專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性聚氨酯及其使用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)于一種熱塑性聚氨酯，特別是指一種借由添加芳香二胺作為鏈延長(zhǎng)劑，以增進(jìn)耐熱性、彈性及柔軟性佳。
背景技術(shù)：
以熱塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane；TPU)制得的聚氨酯制品，例如薄膜因具有良好的防水透濕性，人們已經(jīng)廣泛地使用于生活中的各類(lèi)產(chǎn)品上，例如衣服、雨衣、醫(yī)療用防護(hù)衣、帳蓬、鞋子、敷料等，但是目前此類(lèi)薄膜有以下幾項(xiàng)缺點(diǎn)(1)質(zhì)地較硬且彈性回復(fù)率較差；(2)高溫耐熱性不夠；(3)抗溶劑性差。其中，抗溶劑性差的問(wèn)題可以靠添加劑來(lái)做改善，但是此類(lèi)添加劑往往會(huì)使聚氨酯薄膜的柔軟度變差，而彈性及耐熱性的問(wèn)題通常是取決聚氨酯本身。
基本上，聚氨酯是由二異氰酸鹽(Diisocyanate)、多元醇(polyol)及作為鏈延長(zhǎng)劑的二醇或二胺混合進(jìn)行加成聚合反應(yīng)，所形成的一由硬段(hardsegment)與軟段(soft segment)交替排列而成的嵌段共聚物(block copolymer)該硬段是二異氰酸與二醇或二胺反應(yīng)而成的；該軟段是由多元醇所組成的，目前常用的有聚氧乙二醇(polyethyleneoxide glycol；PEO)、聚四亞甲基醚二醇(poly(tetramethylene oxide)glycol；PTMO)及聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇(polyoxypropylene polyoxyethylene polyol，以下簡(jiǎn)稱(chēng)EO/PO嵌段共聚物)。此二種嵌段不會(huì)互溶，而是以微相分離存在，其中硬段分子間借氫鍵結(jié)合產(chǎn)生較強(qiáng)的凝集力，而軟段分子間則是形成較弱的凡得瓦力，因此聚氨酯的硬度、熔點(diǎn)和機(jī)械強(qiáng)度會(huì)隨合成的硬段增加而提高，軟段則是會(huì)影響產(chǎn)物的彈性、柔軟性及延展性等性質(zhì)。此外，一聚氨酯的各別硬段及軟段越集中或越聚集，該聚氨酯的相分離度越大，進(jìn)而可以得到透濕性越好的薄膜，只是若相分離度過(guò)大時(shí)，又會(huì)使拉伸強(qiáng)度變差。
近年來(lái)由于EO/PO嵌段共聚物在操作上較為簡(jiǎn)便且透濕性佳，因此較多人使用用分子量介于1000至3000的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇取代PEO，如歐洲專(zhuān)利EP0633277揭示一種熱塑性聚氨酯是經(jīng)由將(a)一二異氰酸鹽；(b)一重量分子量介于1000至4500的聚四甲基醚乙二醇及一重量分子量介于1000至3000的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，以及(c)一1，4丁二醇(1，4-butanediol；1，4-BG)進(jìn)行預(yù)聚合體反應(yīng)而獲得的。
US2002/0123601則揭示一種聚氨酯包含結(jié)構(gòu)單體(a)一種二異氰酸鹽；(b)一第一鏈延長(zhǎng)劑，是選自于下列構(gòu)成之群組的二元醇乙二醇、二乙二醇(diethylene glycol)或丙二醇(propylene glycol)；(c)一第二鏈延長(zhǎng)劑，是選自于不同于第一鏈延長(zhǎng)劑的二元醇、二胺或胺基醇(amino alcohol)，以及(d)一聚氧乙烯或經(jīng)環(huán)氧乙烷封端的環(huán)氧丙烷多元醇(ethylene oxide-capped propyleneoxide polyol，即為EO/PO嵌段共聚物)，且環(huán)氧乙烷占7至50％。
