專利名稱：一種熱塑性聚氨酯彈性體tpu的連續(xù)生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙階式擠出機(jī)TPU連續(xù)生產(chǎn)方法，尤其是對(duì)TPU制備機(jī)械—螺桿擠出機(jī)的改進(jìn)，屬于高分子聚合物制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)是一類加熱可以塑化，溶劑可以溶解的聚氨酯產(chǎn)品。它同時(shí)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能和良好的加工性能，被廣泛應(yīng)用于汽車部件、密封件、醫(yī)療用具、電纜、管材、消防水帶、鞋材等領(lǐng)域。
熱塑性聚氨酯彈性體能夠分步(例如通過預(yù)聚物計(jì)量加入工藝)，或通過全部組分在一個(gè)階段中的同時(shí)反應(yīng)(例如通過一次性的計(jì)量加入工藝)來生成。
TPU可以連續(xù)地或不連續(xù)地制備。目前連續(xù)生產(chǎn)TPU的方法主要是雙螺桿法。該法是將原料計(jì)量、輸送、混合后，注入雙螺桿反應(yīng)器中，在高溫下反應(yīng)、擠出、水下連續(xù)造粒，再熟化后得到成品。由于反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，生成脲基甲酸酯的副反應(yīng)和產(chǎn)生氣體的分解反應(yīng)幾乎被完全抑制。雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)具有自清洗作用，且該法生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，特別適合大批量的生產(chǎn)。傳統(tǒng)的雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)設(shè)備在具有前面所述優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)還有一些不足，主要有以下幾點(diǎn)1、這種擠出工藝比較簡(jiǎn)單，混合和反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，但是以這種方式制得的產(chǎn)物的均勻性對(duì)于許多應(yīng)用還不夠。2、物料在擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間有限，使得一些助劑(尤其是無機(jī)固體助劑)還沒有完全與基體結(jié)合，達(dá)到比較好的相容性便被擠出機(jī)擠出，從而影響了助劑功能的發(fā)揮。3、雖然在傳統(tǒng)雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)捏合次數(shù)可達(dá)7-15次/s，甚至更高，但是它對(duì)物料的剪切效率不足以完全防止硬節(jié)和凝膠粒子的產(chǎn)生，制得的產(chǎn)品在加工成型過程中會(huì)出現(xiàn)一些不熔物，從而不能滿足擠出成型方面的要求。
為了不斷提高TPU的品質(zhì)，滿足多方面的需求，很多TPU生產(chǎn)企業(yè)都積極致力于生產(chǎn)工藝的改進(jìn)方面。如德國(guó)拜爾公司在專利CN 1495210A中公布了一種熱塑性可加工聚氨酯彈性體多階段連續(xù)制備技術(shù)。該技術(shù)主要過程如下首先將部分原料加入到靜態(tài)混合器中混合，接著另外某些原料加入到由靜態(tài)混合器和管組成的反應(yīng)器中反應(yīng)，然后反應(yīng)產(chǎn)物直接導(dǎo)入到雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒1中繼續(xù)與加入到此處的剩余組分反應(yīng)。最終將全部物料擠出造粒制得成品TPU。該工藝較傳統(tǒng)的雙螺桿工藝能夠制備組成更加復(fù)雜的TPU，制得的產(chǎn)品性能能夠滿足一些特殊需要，但該方法設(shè)備工藝比較復(fù)雜，給實(shí)際生產(chǎn)控制方面提出了更高的要求。
美國(guó)專利5795948公開了一種在兩個(gè)聯(lián)合操作的反應(yīng)器中、高溫下制造TPU的連續(xù)方法。該方法屬于多步驟工藝，其中第一步，多元醇與二異氰酸酯混合。在第二步中，一種異氰酸酯封端的預(yù)聚物在反應(yīng)器中大于100℃的溫度下生成。在第三步中該預(yù)聚物與分子量介于62-500的擴(kuò)鏈劑二醇混合。第四步，反應(yīng)在第二反應(yīng)器中在高剪切作用下完成。文中特別提到采用攪拌管反應(yīng)器與雙螺桿擠出機(jī)的組合作為反應(yīng)器。然而，采用文中所述的方法得到的產(chǎn)品性能低下，不均一。另外，此法的熔體中還常常出現(xiàn)一些不熔物。
