專利名稱：聚酯組合物和由其組成的聚酯包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯組合物和由其組成的聚酯包裝材料，該聚酯組合物適宜用作以飲料用瓶為代表的中空成型容器、薄膜、片材等成型體的原材料，該聚酯包裝材料具有優(yōu)異的透明性、熱穩(wěn)定性和香味保持性以及優(yōu)異的氣體阻隔性。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為PET)等熱塑性聚酯由于同時具有優(yōu)異的機械性能和化學(xué)性能，因此工業(yè)價值高，廣泛用作纖維、薄膜、片材、瓶等。此外，熱塑性聚酯由于耐熱性、透明性和氣體阻隔性優(yōu)異，因此特別適宜用作清涼飲料、碳酸飲料等飲料填充用容器等包裝材料的原材料。
但是，PET含有作為熔融縮聚時副產(chǎn)物的乙醛(以下有時簡稱為AA)。此外，PET由于在熱成型中空成型體等成型體時熱分解產(chǎn)生乙醛，制備的成型體的材質(zhì)中乙醛含量增多，對填充在中空成型體等中的飲料等的風(fēng)味和氣味產(chǎn)生影響。
為了解決該問題，目前為止采取了為了使熱塑性聚酯成型體中的乙醛含量減少的各種對策。通常已知以下方法使用通過將熔融縮聚的預(yù)聚物固相聚合而使AA含量降低的熱塑性聚酯的方法、使用熔點更低的共聚熱塑性聚酯使成型時的AA生成減少的方法、使熱成型時的成型溫度盡可能低的方法和使熱成型時的剪切應(yīng)力盡可能小的方法等。
近年來，以聚對苯二甲酸乙二醇酯為中心的熱塑性聚酯制容器已用作礦泉水和烏龍茶等低風(fēng)味飲料用容器。在該飲料的情況下，一般是將這些飲料熱填充或填充后加熱進行殺菌，但判明只采用上述的方法使熱塑性聚酯成型體材質(zhì)中的AA含量減少，還無法改善這些容器內(nèi)容物的風(fēng)味和氣味，要求改善。
作為解決該問題的技術(shù)，提出了使用相對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，添加了含間亞二甲苯基的聚酰胺樹脂0.05重量份以上、不足1重量份量的聚酯組合物的方法(特公平6-6662號公報)、和使熱塑性聚酯中含有將末端氨基濃度控制在某范圍的特定聚酰胺的聚酯組合物構(gòu)成的聚酯制容器(特公平4-71425號公報)，但作為礦泉水等低風(fēng)味飲料用容器，也已判明在飲料的風(fēng)味、氣味方面不足。
另一方面，如上所述，以PET為主體的熱塑性聚酯包裝材料的氣體阻隔性優(yōu)異，但判明作為含有如維生素C這樣對氧非常敏感的化合物的內(nèi)容物用中空成型體等，其不滿足需要，需要改善。
作為解決該問題的技術(shù)，我們提出了相對于熱塑性聚酯樹脂100重量份，含有1～100重量份含間亞二甲苯基的聚酰胺樹脂的熱塑性聚酯中空成型體(特公平4-54702號公報)。但是，已判明在由該聚酯組合物構(gòu)成的中空成型體中填充的飲料，特別是低風(fēng)味飲料的風(fēng)味和氣味成為問題。
此外，研究了將耐熱性良好的熱塑性聚酯類薄膜層壓到金屬板上，將上述層壓金屬板用于以清涼飲料、啤酒、罐頭等為主的食品飲料容器用金屬罐。在該用途中，為了改善香味保持性，提出了使乙醛含量為20ppm以下的金屬板貼合用熱塑性聚酯薄膜(特開平5-339393號公報)，但判明即使使用該手段也不能實現(xiàn)問題的完全解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述以往技術(shù)的問題點，提供透明性、熱穩(wěn)定性和香味保持性或透明性、熱穩(wěn)定性、香味保持性和氣體阻隔性優(yōu)異的聚酯組合物和由其構(gòu)成的聚酯包裝材料。
本發(fā)明者們對使用由熱塑性聚酯100重量份、部分芳香族聚酰胺0.1～50重量份組成的聚酯組合物，透明性和香味保持性或透明性、香味保持性和氣體阻隔性優(yōu)異的聚酯包裝材料和其制造進行了研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述聚酯組合物中的堿金屬原子含量或上述聚酯包裝材料中的堿金屬原子含量與透明性、香味保持性存在關(guān)系，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的聚酯組合物由熱塑性聚酯100重量份、部分芳香族聚酰胺0.1～50重量份組成，其特征在于聚酯組合物中的堿金屬原子含量在0.1～300ppm的范圍內(nèi)。
此外，本發(fā)明涉及聚酯組合物，該聚酯組合物由熱塑性聚酯100重量份、部分芳香族聚酰胺0.1～50重量份組成，其特征在于聚酯組合物中的磷原子含量為5～200ppm的范圍。
本發(fā)明涉及聚酯組合物，該聚酯組合物由熱塑性聚酯100重量份、部分芳香族聚酰胺0.01～30重量份組成，其中熱塑性聚酯由以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物為主體的二羧酸成分和以乙二醇為主體的二元醇成分組成，其特征在于在290℃的成型溫度下將該聚酯組合物注射成型制備的成型體的Color-L值為80.0以上，并且霧度為20％以下。在這種情況下，銻原子的含量優(yōu)選為200ppm以下。此外，在上述中，熱塑性聚酯組合物中的堿金屬原子含量可以為0.1～300ppm，磷原子含量可以為5～200ppm。