US6,734,273揭示一種聚氨酯借由一具有高含量的二級(jí)氫氧基的多元醇、一二異氰酸、一鏈延長(zhǎng)劑及一觸媒進(jìn)行一段式反應(yīng)而得的產(chǎn)物，且該多元醇具有至少75wt％的氧化丙烯(propylene oxide)的重復(fù)單體，而此前案中使用的鏈延長(zhǎng)劑就是相同于EP0633277所使用的1，4丁二醇。
另，在臺(tái)灣專(zhuān)利公告號(hào)碼372933也揭示過(guò)一種具有透濕性與防水性的聚氨酯樹(shù)脂及其制法，是以親水性、疏水性原料與二異氰酸鹽進(jìn)行逐次聚合反應(yīng)，主要是要解決習(xí)用的聚氨酯樹(shù)脂無(wú)法兼顧透濕度與耐水壓的缺點(diǎn)，且該前案中所使用的鏈延長(zhǎng)劑都是二醇。
如同前述，工業(yè)上在生產(chǎn)聚氨酯時(shí)，一般是添加乙二醇、丙二醇或丁二醇等二醇作為鏈延長(zhǎng)劑，來(lái)提升聚氨酯制品的機(jī)械性質(zhì)，但是卻降低了其彈性及柔軟性。另，少數(shù)人進(jìn)一步添加脂肪族二胺，雖然添加脂肪族二胺的效果比添加二醇來(lái)得好，但是制程上較難操作且品質(zhì)不一。
因此，以目前技術(shù)所制備出的聚氨酯薄膜很難同時(shí)解決質(zhì)地硬、彈性回復(fù)率差及耐熱性不夠的問(wèn)題，所以對(duì)于兼具耐熱性高、彈性佳及柔軟性佳的聚氨酯薄膜仍有一需求存在。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)以往技術(shù)所存在的缺點(diǎn)，本案發(fā)明人經(jīng)多方研究后，借由于本發(fā)明中使用與以往不同的鏈延長(zhǎng)劑-芳香族二胺，以提供一種新穎的熱塑性聚氨酯，使使用其所制得的成品兼顧耐熱性及彈性。
于是，本發(fā)明的一目的即在提供一種熱塑性聚氨酯，其重量平均分子量是介于200,000至800,000之間，且是為下列組分的一反應(yīng)產(chǎn)物一二異氰酸鹽組份、一多元醇組份及一鏈延長(zhǎng)劑組份，該二異氰酸鹽組份包含一種或一種以上的異氰酸鹽；該多元醇組份包含一種或一種以上分子量介于1000至8000之間的多元醇；該鏈延長(zhǎng)劑組份包含一種分子量介于60至250之間的二醇，及一種芳香族二胺。
本發(fā)明的另一目的即在提供一種利用本發(fā)明聚氨酯制成的薄膜及紡絲物。
該鏈延長(zhǎng)劑組份用量以聚氨酯總重計(jì)，是以介于3％至20％之間為佳，又以介于5％至15％之間為更佳，最佳則是介于6％至10％之間。
適用于本發(fā)明的芳香族二胺是以一具有如式(I)所示結(jié)構(gòu)為較佳 其中，A值為2至6的整數(shù)。更佳的是A值為3或4，在本發(fā)明的一實(shí)施例中即使用一具有如式(I)結(jié)構(gòu)且A值為3的芳香族二胺。該芳香族二胺的用量以鏈延長(zhǎng)劑組份用量總重計(jì)，是介于2％至20％為較佳，又以介于3％至15％為更佳，最佳則是介于5％至10％。
該多元醇組份用量以聚氨酯總重計(jì)，是以介于40％至80％之間為佳，又以介于50％至75％之間為更佳，最佳則是介于60％至70％之間。
該多元醇組份以包含一親水性多元醇，及一疏水性多元醇為佳，因?yàn)槿粼摱嘣冀M份包含一親水性多元醇時(shí)，以此聚氨酯所制得的薄膜會(huì)具有較佳的透濕性；若該多元醇組份包含一疏水性多元醇時(shí)，則制得薄膜具有較佳的耐水解性。
適用于本發(fā)明的親水性多元醇是選自于聚乙二醇或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷多元醇，其中，該親水性多元醇以環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷多元醇為較佳，更詳細(xì)地說(shuō)，是為一經(jīng)環(huán)氧乙烷封端的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷多元醇為最佳。該疏水性多元醇以聚四亞甲基醚二醇為較佳，又以分子量介于1000至4500為最佳。