一些擠出機(jī)生產(chǎn)廠商也不斷推出新型擠出機(jī)。如烏魯木齊匯源科技開發(fā)有限公司在專利[CN 2837044Y]中公開了一種高分子材料專用合成機(jī)，這種合成機(jī)包含三階呈Z型排列的擠出機(jī)，物料在每一階中的停留時(shí)間較短，但在三階中的停留時(shí)間長(zhǎng)，從而有利于物料的混合、反應(yīng)。該擠出機(jī)設(shè)計(jì)思路新穎，但是它是專門針對(duì)云母合成工程材料而設(shè)計(jì)的，對(duì)于TPU的生產(chǎn)來說，這種設(shè)備設(shè)計(jì)復(fù)雜，價(jià)格昂貴，而且日常維護(hù)也比較繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述已有技術(shù)存在的不足之處，針對(duì)TPU生產(chǎn)的實(shí)際問題，提供一種應(yīng)用雙階式擠出機(jī)，物料停留時(shí)間能夠調(diào)節(jié)，物料反應(yīng)更加充分，均勻程度令人滿意，擴(kuò)大產(chǎn)品應(yīng)用范圍的熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法。
本發(fā)明對(duì)傳統(tǒng)擠出機(jī)進(jìn)行了改進(jìn)，將兩個(gè)獨(dú)立的擠出機(jī)用連接器連接起來，每個(gè)擠出機(jī)機(jī)段的溫度、轉(zhuǎn)速、扭矩等參數(shù)不受影響，仍由原來各自的主機(jī)獨(dú)立控制，經(jīng)過連接器串連，不僅螺桿擠出機(jī)的有效長(zhǎng)度增加了，而且使得物料在螺桿反應(yīng)器的停留時(shí)間較傳統(tǒng)擠出機(jī)能夠調(diào)節(jié)，物料反應(yīng)更加充分，不同反應(yīng)程度的物料之間可以進(jìn)一步混合，使得最終產(chǎn)品無論反應(yīng)程度，還是均勻程度都達(dá)到令人滿意程度，擴(kuò)大了TPU的應(yīng)用范圍。
另一方面，將兩個(gè)獨(dú)立擠出機(jī)用連接器連接起來，加料口可以有更多選擇?？梢愿鶕?jù)化學(xué)反應(yīng)自身規(guī)律，沿螺桿的軸向?qū)⑽锪习春线m的方式分步加入，控制化學(xué)反應(yīng)按預(yù)定的順序和方向進(jìn)行，尤其可以根據(jù)助劑的特性選擇合適的加料口加入到螺桿反應(yīng)器體系，從而使得助劑的作用更好的實(shí)現(xiàn)。
另外，本發(fā)明的設(shè)備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，兩個(gè)獨(dú)立操作的板塊分別控制兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段，使得雙階式擠出機(jī)本身較單獨(dú)的擠出機(jī)工藝沒有復(fù)雜化，而功能卻強(qiáng)大的多。例如每個(gè)擠出機(jī)機(jī)段獨(dú)立的加熱和冷卻功能使得我們可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)本身的特點(diǎn)和規(guī)律精確控制反應(yīng)溫度，保證物料在不同階段對(duì)溫度不同的要求，而且兩段螺桿的溫度互不干擾，因此可提高熱能利用效率。
在本專利中，擠出機(jī)機(jī)段與擠出機(jī)可以互用。例如，第一個(gè)擠出機(jī)有時(shí)候稱作第一擠出機(jī)機(jī)段，第二擠出機(jī)機(jī)段可以稱作第二擠出機(jī)機(jī)段。
最后，由于兩個(gè)擠出機(jī)是獨(dú)立的模塊，互不影響，僅依靠連接器連接，使螺桿的拆卸較簡(jiǎn)單，從而使設(shè)備的保養(yǎng)、維護(hù)能夠很方便的進(jìn)行。
適合于本發(fā)明的TPU可以是任何類型的，如聚酯型TPU，聚醚型TPU，聚碳酸酯型TPU等類型。
本發(fā)明一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特殊之處在于使用雙階式擠出機(jī)讓多元醇、擴(kuò)鏈劑與多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)來制備熱塑性聚氨酯彈性體，該雙階式擠出機(jī)是由連接器連接的兩個(gè)擠出機(jī)；一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，還包括催化劑。
其中多元醇選自聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一種或兩種；多異氰酸酯選自芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯或脂環(huán)族多異氰酸酯；以上兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段可獨(dú)立控制，互不影響，其中至少一個(gè)擠出機(jī)機(jī)段是雙螺桿擠出機(jī)；兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段各自的雙螺桿可以是同向型、異向型、嚙合型、非嚙合型等類型中的任意一種；兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段的螺桿類型是相同的，或不相同的；兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