此外，本發(fā)明還涉及聚酯組合物，其特征在于由熱塑性聚酯100重量份、部分芳香族聚酰胺0.01～100重量份、含氨基化合物5×10-4～1重量份組成。
在這種情況下，部分芳香族聚酰胺優(yōu)選為含有間亞二甲苯基的聚酰胺。
在這種情況下，上述熱塑性聚酯優(yōu)選為以對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復(fù)單元的聚酯。
在這種情況下，將上述聚酯組合物注射成型制備的成型體的乙醛含量(At)(ppm)與注射成型前聚酯組合物的乙醛含量(A0)(ppm)的差(At-A0)優(yōu)選為20ppm以下。
這里，將聚酯組合物注射成型制備的成型體的乙醛含量(At)為按照后述的實施例的測定方法(7)測定的值。
在這種情況下，來自熱塑性聚酯的環(huán)狀三聚體的含量可以為0.7重量％以下。
在這種情況下，在290℃下進行30分鐘熔融處理時來自熱塑性聚酯的環(huán)狀三聚體增加量可以為0.4重量％以下。
此外，本發(fā)明的聚酯包裝材料為具有如下特征的聚酯包裝材料將上述的聚酯組合物成型而形成。
包裝材料為中空成型體、片狀物、薄膜的至少任何一種。


圖1為用于評價的階梯形成型板的俯視圖。
圖2為用于評價的階梯形成型板的側(cè)視圖。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明的聚酯組合物和由其構(gòu)成的聚酯包裝材料的實施方案進行具體說明。
<聚酯>
本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯為主要由芳香族二羧酸成分和二元醇成分制備的結(jié)晶性熱塑性聚酯，更優(yōu)選地，為芳香族二羧酸單元含有酸成分的85摩爾％以上的熱塑性聚酯，特別優(yōu)選90摩爾％以上，最優(yōu)選為芳香族二羧酸單元含有酸成分的95摩爾％以上的熱塑性聚酯。
作為構(gòu)成本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯的芳香族二羧酸成分，可以列舉對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯基-4，4’-二甲酸、二苯氧基乙二酸等芳香族二羧酸及其功能性衍生物等。
此外，作為構(gòu)成本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯的二元醇成分，可以列舉乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二元醇等。
作為在上述熱塑性聚酯中用作共聚成分的酸成分，可以列舉對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、間苯二甲酸、二苯基-4，4’-二甲酸、二苯氧基乙二酸等芳香族二羧酸，對羥基苯甲酸、羥基己酸等羥基酸和其功能性衍生物，己二酸、癸二酸、琥珀酸、戊二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸及其功能性衍生物，六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)族二羧酸及其功能性衍生物等。
作為在上述熱塑性聚酯中用作共聚成分的二元醇成分，可以列舉乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、新戊二醇等脂肪族二元醇，環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二元醇，1，3-二(2-羥基乙氧基)苯、雙酚A、雙酚A的氧化烯加成物等芳香族二元醇，聚乙二醇、聚丁二醇等聚烷撐二元醇等。
此外，如果在熱塑性聚酯實質(zhì)上為線狀的范圍內(nèi)，可以使多官能化合物，例如偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、均丙三羧酸、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷等共聚，此外，可以使單官能化合物，例如苯甲酸、萘甲酸等共聚。
用于本發(fā)明的熱塑性聚酯的一優(yōu)選例為主要重復(fù)單元由對苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的熱塑性聚酯，更優(yōu)選為含有85摩爾％以上對苯二甲酸乙二醇酯單元，含有間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲醇等的線狀共聚熱塑性聚酯，特別優(yōu)選為含有95摩爾％以上對苯二甲酸乙二醇酯單元的線狀熱塑性聚酯。