更進(jìn)一步說(shuō)，該環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷多元醇是以分子量介于3500至8000之間為佳，更佳是采用分子量介于4000至7000之間，最佳則是采用分子量介于4500至6000之間，此外，以該環(huán)氧丙烷占總重量的10％至25％的多元醇為佳。
適用于本發(fā)明的二醇只要可以作為鏈延長(zhǎng)劑使用即可，并無(wú)特殊限制，惟以分子量介于60至250之間為較佳，又以乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、1，6己二醇，及三甲基丙醇(tri-methyl propanol；TMP)最佳。同樣地，本發(fā)明可使用以往用來(lái)制備聚氨酯的二異氰酸鹽，并無(wú)特殊限制，惟以二苯甲烷二異氰酸鹽(p，p’-Diphenylmethane Diisocyanate)較佳。就本發(fā)明而言，二異氰酸鹽的化學(xué)劑量是與多元醇用量相配合的。
此外，本發(fā)明聚氨酯的熔點(diǎn)是介于120℃至240℃之間；在210℃時(shí)的熔點(diǎn)指數(shù)(MI)是介于20至50之間；數(shù)目平均分子量(Mn)不小于80,000；重量平均分子量(Mw)不小于200,000。但是依用途及加工方式的不同，對(duì)聚氨酯的機(jī)械性質(zhì)及加工性會(huì)有一些要求，因此若是要將聚氨酯制成薄膜時(shí)，選擇聚氨酯熔點(diǎn)是介于150℃至200℃之間為較佳，介于150℃至180℃之間為最佳；數(shù)目平均分子量則是介于100,000至180,000為較佳，介于120,000至160,000為最佳；重量分子量則是介于300,000至700,000為較佳，介于350,000至600,000為最佳。
選擇性地，制備本發(fā)明聚氨酯可以采用一段式反應(yīng)(one-shot reaction)，或是預(yù)聚合體反應(yīng)(prepolymer reaction)，本發(fā)明的具體例是采用反應(yīng)較為迅速且制程較為簡(jiǎn)單的一段式反應(yīng)。
本發(fā)明聚氨酯可進(jìn)一步制成白膜及霧面膜，其中添加二氧化鈦可制得一聚氨酯白膜；添加二氧化硅可制得一聚氨酯霧面膜。色母(即二氧化鈦或二氧化硅)的添加比例是依所需要呈現(xiàn)出的外觀來(lái)做決定，一般色母添加量是介于3～20％之間。
此外，聚氨酯能依其用途不同而被制成不同厚度的薄膜，譬如，本發(fā)明聚氨酯用于制成白膜及霧面膜時(shí)可制成厚度為15μm至50μm的薄膜。
若是要制備成紡絲物的聚氨酯以不添加環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷多元醇為較佳，因會(huì)有機(jī)械性質(zhì)不佳的問(wèn)題。
本發(fā)明借由添加鏈延長(zhǎng)劑-芳香族二胺能得到一新穎的熱塑性聚氨酯，且其所制得的成品能兼顧耐熱性及彈性。


無(wú)
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將就以下實(shí)施例來(lái)作進(jìn)一步說(shuō)明，但是應(yīng)了解的是，所述實(shí)施例只為例示說(shuō)明之用，而不應(yīng)被解釋為本發(fā)明實(shí)施的限制。
<化學(xué)品來(lái)源>
1.環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷多元醇(polyethyleneoxide/polypropyleneoxide polyol；EO/PO嵌段共聚物)購(gòu)自穩(wěn)好化工公司。