段的螺桿類型都是同向嚙合型雙螺桿；兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段可垂直或平行排列采用連接器連接；兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段同時(shí)具有加熱和/或冷卻功能；兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段共含有10-30個(gè)加熱區(qū)，其中擠出機(jī)機(jī)段1有5-15個(gè)加熱區(qū)，擠出機(jī)機(jī)段2有5-15個(gè)加熱區(qū)；或者其中擠出機(jī)機(jī)段1有5-10個(gè)加熱區(qū)，擠出機(jī)機(jī)段2有10-15個(gè)加熱區(qū)；由多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)連續(xù)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯彈性體TPU的方法，生產(chǎn)裝置包括順序連接的澆注機(jī)、雙階式擠出機(jī)、水下造粒機(jī)和干燥機(jī)，該雙階式擠出機(jī)是由連接器連接的兩個(gè)擠出機(jī)；連續(xù)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯彈性體或連續(xù)生產(chǎn)熱塑性聚氨酯彈性體粒料的方法，使用以上生產(chǎn)裝置，將作為反應(yīng)原料的多元醇和擴(kuò)鏈劑與多異氰酸酯由澆注機(jī)在雙階式擠出機(jī)的擠出機(jī)機(jī)段1的第一個(gè)加熱區(qū)注入反應(yīng)體系中；本發(fā)明中所述的雙階式擠出機(jī)TPU連續(xù)生產(chǎn)方法，工藝步驟如下A、將原料組分按比例計(jì)量的由澆注機(jī)澆注到雙階式擠出機(jī)的擠出機(jī)機(jī)段1的第一加熱區(qū)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速使物料進(jìn)一步混合均勻；B、然后初步反應(yīng)的物料通過連接器進(jìn)入擠出機(jī)機(jī)段2，并在擠出機(jī)機(jī)段2中充分反應(yīng)得到較高分子量，同時(shí)還伴隨不同反應(yīng)程度物料的均化；C、通過水下造粒機(jī)制備成顆粒，經(jīng)干燥熟化處理，最終制得成品TPU顆粒。
其中擠出機(jī)機(jī)段2的最后一個(gè)加熱區(qū)直接與水下造粒機(jī)連接，一步法制備出成品顆粒；某些助劑可在連接器處加入到反應(yīng)體系。
本發(fā)明一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，應(yīng)用雙階式擠出機(jī)，使得螺桿的有效長(zhǎng)度增加，物料停留時(shí)間能夠調(diào)節(jié)，物料反應(yīng)更加充分，均勻程度令人滿意，擴(kuò)大了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，能有效的消除凝膠化現(xiàn)象，制造的TPU顆粒或粒料非常均一，具有非常好的物理機(jī)械性能，可用于注塑制品和擠出成型制品中。
五具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將通過下面的實(shí)施實(shí)例進(jìn)一步說明，但不限于此。
雙階式擠出機(jī)設(shè)計(jì)如下螺桿擠出機(jī)多種多樣，分類方法也較多。根據(jù)螺桿的數(shù)目可以分為單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等；根據(jù)螺桿轉(zhuǎn)速可分為普通擠出機(jī)、高速擠出機(jī)、超高速擠出機(jī)等；根據(jù)功能分為排氣式擠出機(jī)、混煉擠出機(jī)、兩段式擠出機(jī)和超高分子量聚合物擠出機(jī)等。雙螺桿擠出機(jī)根據(jù)螺桿的相對(duì)位置分為嚙合型和非嚙合型，在嚙合型雙螺桿擠出機(jī)中根據(jù)嚙合的程度又可分為部分嚙合型和完全嚙合型；按照兩根螺桿的轉(zhuǎn)向分為同向旋轉(zhuǎn)和異向旋轉(zhuǎn)，而異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)又可分為內(nèi)異向旋轉(zhuǎn)和外異向旋轉(zhuǎn)兩種；按照螺桿軸線是否平行又分為平行雙螺桿擠出機(jī)和錐形雙螺桿擠出機(jī)。