作為這些線狀熱塑性聚酯的例子，可以列舉聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為PET)、聚(對苯二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(對苯二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)共聚物、聚(對苯二甲酸乙二醇酯-2，6-萘二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(對苯二甲酸乙二醇酯-對苯二甲酸二羥基乙二醇酯)共聚物等。
此外，本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯的另一優(yōu)選例，為主要重復(fù)單元由2，6-萘二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的熱塑性聚酯，更優(yōu)選為含有85摩爾％以上2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元的線狀熱塑性聚酯，特別優(yōu)選為含有95摩爾％以上2，6-萘二甲酸乙二醇酯單元的線狀熱塑性聚酯。
作為這些線狀熱塑性聚酯的例子，可以列舉聚2，6-萘二甲酸乙二醇、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇-對苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇酯-間苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、聚(2，6-萘二甲酸乙二醇-2，6-萘二甲酸二羥基乙二醇酯)共聚物等。
此外，作為本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯優(yōu)選的其他例，其為含有85摩爾％以上對苯二甲酸丙二醇酯單元的線狀熱塑性聚酯、含有85摩爾％以上對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯單元的線狀熱塑性聚酯、或含有85摩爾％以上對苯二甲酸丁二醇酯單元的線狀熱塑性聚酯樹脂。
上述熱塑性聚酯可以采用以往公知的制造方法制造。即，在PET的情況下，采用使對苯二甲酸和乙二醇和根據(jù)需要使上述共聚成分直接反應(yīng)將水餾去進行酯化后，使用選自Sb化合物、Ge化合物、Ti化合物或Al化合物的1種或1種以上的化合物作為縮聚催化劑，在減壓下進行縮聚的直接酯化法；或在酯交換催化劑的存在下使對苯二甲酸二甲酯和乙二醇以及根據(jù)需要的上述共聚成分反應(yīng)將甲醇餾去進行酯交換后，使用選自Sb化合物、Ge化合物、Ti化合物或Al化合物的1種或1種以上的化合物作為縮聚催化劑，主要在減壓下進行縮聚的酯交換法制造。
此外，為了使熱塑性聚酯的特性粘度增大，使甲醛、乙醛含量和環(huán)狀酯三聚體含量降低，可以進行固相聚合。
上述酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、熔融縮聚反應(yīng)和固相聚合反應(yīng)可以在間歇式反應(yīng)裝置中進行，也可以在連續(xù)式反應(yīng)裝置中進行。在這兩種方式中，熔融縮聚反應(yīng)可以在1階段進行，也可以在多階段進行。固相聚合反應(yīng)與熔融縮聚反應(yīng)同樣，可以在間歇式裝置或連續(xù)式裝置中進行。熔融縮聚和固相聚合可以連續(xù)進行，也可以分開進行。
作為用于本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯制造的Sb化合物，可以列舉三氧化銻、醋酸銻、酒石酸銻、酒石酸銻鉀、羥基氯化銻、乙醇酸銻、五氧化銻、三苯基銻等。Sb化合物優(yōu)選添加使生成聚合物中Sb殘存量為250ppm以下。優(yōu)選的上限為200ppm，更優(yōu)選的上限為190ppm，進一步優(yōu)選上限為180ppm。本發(fā)明中使用的聚酯中殘存的銻原子的含量如果比250ppm多，在由本發(fā)明的聚酯組合物制備的成型體中容易產(chǎn)生來自銻的發(fā)黑，有時透明性變差。優(yōu)選的下限為50ppm，更優(yōu)選的下限為70ppm。如果比50ppm少，聚酯的縮聚反應(yīng)減緩，缺乏生產(chǎn)性，因此有時不實用。
作為用于本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯制造的Ge化合物，可以列舉無定形二氧化鍺、結(jié)晶性二氧化鍺、氯化鍺、四乙氧基鍺、四正丁基鍺、亞磷酸鍺等。使用Ge化合物時，其使用量，作為熱塑性聚酯中的Ge殘存量為5～150ppm，優(yōu)選10～100ppm，更優(yōu)選15～70ppm。