A.EO/PO＝75/25；Mn＝5000；B.EO/PO＝40/60；Mn＝2900。
2.三亞甲基二醇二對(duì)胺基苯甲酸酯(Trimethylene glycol dipara aminbenzoate；芳香族二胺)購(gòu)自Air Products公司，型號(hào)為Versalink-740。
3.二丁基錫二月桂酸酯(Dibutyltin dilaurate)購(gòu)自TH.Goldschmidt公司，型號(hào)T-12。
4.四〔甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯[Tetrakis(methylene(3，5-ditert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate))methane]購(gòu)自海大化工公司，型號(hào)1010。
5.異戊四醇復(fù)合酯(Pentaerythritol Complex ester)購(gòu)自百達(dá)精密化學(xué)公司，型號(hào)PSFLOW 7501。
6.紫外線吸收安定劑購(gòu)自萬(wàn)穎實(shí)業(yè)股份有限公司，型號(hào)Q-287，為一Phenylformamidine系紫外線吸收劑和Hindered amine light stabilizer的復(fù)配組成物。
制備熱塑性聚氨酯<實(shí)施例1>熱塑性聚氨酯1聚氨酯1的配方如下EO/PO共聚物(A)占總原料的43.3wt％；MDI(購(gòu)自Nipponpolyurethane)占總原料的27.5wt％；PTMO(購(gòu)自臺(tái)塑旭公司，分子量為1000)占總原料的20.1wt％；1，4-BG(購(gòu)自BASF公司)占總原料的7.0wt％；芳香族二胺占總原料的0.37wt％，其余為如表1所示的觸媒(T-12)；抗氧化劑(1010)、抗紫外線劑(Q-287)及抗黏劑(PSFLOW 7501)等副料。
聚氨酯1的制備步驟如下(a)依上述配方將所需量的EO/PO、MDI、PTMO、1，4-BG熱熔后以泵抽入工作槽中；(參照表1所示的進(jìn)料速度)(b)先將打入工作槽的EO/PO共聚物、MDI、PTMO、1，4-BG攪拌除水，再加入其它副料；(c)所有原料打入一雙軸(Twin-screw)壓出機(jī)中混合反應(yīng)，所述的原料經(jīng)擠壓、熔化以進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可由孔膜壓出切粒并除濕干燥制得本發(fā)明聚氨酯1。該壓出機(jī)各區(qū)溫度及孔膜溫度依序設(shè)定如下160℃、200℃、220℃、220℃、220℃、190℃、220℃，該壓出機(jī)的螺旋轉(zhuǎn)速設(shè)定在150rpm。
將本實(shí)施例制得的聚氨酯1進(jìn)行各項(xiàng)物性測(cè)試熔點(diǎn)是以DSC(differentialscanning calorimetry)微差掃描熱量測(cè)定法量測(cè)；熔點(diǎn)指數(shù)是依ASTM D1238做量測(cè)；分子量則是以GPC測(cè)定。所測(cè)得的物性結(jié)果如下熔點(diǎn)為175℃；熔點(diǎn)指數(shù)(在210℃下)MI＝38；數(shù)目平均分子量Mn＝130,000；重量平均分子量Mw＝400,000。
<實(shí)施例2>熱塑性聚氨酯2聚氨酯2的配方如下EO/PO(A)占總原料的52.7wt％；MDI占總原料的26.2wt％；PTMO占總原料的12.5wt％；1，4-BG占總原料的7.0wt％；芳香二胺占總原料的0.37wt％，其余為觸媒、抗氧化劑、抗紫外線劑及抗黏劑等副料。
聚氨酯2的制備步驟如下將上述配方的各原料以與該實(shí)施例1相同的步驟制備出本發(fā)明聚氨酯2。
將本實(shí)施例制得的聚氨酯2進(jìn)行各項(xiàng)物性測(cè)試的結(jié)果如下熔點(diǎn)為165℃；熔點(diǎn)指數(shù)(在210℃下)MI＝26。
