辛酸錫 0.011重量份Terathane1000具有1,000g/mol的數(shù)均分子量Mn的聚醚；Du Pont deNemours的商品異氰酸酯 二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，從Bayer AG商購ExolitOP 560 基于數(shù)均分子量Mn為300的二醇-膦酸酯的阻燃劑，從Clariant GmbH商購Irganox1010四(亞甲基-(3，5-二叔丁基 4-羥基肉桂酸酯))-甲烷，從Ciba Specialty Chemicals Inc商購。
LicowaxC 亞乙基-雙硬脂酰胺，從Clariant商購實施例1(對比)(ZSK一步型工藝)多元醇1，其中溶解了作為催化劑的二辛酸錫，被加熱至200℃和利用齒輪泵被連續(xù)地計量加入到ZSK 53(Werner/Pfleiderer的雙螺桿擠出機(jī))的第一段筒體中。
預(yù)先混合了丁烷-1，4-二醇的多元醇2(60℃)，和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(Desmodur44M)(60℃)和LicowaxC被連續(xù)計量加入同一筒體，即ZSK 53的第一筒體中。ZSK被加熱至220到230℃(筒體1到8)。最后4段的筒體被冷卻。螺桿的速度是290rpm。
在螺桿的末端，熱熔體作為線材被牽出，在水浴中冷卻和造粒。
實施例2(對比)(ZSK預(yù)聚物計量加入工藝)這一實驗與實施例1類似地進(jìn)行，所不同的是多元醇2和丁烷-1，4-二醇被計量加入到ZSK的筒體7中，而不是加入到如以上所述的筒體1中。
實施例3(對比)(兩階段工藝)這一實驗與實施例1類似地進(jìn)行，所不同的是多元醇1和MDI連續(xù)地計量加入到3x DN 20(購自Sulzer的SMX)的靜態(tài)混合器區(qū)段的靜態(tài)混合器中。這一靜態(tài)混合器區(qū)段直接導(dǎo)入ZSK的筒體1中。該剩余的組分與實施例1中一樣被混合和/或計量加入。
實施例4(根據(jù)本發(fā)明)。
(多階段預(yù)聚物計量加入工藝)這一實驗與實施例3類似地進(jìn)行，所不同的是多元醇2的連續(xù)添加和反應(yīng)在由DN 18靜態(tài)混合器和管(長徑比80)組成的反應(yīng)器中進(jìn)行。這一反應(yīng)器在實施例3的靜態(tài)混合器區(qū)段之后直接安裝并直接引導(dǎo)至ZSK的筒體1中。該剩余的組分與實施例3中一樣被混合和/或計量加入。
產(chǎn)品試驗的結(jié)果示于表中。
MVR值的測量(MVR＝熔體體積速率)粒料的MVR值是以10千克的重量根據(jù)ISO 1133來測量的。
注塑制品的制造實施例1到4的特殊TPU粒料在注塑機(jī)D 60(32螺桿，購自Mannesmann)中熔化(熔融溫度大約230℃)和成形為片材(125mm×50mm×2mm)。
管材擠出實施例3和4的特殊TPU粒料在單螺桿擠出機(jī)30/25D(購自Brabender的Plasticorder PL 2000-6)熔化(計量加入速度3kg/h；230-195℃)并通過管形口模被擠出成管材。
在室溫下的機(jī)械試驗根據(jù)DIN 53 405，對注塑試樣測量在100％伸長率下的模量和撕裂強(qiáng)度。
阻燃性能的測定根據(jù)UL94 V在3mm的試樣厚度下測定阻燃性能(描述在UnderwritersLaboratories Inc.Standard of Safety，“Test for Flammability of Plastic Materials forParts in Devices and Appliances”，p.14及以下等等，Northbrook 1998中和在J.Triotzsch，“International Plastics Flammability Handbook”，p.346及以下等等，Hanser Verlag，Munich 1990中)。
在這一試驗中V0評級是指不燃燒的滴落。具有這一評級的產(chǎn)物因此表示為阻燃性的。V2評級是指燃燒滴淌，即缺少阻燃性。
結(jié)果

*不是根據(jù)本發(fā)明的對比實施例hous.＝筒體(housing)ZSK 53＝(購自werner/Pfleiderer的雙螺桿擠出機(jī))3xDN20＝購自Sulzer的三個DN20靜態(tài)混合器的靜態(tài)混合器1xDN 18＝購自Sulzer的一個靜態(tài)混合器DN 18
由一步型工藝制得的TPU粒料(實施例1)是發(fā)粘的并在阻燃試驗中獲得僅僅V2的評級。粒料的粘性使得它們的進(jìn)一步加工和它們的處理(例如輸送，轉(zhuǎn)移到容器中等等)變得困難。