作為用于本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯制造的Ti化合物，可以列舉鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四正丁酯等鈦酸四烷基酯和它們的部分水解物，草酸鈦、草酸鈦銨、草酸鈦鈉、草酸鈦鉀、草酸鈦鈣、草酸鈦鍶等草酸鈦化合物，偏苯三酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦等。Ti化合物的添加量使生成聚合物中的Ti殘存量達到0.1～10ppm。
此外，作為用于本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯制造的Al化合物，具體可以列舉甲酸鋁、乙酸鋁、堿性乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁、水楊酸鋁等羧酸鹽，氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、多氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、鋁等無機酸鹽，甲氧基鋁、乙氧基鋁、正丙氧基鋁、異丙氧基鋁、正丁氧基鋁、叔丁氧基鋁等烷氧基鋁，乙酰丙酮鋁、乙酰乙酸鋁、乙酰乙酸乙酯合鋁、乙酰乙酸乙酯二異丙氧基鋁等鋁螯合物，三甲基鋁、三乙基鋁等有機鋁化合物和它們的部分水解物，氧化鋁等。其中優(yōu)選羧酸鹽、無機酸鹽和螯合物，其中更優(yōu)選堿性醋酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁和乙酰丙酮鋁。Al化合物的添加量使生成聚合物中的Al殘存量達到5～200ppm的范圍。
此外，在用于本發(fā)明的熱塑性聚酯的制造中，可以并用堿金屬化合物或堿土類金屬化合物。堿金屬化合物或堿土類金屬化合物可以列舉這些元素的醋酸鹽等羧酸鹽，烷氧化物等，作為粉體、水溶液、乙二醇溶液等添加到反應(yīng)系中。堿金屬化合物或堿土類金屬化合物的添加量使生成聚合物中的這些元素的殘存量達到1～50ppm的范圍。
上述催化劑化合物可以在上述熱塑性聚酯生成反應(yīng)工序的任意階段添加。
此外，作為穩(wěn)定劑可以使用各種磷化合物。作為本發(fā)明中使用的磷化合物，可以列舉磷酸、亞磷酸、膦酸和它們的衍生物等。作為具體例，可以列舉磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等，它們可以單獨使用，或2種以上并用。磷化合物優(yōu)選在上述熱塑性聚酯生成反應(yīng)工序的任意階段添加，使生成聚合物中的磷殘存量達到5～100ppm。
本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯，特別是主要重復(fù)單元由對苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的熱塑性聚酯的特性粘度優(yōu)選0.55～1.50dL/g，更優(yōu)選0.58～1.30dL/g，進一步優(yōu)選0.60～0.90dL/g的范圍。如果特性粘度不足0.55dL/g，制備的包裝材料等的機械特性差。此外，如果超過1.50dL/g，用成型機等熔融時樹脂溫度升高，熱分解劇烈，對保香性產(chǎn)生影響的游離低分子量化合物增加，產(chǎn)生包裝材料著色為黃色等問題。
此外，本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯，特別是主要重復(fù)單元由2，6-萘二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的熱塑性聚酯的特性粘度為0.40～1.00dL/g，優(yōu)選0.42～0.95dL/g，進一步優(yōu)選0.45～0.90dL/g的范圍。如果特性粘度不足0.40dL/g，制備的包裝材料等的機械特性差。此外，如果超過1.00dL/g，用成型機等熔融時樹脂溫度升高，熱分解劇烈，對保香性產(chǎn)生影響的游離低分子量化合物增加，產(chǎn)生包裝材料著色為黃色等問題。
本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯的切片的形狀，可以為圓筒形、方形、球狀或扁平板狀等任何形狀。其平均粒徑通常為1.3～5mm，優(yōu)選1.5～4.5mm，更優(yōu)選1.6～4.0mm的范圍。例如，為圓筒形時，長度為1.3～4mm、直徑為1.3～4mm左右是實用的。當(dāng)為球狀粒子時，最大粒徑為平均粒徑的1.1～2.0倍，最小粒徑為平均粒徑的0.7倍以上是實用的。此外，切片的重量為10～30mg/個的范圍是實用的。
此外，本發(fā)明中使用的上述熱塑性聚酯的環(huán)狀酯三聚體的含量優(yōu)選0.70重量％以下，更優(yōu)選0.60重量％以下，進一步優(yōu)選0.50重量％以下，特別優(yōu)選0.45重量％以下。當(dāng)由本發(fā)明的聚酯組合物成型耐熱性的中空成型體等時，當(dāng)使用環(huán)狀酯三聚體的含量超過0.70重量％含量的聚酯時，低聚物在加熱模具表面的附著急劇增加，制備的中空成型體等的透明性急劇惡化。此外，對片狀物進行制膜時，冷卻輥和接觸輥的污染劇烈，表面狀態(tài)差，只能制備透明性差的片狀物。所謂環(huán)狀酯三聚體，是指對苯二甲酸和乙二醇構(gòu)成的環(huán)狀三聚體。