<實(shí)施例3>熱塑性聚氨酯3聚氨酯3的配方如下EO/PO(A)占總原料的52.2wt％；MDI占總原料的25.9wt％；PTMO占總原料的12.3wt％；1，4-BG占總原料的7.0wt％；芳香二胺占總原料的0.37wt％，其余為觸媒、抗氧化劑、抗紫外線劑及抗黏劑等副料，本實(shí)施例進(jìn)一步添加另一抗黏劑EBS。
聚氨酯3的制備步驟如下將上述配方的各原料以與該實(shí)施例1相同的步驟制備出本發(fā)明聚氨酯3。
將本實(shí)施例制得的聚氨酯3進(jìn)行各項(xiàng)物性測(cè)試的結(jié)果如下熔點(diǎn)為170℃；熔點(diǎn)指數(shù)(在210℃下)MI＝40；數(shù)目平均分子量Mn＝138,000；重量平均分子量Mw＝420,000。
表1

薄膜的制備制備本發(fā)明聚氨酯薄膜可采用共押出(Co-Extrusion)吹膜方式制造，即內(nèi)層走聚乙烯(PE)，并靠聚乙烯帶出外層的聚氨酯(TPU)，在制程上需要兩套熔融押出機(jī)及雙料模頭，也可采用單模頭生產(chǎn)單層聚氨酯薄膜。一般業(yè)界在選擇薄膜時(shí)，對(duì)于其透濕度、強(qiáng)度及伸度等機(jī)械性質(zhì)會(huì)有一定的要求，因此以下將進(jìn)一步測(cè)試制得的聚氨酯薄膜的各項(xiàng)性質(zhì)。
聚氨酯本色膜<使用例1>
本實(shí)施例的聚氨酯本色膜的制備步驟如下(a)實(shí)施例1壓出的聚氨酯1先置入吹膜制程線上除濕干燥槽，持續(xù)除水干燥；(b)將上述聚氨酯微粒(chip)以壓出機(jī)進(jìn)行雙膜輔導(dǎo)吹膜，外層走聚氨酯；內(nèi)層走聚乙烯。使用該壓出機(jī)制膜的加工參數(shù)如下外層各區(qū)溫度依序設(shè)定為185℃、190℃、195℃、195℃，其線上干燥風(fēng)溫為100℃，且該聚氨酯微粒的實(shí)測(cè)含水率為120ppm；內(nèi)層各區(qū)溫度依序設(shè)定為150℃、160℃、170℃、180℃；模頭各區(qū)溫度依序設(shè)定為195℃、195℃、198℃、198℃，其卷曲速度8.0m/min；(c)將聚乙烯膜移除，即可得到一厚度為25μm的本發(fā)明聚氨酯本色膜。
<使用例2>
本使用例的聚氨酯本色膜的制備步驟與使用例1不同處在于本實(shí)施例是將實(shí)施例3壓出的聚氨酯3制成聚氨酯微粒(chip)以壓出機(jī)進(jìn)行雙膜輔導(dǎo)吹膜。因此，使用該壓出機(jī)制膜時(shí)，該外層及模頭的加工參數(shù)有所不同外層各區(qū)溫度依序設(shè)定為175℃、180℃、185℃、185℃其線上干燥風(fēng)溫為100℃，且該聚氨酯微粒的實(shí)測(cè)含水率為94ppm；模頭各區(qū)溫度依序設(shè)定為180℃、180℃、185℃、185℃，其卷曲速度7.5m/min。
本實(shí)施例制得的聚氨酯薄膜的厚度為20μm。
聚氨酯白膜及聚氨酯霧面膜聚氨酯白膜的制備步驟與制作聚氨酯本色膜最大的不同處在于在制膜前要先將聚氨酯微粒與色母(二氧化鈦；TiO2)以一比例混合后，再以壓出機(jī)進(jìn)行雙膜輔導(dǎo)吹膜，即可得到一聚氨酯白膜。同樣地，借由添加二氧化硅(SiO2)則可得到一聚氨酯霧面膜。
<使用例3>
本使用例中是使用濃度40wt％的二氧化鈦色母(以聚氨酯為基質(zhì))與實(shí)施例1的聚氨酯微粒以1∶2.64的比例混合，并以與使用例1雷同的加工參數(shù)進(jìn)行制膜，唯一不同的是聚氨酯微粒實(shí)測(cè)含水率須為200ppm，借此即可得到二氧化鈦濃度為11wt％的聚氨酯白膜，且該白膜厚度為20μm。
<使用例4>
本使用例中是使用濃度40wt％的二氧化硅色母(以聚氨酯為基質(zhì))與實(shí)施例2的聚氨酯微粒以1∶9的比例混合，并以與使用例2相同的加工參數(shù)進(jìn)行制膜，借此即可得到二氧化硅濃度為4wt％的聚氨酯霧面膜，且該霧面膜厚度為25μm。
<使用例5>