不同類型的擠出機(jī)功能特點(diǎn)各不相同。雙螺桿擠出機(jī)與單螺桿擠出機(jī)相比，物料在雙螺桿擠出機(jī)中停留時(shí)間短，塑化、混合效果優(yōu)良；排氣、自潔性能良好；比功率消耗低。對(duì)非嚙合型雙螺桿擠出機(jī)而言，由于兩螺桿不嚙合，它們之間的徑向間隙很大，所以存在較大的漏流；由于兩螺桿的螺棱的相對(duì)位置是錯(cuò)開的，物料從壓力較高的螺桿推力面向另一螺桿壓力較低的拖曳面流動(dòng)，所有這些流動(dòng)形式都增加了對(duì)物料的混煉和剪切作用。嚙合型同向旋轉(zhuǎn)的兩根螺桿完全相同，物料在嚙合處的速度改變以及在嚙合區(qū)有較大的相對(duì)速度非常有利于物料的混合和均化。由于嚙合區(qū)間隙很小，嚙合處螺紋和螺槽的速度方向相反，因此，嚙合區(qū)具有很高的剪切速度和很好的自潔作用(能刮去黏附在螺桿上的任何積料，從而使物料的停留時(shí)間很短)。嚙合型異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中，兩根螺桿是對(duì)稱的，物料通過兩螺桿之間的徑向間隙時(shí)受到強(qiáng)烈的剪切、攪拌和壓延作用，因此物料的塑化比較好，同時(shí)由于兩螺桿的徑向間隙比較小，因此有一定的自潔性能，但自潔性比同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿差些。異向雙螺桿擠出機(jī)具有對(duì)物料強(qiáng)制輸送推進(jìn)作用、輸送效率高、分散混合作用好、剪切作用小及能量利用率高等一系列優(yōu)點(diǎn)。
首先，對(duì)于在聚合物的制造加工過程中帶有化學(xué)反應(yīng)的TPU的生產(chǎn)來說應(yīng)選擇反應(yīng)型螺桿擠出機(jī)，因此需滿足以下幾點(diǎn)1)為了確保足夠的聚合反應(yīng)時(shí)間，在反應(yīng)擠出機(jī)內(nèi)應(yīng)有較長(zhǎng)的停留時(shí)間；2)停留時(shí)間的分布窄，螺桿應(yīng)有自潔功能；3)在螺桿內(nèi)應(yīng)高度混合，使物料移動(dòng)，組成、溫度保持均勻一致；4)應(yīng)具有較高脫揮功能，以保證在螺桿內(nèi)未反應(yīng)和副反應(yīng)的低分子產(chǎn)物濃度始終達(dá)到最低的允許濃度；5)反應(yīng)-擠出機(jī)應(yīng)有較強(qiáng)的熱交換能力，使反應(yīng)熱與剪切熱及時(shí)散發(fā)。
其次，TPU的生產(chǎn)屬于逐步聚合過程。在逐步聚合反應(yīng)中聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量的增長(zhǎng)比較緩慢，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量隨著時(shí)間(轉(zhuǎn)化率)的增加而逐漸增大。反應(yīng)初期，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)未達(dá)到使用要對(duì)求的相對(duì)分子質(zhì)量(大約為5000-10000)時(shí)單體就消失了，這是逐步聚合的特征。對(duì)于大多數(shù)逐步聚合反應(yīng)來說，當(dāng)聚合物鏈平均含有10個(gè)單體單元時(shí)，反應(yīng)體系中剩余的單體已不到初始單體的1％?？梢?，停留時(shí)間對(duì)TPU的聚合反應(yīng)過程及產(chǎn)品性能有著重要的影響，因此必須保證一定的停留時(shí)間，但停留時(shí)間又不能過長(zhǎng)。
我們的發(fā)明思路也是圍繞著TPU實(shí)際生產(chǎn)的特點(diǎn)來進(jìn)行的。
首先，單螺桿和雙螺桿擠出機(jī)均可用于反應(yīng)擠出?？紤]到反應(yīng)開始物料的混合程度對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響重大，而雙階式擠出機(jī)的第一擠出機(jī)機(jī)段主要起著混合物料使物料初步反應(yīng)的作用，因此我們雙階式擠出機(jī)的第一擠出機(jī)機(jī)段最佳選擇是雙螺桿擠出機(jī)；同向緊密嚙合型雙螺桿擠出機(jī)對(duì)物料的混合來說效果最好，而雙階式擠出機(jī)的第一擠出機(jī)機(jī)段主要起混合原料使其初步反應(yīng)的作用，優(yōu)先選擇同向緊密嚙合型雙螺桿擠出機(jī)做為第一擠出機(jī)機(jī)段。
其次，雙階式擠出機(jī)的第二擠出機(jī)機(jī)段所起的作用主要是保證由第一擠出機(jī)機(jī)段輸送過來的初步反應(yīng)的物料進(jìn)一步完全反應(yīng)，同時(shí)均化不同反應(yīng)程度的物料，并直接將聚合物熔體進(jìn)行水下造粒，所以雙階式擠出機(jī)第二擠出機(jī)機(jī)段最佳選擇也是雙螺桿擠出機(jī)；在這個(gè)階段，對(duì)物料的混合程度不在像第一擠出機(jī)機(jī)段那樣苛刻，但是TPU的生產(chǎn)要求停留時(shí)間比較長(zhǎng)而且分布比較窄，因此我們優(yōu)先考慮緊密嚙合型雙螺桿擠出機(jī)。同向型和異向型緊密嚙合雙螺桿擠出機(jī)均適合于TPU的實(shí)際生產(chǎn)需要，綜合產(chǎn)能以及日常維護(hù)方面考慮，我們優(yōu)先選擇了同向型緊密嚙合雙螺桿擠出機(jī)。
第三，考慮到TPU生產(chǎn)對(duì)停留時(shí)間的要求，每個(gè)螺桿擠出機(jī)單獨(dú)的長(zhǎng)度都相對(duì)較短，但兩個(gè)較短的擠出機(jī)結(jié)合以后的有效長(zhǎng)度則比較長(zhǎng)。同時(shí)，考慮到停留時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)引起產(chǎn)品降解這一不利因素。因此，設(shè)計(jì)雙階式擠出機(jī)的第一擠出機(jī)機(jī)段有5-15個(gè)加熱區(qū)，最佳選擇為8個(gè)加熱區(qū)；第二擠出機(jī)機(jī)段有5-15個(gè)加熱區(qū)，最佳選擇為13個(gè)加熱區(qū)。