本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯，優(yōu)選在290℃下進行30分鐘熔融處理時的環(huán)狀三聚體的增加量為0.4重量％。該聚酯可以通過對熔融縮聚后或固相聚合后殘存于制備的聚酯中的縮聚催化劑進行失活處理而制造。
作為對聚酯中縮聚催化劑失活處理的方法，可以列舉熔融縮聚后或固相聚合后將聚酯切片與水和水蒸氣或含水蒸氣氣體接觸處理的方法。
這些方法在特開平3-174441號公報、特開2000-72867號公報等中有詳細記載，可以通過該方法進行制造。
此外，作為使縮聚催化劑失活的其他手段，可以列舉將磷化合物添加到熔融縮聚后或固相聚合后的聚酯的熔融物中，進行混合使聚合催化劑失活的方法。
在熔融縮聚聚酯的情況下，可以列舉能夠在熔融狀態(tài)下混合的等機器中將熔融縮聚反應(yīng)結(jié)束后的聚酯和配合了磷化合物的聚酯樹脂混合使縮聚催化劑失活的方法。
此外，作為在固相聚合聚酯中配合磷化合物的方法，可以列舉在固相聚合聚酯中干混磷化物的方法和采用將磷化合物熔融混煉而配合的聚酯母煉膠切片和固相聚合聚酯切片混合的方法在聚酯中配合所定量的磷化合物后，在擠出機和成型機中熔融，使縮聚催化劑失活的方法。
作為使用的磷化合物，可以列舉磷酸、亞磷酸、膦酸和它們的衍生物等。作為具體例，為磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等，這些可以單獨使用，也可以兩種以上并用。
熱塑性聚酯一般含有相當(dāng)量的在制造工序中產(chǎn)生，共聚組分和該共聚組分含量與熱塑性聚酯的切片相同的微粉，即微細粉。該微細粉具有促進熱塑性聚酯結(jié)晶化的性質(zhì)，當(dāng)大量存在時，由含有該微細粉的上述聚酯組合物成型的成型體的透明性變得非常差，此外當(dāng)為瓶時，瓶口栓部結(jié)晶化時的收縮量達不到規(guī)定值的范圍內(nèi)，產(chǎn)生無法用蓋密封的問題。因此，本發(fā)明中使用的熱塑性聚酯中微細粉的含量為1000ppm以下，優(yōu)選500ppm以下，更優(yōu)選500ppm以下，進一步優(yōu)選300ppm以下，特別優(yōu)選200ppm以下，最優(yōu)選100ppm以下。
<部分芳香族聚酰胺>
本發(fā)明所涉及的部分芳香族聚酰胺為以脂肪族二羧酸和芳香族二胺衍生的單元為主結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺、或以芳香族二羧酸和脂肪族二胺衍生的單元為主結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺。
作為構(gòu)成本發(fā)明所涉及的部分芳香族聚酰胺的芳香族二羧酸，可以列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、二苯基-4，4’-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸及其功能性衍生物等。
作為構(gòu)成本發(fā)明所涉及的部分芳香族聚酰胺的脂肪族二羧酸成分，優(yōu)選直鏈狀的脂肪族二羧酸，特別優(yōu)選還具有C4～12的亞烷基的直鏈狀脂肪族二羧酸。作為該直鏈狀脂肪族二羧酸的例子，可以列舉己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸和它們的功能性衍生物等。
作為構(gòu)成本發(fā)明所涉及的部分芳香族聚酰胺的芳香族二胺成分，可以列舉間苯二甲胺、對苯二甲胺、對二(2-氨基乙基)苯等。
作為構(gòu)成本發(fā)明所涉及的部分芳香族聚酰胺的脂肪族二胺成分，其為C2～12的脂肪族二胺或其功能性衍生物。脂肪族二胺可以為直鏈狀的脂肪族二胺，也可以為具有分支的鏈狀脂肪族二胺。作為該直鏈狀脂肪族二胺的具體例，可以列舉乙二胺、1-甲基乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二胺、1，12-十二碳二胺等。
此外，作為構(gòu)成本發(fā)明所涉及的部分芳香族聚酰胺的二羧酸成分，也可以使用上述芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸以外的脂環(huán)族二羧酸。作為脂環(huán)族二羧酸，可以列舉1，4-環(huán)己烷二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等脂環(huán)式二羧酸。
此外，作為構(gòu)成本發(fā)明所涉及的部分芳香族聚酰胺的二胺成分，也可以使用上述芳香族二胺和脂肪族二胺以外的脂環(huán)族二胺。作為脂環(huán)族二胺，可以列舉環(huán)己二胺、二(4，4’-氨基己基)甲烷等脂環(huán)族二胺。