本使用例中使用的聚氨酯微粒是將如下的配方，以與實(shí)施例1相同的制備步驟制得的聚氨酯切粒而得的EO/PO(B)占總原料的32.8wt％；MDI占總原料的27.9wt％；PTMO占總原料的32.8wt％；1-4BG占總原料的5.7wt％；芳香族二胺占總原料的0.38wt％，其余為觸媒、抗氧化劑、抗紫外線劑及抗黏劑等副料。
本使用例中是使用濃度40wt％的二氧化硅色母(聚氨酯為基質(zhì))與制得的聚氨酯微粒以1∶9的比例混合，并以與使用例2相同的加工參數(shù)進(jìn)行制膜，借此即可得到一二氧化硅濃度為4wt％的聚氨酯霧面膜，且該霧面膜厚度為32μm。聚氨酯膜的物性評(píng)估將使用例1至5的聚氨酯薄膜分別進(jìn)行強(qiáng)度、伸度及透濕度的檢測(cè)，所測(cè)得的數(shù)據(jù)如表2所示。其中，強(qiáng)度與伸度是依ASTM D412的方法做測(cè)量，而透濕度是依ASTM E96BW(倒杯法)及JIS L-1099A(正杯法)的方法做測(cè)量。此外，雖然并沒(méi)有薄膜彈性回復(fù)率的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，但是可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明聚氨酯薄膜具有較好的彈性回復(fù)力。
表2

(注)模數(shù)300％是指在伸度為300％時(shí)的強(qiáng)度。
由表2可見(jiàn)使用本發(fā)明聚氨酯所制得的薄膜具有良好的透濕度及機(jī)械性質(zhì)，符合業(yè)界的要求，除了使用例5因?yàn)槭褂梅肿恿枯^低(約2900)的EO/PO多元醇，使其透濕度較低。另外，所述的薄膜的伸度是略高于以往聚氨酯薄膜，模數(shù)則是略低于以往聚氨酯薄膜，更符合業(yè)界的需求，基本上模數(shù)越低的薄膜較為柔軟。
添加芳香族二胺的影響一般在使用聚氨酯制成的紡絲物之前，會(huì)先量測(cè)其彈性回復(fù)率及耐熱性，因此發(fā)明人借此等數(shù)據(jù)來(lái)證實(shí)添加芳香族二胺會(huì)比未添加芳香族二胺所制得的制品有更好的彈性回復(fù)率及耐熱性。
實(shí)施例6及比較例1是參照表3所示的進(jìn)料速度將各成份依實(shí)施例1的制備步驟合成聚氨酯，并將制得的聚氨酯經(jīng)切粒及除濕干燥后進(jìn)行紡絲，進(jìn)而比較該二聚氨酯的基本物性及利用其制得的紡絲物的物性，其中添加TMP(Trimethylopropane)是為改善產(chǎn)品的機(jī)械性質(zhì)，特別是抗溶劑性。其進(jìn)行紡絲時(shí)的加工參數(shù)如下單軸壓出機(jī)各區(qū)溫度依序設(shè)定為190℃、225℃、230℃；Pipe溫度為230℃；紡絲箱溫度為230℃；紡絲速度550m/min。
實(shí)驗(yàn)所得的所述的聚氨酯的基本物性及聚氨酯紡絲物的物性結(jié)果列于下表4及表5中。其中，表5所述的Er(300％)是指伸度為300％時(shí)的彈性回復(fù)率，此等數(shù)值是依下列表達(dá)式(I)計(jì)算而得的，若數(shù)值越大，代表其彈性回復(fù)率越佳，因此由表5的數(shù)據(jù)可以看出在聚合反應(yīng)中添加本發(fā)明芳香族二胺而得的聚氨酯制得的成品具有較佳的彈性回復(fù)率。
Er(300%)=nL0-(L-L0)nL0×100%---(I)]]>其中L0原長(zhǎng)度；L延伸放回后的長(zhǎng)度；n延伸倍率。
另，熱處理(Heating Set)實(shí)驗(yàn)是為衡量纖維在延伸狀態(tài)下經(jīng)熱處理后回復(fù)原長(zhǎng)度的能力，本案的測(cè)法為先將紡絲物延伸3倍并置于140℃烘箱進(jìn)行熱處理45分鐘后，再置于130℃熱水環(huán)境中處理3小時(shí)，待測(cè)試樣品卷曲(colling)后讓其自然松弛30分鐘，在量測(cè)其長(zhǎng)度，并經(jīng)由下列表達(dá)式(II)計(jì)算后得到的一數(shù)值，此數(shù)值越大，表示其耐熱性越差。因此，由表5的數(shù)據(jù)可以看出在聚合反應(yīng)中添加本發(fā)明芳香族二胺而得的聚氨酯制得的成品具有較佳的耐熱性。