第四，雙階式擠出機(jī)的第一擠出機(jī)機(jī)段主要是混合物料使物料初步反應(yīng)，實(shí)際物料在此階段反應(yīng)程度較低，分子量還未達(dá)到需要的數(shù)值。因此此段控制溫度主要是為了滿足物料混合并初步反應(yīng)的需要。根據(jù)TPU自身的反應(yīng)特點(diǎn)，控制溫度要保證物料在充分混合的同時(shí)能夠引發(fā)反應(yīng)，因此，第一擠出機(jī)機(jī)段第一加熱區(qū)溫度較低90℃左右。由于TPU為放熱反應(yīng)，所以后面幾個(gè)加熱區(qū)的溫度達(dá)到170℃左右。
第五，熔體直接造粒后經(jīng)干燥機(jī)干燥，然后送熟化系統(tǒng)熟化得到成品TPU顆粒。造粒及干燥熟化的工藝參數(shù)與本領(lǐng)域中其它生產(chǎn)方法的工藝參數(shù)設(shè)置原則一致。
雙階式擠出機(jī)的第二擠出機(jī)機(jī)段要保證物料充分反應(yīng)達(dá)到需要的分子量，同時(shí)還要使達(dá)到要求的聚合物分子處于熔融狀態(tài)，以便直接進(jìn)行水下造粒。因此，第二擠出機(jī)機(jī)段的溫度控制要沿螺桿的軸向變化。
本發(fā)明的TPU數(shù)均分子量約為幾萬到十幾萬。
對(duì)于生產(chǎn)聚酯型TPU來說，聚酯多元醇的數(shù)均分子量約為500至約10000，優(yōu)選700至約4000。該聚酯多元醇的酸值通常小于1.3，優(yōu)選小于0.8。該聚酯多元醇更優(yōu)選為線形聚酯多元醇。該聚酯多元醇是通過(1)一種或多種二元醇與一種或多種的二羧酸或酸酐的酯化反應(yīng)，或(2)酯交換反應(yīng)，即一種或多種二元醇與二羧酸的酯的反應(yīng)來生產(chǎn)的。適宜的二羧酸包括脂肪族的、脂環(huán)族的和芳香族的二羧酸。可以使用一種二羧酸或二羧酸的組合。通常二羧酸的碳原子總數(shù)為4至15。適合的二羧酸可以是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二雙酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸和環(huán)己烷二羧酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，如鄰苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸酐等。適合的多元醇還包括各種內(nèi)酯與二元醇反應(yīng)得到的產(chǎn)物，如己內(nèi)酯與二甘醇反應(yīng)制備的聚己內(nèi)酯多元醇。適合的二元醇可以是脂肪族的、芳香族的或其組合。二元醇通常含有總數(shù)為2至12個(gè)碳原子，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二雙醇等。
對(duì)于生產(chǎn)聚醚型TPU來說，低聚物多元醇為聚醚多元醇，是在含有活潑氫化合物作為起始劑和催化劑存在下由環(huán)氧化合物開環(huán)聚合制得的。通常環(huán)氧化合物含有2-6個(gè)碳原子，例如可以通過環(huán)氧乙烷與乙二醇反應(yīng)形成的聚乙二醇、通過環(huán)氧丙烷與丙二醇反應(yīng)而形成的聚丙二醇、通過環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷與丙二醇反應(yīng)而形成的聚(丙二醇-乙二醇)、通過水與四氫呋喃反應(yīng)而形成的聚丁二醇。其它適宜的聚醚多元醇包括烯化氧的聚酰胺型聚醚多元醇。本發(fā)明還可以使用共聚聚醚。典型的共聚聚醚包括四氫呋喃與環(huán)氧乙烷或四氫呋喃與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。通常聚醚多元醇數(shù)均分子量為約500至約10000，優(yōu)選約700至約3000。
聚碳酸酯型聚氨酯彈性體所用聚碳酸酯多元醇可由碳酸酯和二元醇反應(yīng)制備。聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量通常為500至10000，優(yōu)選500至2500。
適宜的擴(kuò)鏈劑是含有約2至約10個(gè)碳原子的較低級(jí)脂肪族的或短鏈的二元醇。該擴(kuò)鏈劑更優(yōu)選地選自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇?xì)漉?(羥乙基)醚或新戊二醇中的一種或多種。其中，1，4-丁二醇是優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑。