除了上述二胺和二羧酸以外，還可以使用ε-己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類，氨基己酸、氨基十一酸等氨基羧酸類，對氨甲基苯甲酸這樣的芳香族氨基羧酸等作為聚合成分。特別優(yōu)選使用ε-己內(nèi)酰胺。
作為本發(fā)明所涉及的部分芳香族聚酰胺的優(yōu)選例，其為分子鏈中至少含有20摩爾％以上，更優(yōu)選30摩爾％以上，特別優(yōu)選40摩爾％以上由間苯二甲胺、或含有間苯二甲胺和總量30％以下對苯二甲胺的混合苯二甲胺和脂肪族二羧酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的含間亞二甲苯基的聚酰胺。
此外，本發(fā)明所涉及的部分芳香族聚酰胺，可以在實質(zhì)為線狀的范圍內(nèi)含有由偏苯三酸、均苯四酸等三元以上多元酸衍生的結(jié)構(gòu)單元。
作為這些聚酰胺的例子，可以列舉聚間亞二甲苯基己二酰胺、聚間亞二甲苯基癸二酰胺、聚間亞二甲苯基辛二酰胺等均聚物，和間苯二甲胺/己二酸/間苯二甲酸共聚物、間亞二甲苯基/對苯二亞甲基己二酰胺共聚物、間亞二甲苯基/對苯二亞甲基壬二酰胺共聚物、間苯二甲胺/己二酸/間苯二甲酸/ε-己內(nèi)酰胺共聚物、間苯二甲胺/己二酸/間苯二甲酸/ω-氨基己酸共聚物等。
此外，作為本發(fā)明所涉及的部分芳香族聚酰胺的優(yōu)選的其他例，其為在分子鏈中含有至少20摩爾％以上、更優(yōu)選30摩爾％以上、特別優(yōu)選40摩爾％以上由脂肪族二胺和從對苯二甲酸或間苯二甲酸中選取的至少一種酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺。
作為這些聚酰胺的例子，可以列舉聚六亞甲基對苯二甲酰胺、聚六亞甲基間苯二甲酰胺、六亞甲基二胺/對苯二甲酸/間苯二甲酸共聚物、聚九亞甲基對苯二甲酰胺、聚九亞甲基間苯二甲酰胺、九亞甲基二胺/對苯二甲酸/間苯二甲酸共聚物、九亞甲基二胺/對苯二甲酸/己二酸共聚物等。
此外，作為本發(fā)明所涉及的部分芳香族聚酰胺的優(yōu)選其他例，除了脂肪族二胺和從對苯二甲酸或間苯二甲酸中選取的至少一種的酸以外，使用ε-己內(nèi)酰胺或十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類，氨基己酸、氨基十一酸等氨基羧酸類，對氨甲基苯甲酸這樣的芳香族氨基羧酸等作為共聚成分制備的，在分子鏈中含有至少20摩爾％以上，更優(yōu)選30摩爾％以上，特別優(yōu)選40摩爾％以上由脂肪族二胺和從對苯二甲酸或間苯二甲酸選取的至少一種酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺。
作為這些聚酰胺的例子，可以列舉六亞甲基二胺/對苯二甲酸/ε-己內(nèi)酰胺共聚物，六亞甲基二胺/間苯二甲酸/ε-己內(nèi)酰胺共聚物、六亞甲基二胺/對苯二甲酸/己二酸/ε-己內(nèi)酰胺共聚物等。
上述部分芳香族聚酰胺可以通過在加壓下和常壓下對由二胺和二羧酸生成的氨基羧酸鹽的水溶液加熱，邊將水和縮聚反應(yīng)中生成的水除去邊在熔融狀態(tài)下縮聚的方法；或?qū)Χ泛投人峒訜幔谌廴跔顟B(tài)下、常壓下或接著在真空下直接反應(yīng)進行縮聚的方法等制造。此外，通過對由這些熔融縮聚反應(yīng)制備的上述聚酰胺的切片進行固相聚合，可以進一步制備高粘度的部分芳香族聚酰胺。
上述部分芳香族聚酰胺的縮聚反應(yīng)可以在間歇式反應(yīng)裝置中進行或者在連續(xù)式反應(yīng)裝置中進行。
在制造本發(fā)明中使用的部分芳香族聚酰胺時，為了使熱穩(wěn)定性提高防止凝膠化，優(yōu)選添加下述化學(xué)式(A)所示的含堿金屬化合物。上述部分芳香族聚酰胺中堿金屬原子含量優(yōu)選在1～1000ppm的范圍內(nèi)。上述部分芳香族聚酰胺中堿金屬原子含量的下限優(yōu)選10ppm，更優(yōu)選20ppm，特別優(yōu)選30ppm以上，上限優(yōu)選900ppm，更優(yōu)選800ppm，特別優(yōu)選750ppm。
Z-OR8(A)(其中，Z表示堿金屬，R8表示烷基、芳基、環(huán)烷基、-C(O)CH3或-C(O)OZ’(Z’表示氫、堿金屬))作為化學(xué)式(A)所示的堿金屬化合物，可以列舉氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、醋酸鈉、碳酸鈉和含有堿土類金屬的堿土類化合物等，但并不限于這些化合物。
此外，在制造上述部分芳香族聚酰胺時，作為用于防止熱降解產(chǎn)生的凝膠化的穩(wěn)定劑，優(yōu)選添加磷化合物進行聚合。