由ZSK預(yù)聚物工藝制得的產(chǎn)物因此是嚴(yán)重地發(fā)粘的，以致于不可能加工它們(實施例2)。
由兩階段預(yù)聚物工藝制得的TPU產(chǎn)物(實施例3)也是發(fā)粘的。由加工獲得了不均勻的擠塑管。
另一方面，由根據(jù)本發(fā)明的多階段工藝制得的粒料(實施例4)不是發(fā)粘的并能夠非常容易地加工成具有優(yōu)異TPU性能的TPU制品(例如擠塑管)。
雖然已為了說明的目的在前面詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是需要理解的是，此類細(xì)節(jié)僅僅為了該目的，在不脫離由權(quán)利要求限定的精神和范圍的前提下可由所屬技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員作各種變化。
權(quán)利要求
1.一種用于具有＞30MPa(根據(jù)EN ISO 527-3測量)的拉伸強(qiáng)度的熱塑性可加工聚氨酯彈性體(TPU)的連續(xù)制備的多階段工藝，包括a)通過以下組分反應(yīng)來制備預(yù)聚物Ia)至少一種有機(jī)二異氰酸酯，與B)具有平均至少1.8個和不超過3.0個澤列維季諾夫活性氫原子和450-10,000的數(shù)均分子量Mn的多元醇1；b)讓在a)中制備的預(yù)聚物I與C)多元醇2，它不同于多元醇1，其中該多元醇2具有平均至少1.8個但不超過3.0個澤列維季諾夫活性氫原子和60-10,000的數(shù)均分子量Mn，進(jìn)行反應(yīng)，得到預(yù)聚物II，其中達(dá)到了1.2∶1-10∶1的NCO基團(tuán)與NCO反應(yīng)性基團(tuán)的總和的當(dāng)量比，基于反應(yīng)組分(A)，(B)和(C)；c)在用高剪切能量操作的高粘度反應(yīng)器中讓在b)中制得的預(yù)聚物II完全地與D)反應(yīng)D)作為鏈增長劑的具有平均至少1.8個和不超過3.0個澤列維季諾夫活性氫原子和60-400的數(shù)均分子量Mn的至少一種低分子量多元醇或多胺；其中步驟a)到c)是任選在F)催化劑存在下，和任選地添加E)0-20wt％的，基于TPU的總量，其它輔助物質(zhì)和添加劑，并且NCO基團(tuán)與NCO反應(yīng)性基團(tuán)的總和的總體當(dāng)量比是在0.9∶1到1.2∶1范圍內(nèi)，基于步驟a)至c)的全部反應(yīng)組分的總和，來進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中B)多元醇1和C)多元醇2，兩者含有澤列維季諾夫活性氫原子，是選自(i)聚酯多元醇，(ii)聚醚多元醇，(iii)聚碳酸酯多元醇，(iv)含有氮，磷，硫和/或硅原子的多元醇和(v)它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的工藝，其中D)含有澤列維季諾夫活性氫原子的低分子量多元醇包括乙二醇，丁二醇，己二醇，1，4-二-(β-羥乙基)-氫醌，或1，4-二-(β-羥乙基)-雙酚A。
4.權(quán)利要求1的工藝，其中A)該有機(jī)二異氰酸酯包括芳族二異氰酸酯。
5.權(quán)利要求4的工藝，其中該芳族二異氰酸酯包括4，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯含量＞96wt％的二苯基甲烷-二異氰酸酯異構(gòu)體混合物。
6.權(quán)利要求1的工藝，其中C)含有澤列維季諾夫活性氫原子的多元醇2包括具有平均至少1.5個和不超過2.5個澤列維季諾夫活性氫原子和具有100到5,000的數(shù)均分子量Mn的有機(jī)含磷化合物，含量為0.01-50wt％，基于TPU的總量。
7.權(quán)利要求1的工藝，其中步驟a)和b)在單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1的工藝，其中步驟c)在與步驟a)和b)不同的單獨(dú)反應(yīng)器中進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1的工藝，其中步驟c)在多螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及以各種多元醇為基礎(chǔ)的具有改進(jìn)加工性能的熱塑性可加工聚氨酯的連續(xù)制備的多階段工藝
文檔編號C08G18/08GK1495210SQ03158688
公開日2004年5月12日 申請日期2003年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月21日
發(fā)明者W·布勞爾, H·海丁斯菲爾德, H·皮爾林斯, L·特拉伯特, ∷狗貧 , W 布勞爾, 炙 申請人:拜爾公司