適合于本發(fā)明的二異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯，如4，4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)(或稱作二苯基甲烷二異氰酸酯)；間-苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、二苯甲烷-3，3’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯(TDI)；以及脂肪族/脂環(huán)族二異氰酸酯，如異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，4-環(huán)己基-二異氰酸酯(CHDI)、癸烷-1，10-二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷-4’，4-二異氰酸酯。
聚氨酯彈性體的生產(chǎn)還需要添加催化劑。我們可以采用在本領(lǐng)域及文獻(xiàn)中通常使用或已知可催化異氰酸酯與含有活潑氫的化合物的反應(yīng)的任何一種催化劑。這樣的催化劑包括鉍、錫、鐵、銻、鈷、釷、鋁、鋅、鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳、和鋯的有機(jī)和無機(jī)酸的鹽及有機(jī)金屬衍生物，以及膦和有機(jī)叔胺。優(yōu)選地，本發(fā)明使用的催化劑選自有機(jī)錫催化劑或有機(jī)叔胺催化劑。代表性的有機(jī)錫催化劑包括辛酸亞錫、二辛酸二丁錫或二月桂酸二丁錫等。代表性的有機(jī)叔胺催化劑包括三乙胺、三亞乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N，N，N’-四甲基胍、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺或N，N-二乙基乙醇胺等。
催化劑一般與多元醇混合之后作為反應(yīng)原料加入擠出機(jī)機(jī)段(1)中。
實(shí)施例1、聚酯型TPU 1570A的生產(chǎn)將存儲(chǔ)于機(jī)械罐內(nèi)的聚酯型多元醇，二異氰酸酯MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)(儲(chǔ)存溫度43℃)，擴(kuò)鏈劑BDO(1，4-丁二醇)(儲(chǔ)存溫度60℃)，通過博雷澆注機(jī)澆注到雙階式擠出機(jī)的第一擠出機(jī)機(jī)段，混合頭轉(zhuǎn)速為3600RPM，控制第一擠出機(jī)機(jī)段第一加熱區(qū)溫度為90℃，其余幾個(gè)加熱區(qū)溫度為170℃±5℃螺桿轉(zhuǎn)速控制為40Hz。完全混合并初步反應(yīng)的物料被輸送至雙階式擠出機(jī)第二擠出機(jī)機(jī)段，第二擠出機(jī)機(jī)段控制溫度依次為180±5℃，180±5℃，175±5℃，170±5℃，170±5℃，170±5℃，170±5℃，175±5℃，170±5℃，175±5℃，180±5℃，180±5℃，185±5℃。螺桿控制轉(zhuǎn)速為220RPM，造粒速度為7。產(chǎn)品經(jīng)干燥，熟化后制得成品。
實(shí)施例2、聚醚型TPU 8180A的生產(chǎn)將存儲(chǔ)于機(jī)械罐內(nèi)的聚醚型多元醇PTMG(聚氧四亞甲基二醇，數(shù)均分子量1000)存儲(chǔ)溫度90℃，二異氰酸酯MDI存儲(chǔ)溫度43℃，擴(kuò)鏈劑BDO存儲(chǔ)溫度60℃，通過博雷澆注機(jī)澆注到雙階式擠出機(jī)的第一擠出機(jī)機(jī)段，混合頭轉(zhuǎn)速為3600RPM，控制第一擠出機(jī)機(jī)段第一加熱區(qū)溫度為95℃，其余幾個(gè)加熱區(qū)溫度為180±5℃，螺桿轉(zhuǎn)速控制為45Hz。完全混合并初步反應(yīng)的物料被輸送至雙階式擠出機(jī)第二擠出機(jī)機(jī)段，第二擠出機(jī)機(jī)段控制溫度依次為180±5℃，180±5℃，175±5℃，170±5℃，170±5℃，170±5℃，170±5℃，175±5℃，170±5℃，175±5℃，180±5℃，180±5℃，185±5℃。螺桿控制轉(zhuǎn)速為220±20RPM，造粒速度為7。產(chǎn)品經(jīng)干燥，熟化后制得成品。
我們用帶粘度檢測(cè)器的凝膠色譜檢測(cè)了成品TPU顆粒的分子量及其分子量分布(標(biāo)樣為單分散聚苯乙烯，溶劑為DMF，溫度為100℃，流速為1.0mL/min，進(jìn)樣量為210μL，采用普適校正法校正)。
表1、GPCV結(jié)果

以上表中的“g’”為支化因子，“K”和“Alph”是Mark-Houwink方程[η]＝K[M]α中的兩個(gè)常數(shù)，其值取決于高分子及溶劑的性質(zhì)以及溫度、分子量范圍等因素。直接經(jīng)造粒干燥后的顆粒取樣做GPCV測(cè)試，1570A116為實(shí)施實(shí)例1所得產(chǎn)品，8180A為實(shí)施實(shí)例2所得產(chǎn)品。
由擠出機(jī)造粒干燥后得到的顆粒在烘箱中100℃干燥4小時(shí)后，用注塑機(jī)注塑成2.4×68×105mm的試片，采用ASTM D 412測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表2。
表2、產(chǎn)品物理性能結(jié)果