將本發(fā)明中使用的部分芳香族聚酰胺中的來自上述磷化合物的磷原子含量記為X，優(yōu)選0＜X≤500ppm的范圍。下限優(yōu)選為0.1ppm，更優(yōu)選為1ppm，進一步優(yōu)選為5ppm。上限優(yōu)選為400ppm，更優(yōu)選為300ppm，進一步優(yōu)選為250ppm。如果X為0，即完全不含有磷原子，則縮聚時的凝膠化防止效果差。另一方面，如果X比上述范圍多，發(fā)現(xiàn)凝膠化防止效果存在限度，并且不經(jīng)濟。此外，由于磷的還原作用，催化劑的Sb被還原成為金屬Sb，有時使color-L值降低。為了使color-L值提高，如果Sb量多時，優(yōu)選使磷的含量降低。
作為在上述部分芳香族聚酰胺中添加的磷化合物，優(yōu)選使用從下述化學(xué)式(B-1)～(B-4)所示化合物中選取的至少1個。

(其中，R1～R7表示氫、烷基、芳基、環(huán)己基或芳烷基，X1～X5表示氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基或堿金屬，或者各式中的X1～X5和R1～R7中各自1個相互連接形成環(huán)結(jié)構(gòu))作為化學(xué)式(B-1)所示的次膦酸化合物，其包括二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸乙酯、 或 的化合物和它們的水解物，以及上述膦酸化合物的縮合物等。
作為化學(xué)式(B-2)所示亞膦酸化合物，包括苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯等。
作為化學(xué)式(B-3)所示的膦酸化合物，包括苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀等。
作為化學(xué)式(B-4)所示的亞磷酸化合物，包括亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等。
本發(fā)明中使用的部分芳香族聚酰胺中堿金屬的總含量(上述磷系穩(wěn)定劑中含有的堿金屬原子的量和上述堿金屬化合物中含有的堿金屬原子的量的合計量)優(yōu)選為該聚酰胺中磷原子含量的1.0～6.0倍摩爾。下限更優(yōu)選1.5倍摩爾，進一步優(yōu)選2.0倍摩爾，特別優(yōu)選2.3倍摩爾，最優(yōu)選2.5倍摩爾，上限更優(yōu)選5.5倍摩爾，進一步優(yōu)選5.0倍摩爾。如果堿金屬的總含量比磷原子含量的1.0倍摩爾少，容易促進凝膠化。另一方面，如果堿金屬的總含量比磷原子含量的6.0倍摩爾多，則聚合速度減緩，粘度也不能充分提高，并且特別是在減壓系下反而會促進凝膠化，是不經(jīng)濟的。
本發(fā)明中使用的上述化學(xué)式(A)和化學(xué)式(B-1)～(B-4)所示化合物可以分別單獨使用，但由于聚酯組合物的熱穩(wěn)定性提高，因此特別優(yōu)選將其并用。
為了在本發(fā)明中使用的部分芳香族聚酰胺中配合上述磷化合物和上述含堿金屬化合物配合，可以將聚酰胺聚合前的原料在聚合中添加，或在上述聚合物中熔融混合。
此外，這些化合物可以同時添加，也可以分別添加。
本發(fā)明中使用的部分芳香族聚酰胺的相對粘度為1.3～4.0，優(yōu)選1.5～3.0，更優(yōu)選1.7～2.5，進一步優(yōu)選1.8～2.0的范圍。相對粘度如果為1.3以下，分子量過小，由本發(fā)明的聚酯組合物構(gòu)成的包裝材料的機械性能差。相反，如果相對粘度為4.0以上，上述聚酰胺的聚合需要長時間，不僅有時成為聚合物降解和不優(yōu)選的著色的原因，而且有時成為生產(chǎn)效率降低和成本升高的主要原因。
此外，當(dāng)將本發(fā)明中使用的部分芳香族聚酰胺的末端氨基濃度(μmol/g)記為AEG，并將部分芳香族聚酰胺的末端羧基濃度(μmol/g)記為CEG時，AEG與CEG的比(AEG/CEG)優(yōu)選為1.05以上。當(dāng)部分芳香族聚酰胺中末端氨基濃度與末端羧基濃度的比(AEG/CEG)比1.05小時，本發(fā)明的聚酯包裝材料的風(fēng)味保持性變差，該聚酯包裝材料作為低風(fēng)味飲料用容器有時缺乏實用性。此外，當(dāng)部分芳香族聚酰胺中末端氨基濃度與末端羧基濃度的比(AEG/CEG)比超過20時，制備的聚酯包裝材料的著色顯著，無商品價值，因此不優(yōu)選。
在上述部分芳香族聚酰胺中含有作為初始物質(zhì)使用的二胺和二羧酸構(gòu)成的環(huán)狀酰胺1聚體、環(huán)狀酰胺2聚體、環(huán)狀酰胺3聚體和環(huán)狀酰胺4聚體等環(huán)狀低聚物，上述二羧酸和上述二胺等的未反應(yīng)單體，以及上述二胺和上述二羧酸構(gòu)成的線狀2聚體、線狀3聚體等線狀低聚物。因縮聚方法和聚合條件、或生成聚酰胺的分子量等的不同，它們的含量也不同，作為一例，環(huán)狀酰胺1聚體為0.2～2.0重量％，環(huán)狀酰胺2聚體為0.1～2.0重量％，環(huán)狀酰胺3聚體為0.1～1.0重量％，環(huán)狀酰胺4聚體為0.005～0.5重量％，線狀低聚物類為1～5000ppm數(shù)量級，此外未反應(yīng)單體類為0.1～2000ppm數(shù)量級。