HeatingSet=L-L0nL-L0×100%---(II)]]>其中L經(jīng)熱處理后的長(zhǎng)度；L0原長(zhǎng)度；n延伸倍率。
表3

表4

表5

(注)Er(300％)是指伸度300％時(shí)的彈性回復(fù)率。
由表5得知，本發(fā)明聚氨酯所制得的紡絲物，與以往未使用芳香族二胺相比，其彈性回復(fù)率較好，且其耐熱性也同時(shí)變好，而本發(fā)明聚氨酯所制得的薄膜也與紡絲物相同，其彈性回復(fù)率與耐熱性也會(huì)變好。另一方面，本發(fā)明聚氨酯可采用便利且成本低的一段式聚合反應(yīng)，不像以往添加脂肪族二胺來(lái)制備聚氨酯時(shí)會(huì)有制程上難操作的問(wèn)題，使得實(shí)際上脂肪族二胺并不常被使用，如前案US2002/0123601及US6,734,273雖然都有揭示二胺可以作為鏈延長(zhǎng)劑，但是所述的前案的實(shí)施例所使用鏈延長(zhǎng)劑都是二醇。
歸納上述可知，本發(fā)明聚氨酯及其制品具有符合業(yè)界標(biāo)準(zhǔn)的各種物性，且本發(fā)明聚氨酯在聚合反應(yīng)中所添加的二醇及芳香族二胺能與二異氰酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生聚氨酯-

(polyurethane-urea)結(jié)構(gòu)，其中-urea結(jié)構(gòu)會(huì)使聚氨酯有較佳彈性回復(fù)率。另外，添加芳香族二胺又能增進(jìn)聚氨酯的耐熱性，推測(cè)可能是因芳香族二胺具有苯環(huán)，因此本發(fā)明聚氨酯所制成的薄膜與紡絲物能具有較佳彈性回復(fù)率及耐熱性質(zhì)，且除此之外，本發(fā)明能使用較為便利且成本低的一段式聚合反應(yīng)。另，較佳地，本案可選用添加分子量高于以往技術(shù)中所使用2000至3000的親水性多元醇，使本發(fā)明聚氨酯的相分離較好，而以該聚氨酯制得的薄膜也因此具有較佳的透濕性及柔軟性，因此本發(fā)明聚氨酯確實(shí)能達(dá)到本發(fā)明的目的。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚氨酯，其特征在于其重量平均分子量是介于200,000至800,000之間，且是為下列組分的一反應(yīng)產(chǎn)物一二異氰酸鹽組份，是包含一種或一種以上的二異氰酸鹽；一多元醇組份，是包含一種或一種以上分子量介于1000至8000之間的多元醇；以及一鏈延長(zhǎng)劑組份，是包含一低分子量的二醇，及一芳香族二胺。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述芳香族二胺為一具有如下式(I)所示的化學(xué)式 其中，A值為2至6的整數(shù)。
3.如權(quán)利要求2所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述A值是3或4。
4.如權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述芳香族二胺的用量以鏈延長(zhǎng)劑組份用量總重計(jì)，是介于2％至20％。
5.如權(quán)利要求4所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述芳香族二胺用量以鏈延長(zhǎng)劑組份用量總重計(jì)，是介于3％至15％。
6.如權(quán)利要求5所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述芳香族二胺用量以鏈延長(zhǎng)劑組份用量總重計(jì)，是介于5％至10％。