將非雙階式擠出機(jī)和雙階式擠出機(jī)生產(chǎn)的同一型號(hào)產(chǎn)品物性進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見表3。樣品制備方法及測(cè)試方法同上。
表3、非雙階式擠出機(jī)和雙階式擠出機(jī)生產(chǎn)的產(chǎn)品物性對(duì)比

由以上結(jié)果可以看出，采用雙階式擠出機(jī)生產(chǎn)技術(shù)能夠提高產(chǎn)品性能，擴(kuò)大產(chǎn)品使用范圍。
在實(shí)施例中使用雙階式擠出機(jī)，其中作為第一擠出機(jī)機(jī)段的第一擠出機(jī)是同向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)，作為第二擠出機(jī)機(jī)段的第二擠出機(jī)是同向嚙合型雙螺桿擠出機(jī)。第一擠出機(jī)機(jī)段機(jī)筒長(zhǎng)度為2320mm、內(nèi)直徑為71mm、螺桿長(zhǎng)徑比L/D為32)有8個(gè)加熱區(qū)，第二擠出機(jī)機(jī)段機(jī)筒長(zhǎng)度為3640mm、內(nèi)直徑為71.3mm、螺桿長(zhǎng)徑比L/D為52)有13個(gè)加熱區(qū)。連接器的直徑為50mm，長(zhǎng)度為360mm。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于使用雙階式擠出機(jī)讓多元醇、擴(kuò)鏈劑與多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)來制備熱塑性聚氨酯彈性體，該雙階式擠出機(jī)是由連接器連接兩個(gè)擠出機(jī)。
2.按照權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于包括催化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于所述擠出機(jī)機(jī)段為可獨(dú)立控制，互不影響的擠出機(jī)，其中至少一個(gè)擠出機(jī)機(jī)段是雙螺桿擠出機(jī)。
4.按照權(quán)利要求3所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于所述兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段均為雙螺桿擠出機(jī)。
5.按照權(quán)利要求4所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于所述兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段各自的雙螺桿是同向型、異向型、嚙合型、非嚙合型中的任意一種。
6.按照權(quán)利要求5所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于所述兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段的螺桿類型是相同的或不相同的。
7.按照權(quán)利要求6所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于所述兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段的螺桿類型都是同向嚙合型雙螺桿。
8.按照權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于所述兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段可垂直或平行排列采用連接器連接。
9.按照權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于所述兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段同時(shí)為具有加熱和/或冷卻功能的擠出機(jī)。
10.按照權(quán)利要求9所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于所述其中兩個(gè)擠出機(jī)機(jī)段共含有10-30個(gè)加熱區(qū)。
11.按照權(quán)利要求10所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于所述擠出機(jī)機(jī)段(1)有5-15個(gè)加熱區(qū)，擠出機(jī)機(jī)段(2)有5-15個(gè)加熱區(qū)。
12.按照權(quán)利要求11所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于所述擠出機(jī)機(jī)段(1)有5-10個(gè)加熱區(qū)，擠出機(jī)機(jī)段(2)有10-15個(gè)加熱區(qū)。
13.按照權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于所述其特征在于助劑可在連接器處加入到反應(yīng)體系。
14.按照權(quán)利要求1所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于，所用的裝置包括順序連接的澆注機(jī)、雙階式擠出機(jī)、水下造粒機(jī)和干燥機(jī)，該雙階式擠出機(jī)是由連接器連接的兩個(gè)擠出機(jī)。
15.按照權(quán)利要求14所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于，將反應(yīng)原料多元醇、擴(kuò)鏈劑與多異氰酸酯由澆注機(jī)在雙階式擠出機(jī)的擠出機(jī)機(jī)段(1)的第一個(gè)加熱區(qū)注入反應(yīng)體系中。
16.按照權(quán)利要求14所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于，步驟如下A、將原料組分按比例計(jì)量的由澆注機(jī)澆注到雙階式擠出機(jī)的擠出機(jī)機(jī)段(1)的第一加熱區(qū)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速使物料進(jìn)一步混合均勻；B、初步反應(yīng)的物料通過連接器進(jìn)入擠出機(jī)機(jī)段(2)，并在擠出機(jī)機(jī)段(2)中充分反應(yīng)得到較高分子量，同時(shí)還伴隨不同反應(yīng)程度物料的均化；C、通過水下造粒機(jī)制備成顆粒，經(jīng)干燥機(jī)熟化處理，得成品TPU顆粒。
17.按照權(quán)利要求16所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于所述擠出機(jī)機(jī)段(2)的最后一個(gè)加熱區(qū)直接與水下造粒機(jī)連接，一步法制備出成品顆粒。
18.按照權(quán)利要求16所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于熱塑性聚氨酯彈性體TPU數(shù)均分子量約為幾萬到十幾萬。
19.按照權(quán)利要求18所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于TPU可以是聚酯型TPU或聚醚型TPU或聚碳酸酯型TPU；對(duì)于生產(chǎn)聚酯型TPU，聚酯多元醇的數(shù)均分子量約為500至約10000，該聚酯多元醇的酸值小于1.3，聚酯多元醇是通過(1)一種或多種二元醇與一種或多種的二羧酸或酸酐的酯化反應(yīng)，或(2)酯交換反應(yīng)，即一種或多種二元醇與二羧酸的酯的反應(yīng)來生產(chǎn)的；對(duì)于生產(chǎn)聚醚型TPU，低聚物多元醇為聚醚多元醇，是在含有活潑氫化合物作為起始劑和催化劑存在下由環(huán)氧化合物開環(huán)聚合制得的，環(huán)氧化合物含有2-6個(gè)碳原子，聚醚多元醇數(shù)均分子量為約500至約10000；對(duì)于生產(chǎn)聚碳酸酯型TPU，所用聚碳酸酯多元醇由碳酸酯和二元醇反應(yīng)制備，數(shù)均分子量通常為500至10000。
20.按照權(quán)利要求2所述一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于多元醇選自聚酯多元醇，聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇中的一種或兩種；擴(kuò)鏈劑是含有約2至約10個(gè)碳原子的較低級(jí)脂肪族的或短鏈的二元醇；多異氰酸酯選自芳香族多異氰酸酯或脂肪族多異氰酸酯或脂環(huán)族多異氰酸酯；催化劑，采用可催化異氰酸酯與含有活潑氫的化合物的反應(yīng)的任何一種催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙階式擠出機(jī)TPU連續(xù)生產(chǎn)方法，尤其是對(duì)TPU制備機(jī)械－螺桿擠出機(jī)的改進(jìn)，屬于高分子聚合物制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，其特征在于使用雙階式擠出機(jī)讓多元醇、擴(kuò)鏈劑與多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)來制備熱塑性聚氨酯彈性體，該雙階式擠出機(jī)是由連接器連接兩個(gè)擠出機(jī)。本發(fā)明一種熱塑性聚氨酯彈性體TPU的連續(xù)生產(chǎn)方法，應(yīng)用雙階式擠出機(jī)，使得螺桿的有效長(zhǎng)度增加，物料停留時(shí)間能夠調(diào)節(jié)，物料反應(yīng)更加充分，均勻程度令人滿意，擴(kuò)大了產(chǎn)品的應(yīng)用范圍，能有效的消除凝膠化現(xiàn)象，制造的TPU顆?；蛄Ａ戏浅＞?，具有非常好的物理機(jī)械性能，可用于注塑制品和擠出成型制品中。
文檔編號(hào)B29B9/02GK101020737SQ20071001335
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者王仁鴻, 傅桂華, 張生, 楊永清, 劉學(xué)棟, 趙瑋, 王東青, 王淑靜 申請(qǐng)人:煙臺(tái)萬華新材料科技有限公司