7.如權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述多元醇組份用量以聚氨酯總重計(jì)，是介于40％至80％之間。
8.如權(quán)利要求7所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述多元醇組份用量以聚氨酯總重計(jì)，是介于50％至75％之間。
9.如權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述多元醇組份包含一疏水性多元醇。
10.如權(quán)利要求9所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述疏水性多元醇為一聚四亞甲基醚二醇。
11.如權(quán)利要求10所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述疏水性多元醇的分子量是介于1000至4500。
12.如權(quán)利要求9所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述多元醇組份還包含一親水性多元醇。
13.如權(quán)利要求12所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述親水性多元醇選自于聚乙二醇或環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷多元醇。
14.如權(quán)利要求13所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述親水性多元醇為一經(jīng)環(huán)氧乙烷封端的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷多元醇。
15.如權(quán)利要求14所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述經(jīng)環(huán)氧乙烷封端的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷多元醇的分子量是介于3500至8000之間。
16.如權(quán)利要求14所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述環(huán)氧丙烷占所述多元醇總重量的10％至25％。
17.如權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，其特征在于所述聚氨酯的熔點(diǎn)是介于120℃至240℃之間。
18.一種聚氨酯薄膜，其特征在于是由如權(quán)利要求1至17項(xiàng)其中任一項(xiàng)所述的熱塑性聚氨酯制得。
19.如權(quán)利要求18所述的熱塑性聚氨酯薄膜，其特征在于所述薄膜厚度為15μm至50μm。
20.一種紡絲物，其特征在于是由如權(quán)利要求1至11項(xiàng)其中任一項(xiàng)所述的熱塑性聚氨酯制得。
全文摘要
本發(fā)明是一種熱塑性聚氨酯，其重量平均分子量是介于200,000至800,000之間，且是為下列組分的一反應(yīng)產(chǎn)物一二異氰酸鹽組份、一多元醇組份及一鏈延長(zhǎng)劑組份，該二異氰酸鹽組份包含一種或一種以上的二異氰酸鹽；該多元醇組份包含一種或一種以上分子量介于1000至8000之間的多元醇；該鏈延長(zhǎng)劑組份包含一低分子量的二醇及一芳香族二胺。利用該熱塑性聚氨酯制得的薄膜及紡絲物能兼具良好的耐熱性、彈性及柔軟性。
文檔編號(hào)C08G18/72GK101077904SQ20061008413
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2006年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日
發(fā)明者歐福文, 郭若斌 申請(qǐng)人:遠(yuǎn)東紡織股份有限公司