這里，當(dāng)部分芳香族聚酰胺為間苯二甲胺和己二酸構(gòu)成的聚酰胺時，環(huán)狀低聚物的化學(xué)式用下式表示，n＝1時為環(huán)狀酰胺1聚體。
(上式中，n表示1～4的整數(shù)。)部分芳香族聚酰胺中環(huán)狀酰胺1聚體的含量為0.9重量％以下，優(yōu)選0.8重量％以下，更優(yōu)選0.6重量％以下。
如果使用環(huán)狀酰胺1聚體的含量超過0.9重量％的部分芳香族聚酰胺，填充到制備的成型體中的內(nèi)容物的香味保持性變差，而且在成型體成型時的模具內(nèi)面或模具氣體的排氣口、排氣管附著有異物，因此產(chǎn)生的模具污染變得非常劇烈。這里所說的環(huán)狀酰胺1聚體的含量是指聚酰胺所含有的環(huán)狀酰胺1聚體的含量。從經(jīng)濟上的理由等出發(fā)，該環(huán)狀酰胺1聚體含量的下限值優(yōu)選為0.001ppm。環(huán)狀酰胺1聚體可以根據(jù)下述的高效液相色譜法測定。
環(huán)狀酰胺1聚體的含量為0.9重量％以下的部分芳香族聚酰胺，例如可以如下所述制造。即，通過用甲醇或乙醇等醇類或甲醇水溶液或乙醇水溶液對采用上述制造方法制備的聚酰胺切片進行加熱處理或萃取處理而制備。
例如，將上述聚酰胺切片放入加熱處理槽中，加入50％乙醇水溶液，在約50～60℃下進行處理，將制備的切片供給成型。該加熱處理等可以在間歇式處理裝置中進行或在連續(xù)式處理裝置中進行。
此外，本發(fā)明中使用的部分芳香族聚酰胺，也可以通過改變縮聚時間苯二甲胺等二胺和己二酸等二羧酸的添加比率，或者改變縮聚條件制備。
構(gòu)成本發(fā)明聚酯組合物的部分芳香族聚酰胺的叔氮的含量優(yōu)選2.0摩爾％以下，更優(yōu)選1.5摩爾％以下，進一步優(yōu)選1.0摩爾％以下。使用含有叔氮含量超過2.0摩爾％的部分芳香族聚酰胺的聚酯組合物制備的成型體，有時含有凝膠化物引起著色的異物狀物，而且顏色也變差。特別是對于拉伸成型制備的拉伸薄膜和雙向拉伸中空成型體，凝膠狀物存在的各處沒有正常拉伸，因此壁厚，成為厚斑的原因，多產(chǎn)生無商品價值的成型體，有時使收率變差，最差時有時只能制備無商品價值的成型體。
此外，從制造上的理由出發(fā)，叔氮含量的下限優(yōu)選為0.001摩爾％，更優(yōu)選為0.01摩爾％，進一步優(yōu)選0.05摩爾％，特別優(yōu)選0.1摩爾％。要制造叔氮含量不足0.001摩爾％的部分芳香族聚酰胺時，有時產(chǎn)生使用高度精制的原料，大量需要防降解劑，必須將聚合溫度保持在低溫等生產(chǎn)性方面的問題。
這里所說的叔氮，是指以亞氨基化合物為基礎(chǔ)的氮和以叔酰胺基為基礎(chǔ)的氮兩者，叔氮的含量為相對于以仲酰胺基(-NHCO-通常構(gòu)成主鏈的酰胺基)為基礎(chǔ)的氮的摩爾比(摩爾％)表示的含量。
當(dāng)聚酰胺中亞氨基多時，在成型中有時亞氨基部分和二羧酸末端反應(yīng)產(chǎn)生凝膠化物，如果聚酰胺中叔酰胺基多，則有時凝膠化物增多。
本發(fā)明中使用的部分芳香族聚酰胺的切片的形狀，可以為圓筒狀、方形、球狀或扁平的板狀等任何一種。其平均粒徑通常為1.0～5mm，優(yōu)選1.2～4.5mm，更優(yōu)選1.5～4.0mm的范圍。例如，當(dāng)其為圓筒狀時，長度1.0～4mm、粒徑為1.0～4mm左右是實用的。當(dāng)其為球狀粒子時，最大粒徑為平均粒徑的1.1～2.0倍，最小粒徑為平均粒徑的0.7倍以上是實用的。此外，切片的重量為5～30mg/個的范圍是實用的。
<聚酯組合物>
本發(fā)明的聚酯組合物可以為將熱塑性聚酯和部分芳香族聚酰胺的熔融混合體成型加工的形狀。所謂成型加工的狀態(tài)，并不限于股狀或切片狀、圓筒狀，可以為中空成型體狀、片狀、膜狀和它們的粉碎物，其形狀并無特別限定。
此外，聚酯組合物可以為熱塑性聚酯和部分芳香族聚酰胺的干混物，也可以為和含有熱塑性聚酯和部分芳香族聚酰胺的母煉膠的干混物。
構(gòu)成本發(fā)明的聚酯組合物的上述熱塑性聚酯和部分芳香族聚酰胺的混合比例，相對于熱塑性聚酯100重量份，上述部分芳香族聚酰胺為0.01重量份～50重量份，優(yōu)選0.01～30重量份。當(dāng)想要由上述聚酯組合物制備AA含量非常少、香味保持性優(yōu)異的聚酯組合物時，部分芳香族聚酰胺的添加量，相對于上述聚酯100重量份為0.01重量份以上，更優(yōu)選0.1重量份以上，特別優(yōu)選0.5重量份以上，優(yōu)選不足5重量份，更優(yōu)選不足2重量份，進一步優(yōu)選不足1重量份。
此外，當(dāng)要制備氣體阻隔性非常優(yōu)異，并且具有沒有損害實用性的透明性，而且AA含量非常少，香味保持性優(yōu)異的聚酯組合物時，相對于熱塑性聚酯100重量份，優(yōu)選2重量份以上，進一步優(yōu)選3重量份以上，特別優(yōu)選5重量份以上，優(yōu)選30重量份以下，更優(yōu)選25重量份以下，進一步優(yōu)選20重量份以下。
當(dāng)部分芳香族聚酰胺的混合量相對于熱塑性聚酯100重量份不足0.01重量份時，制備的聚酯組合物的AA含量沒有減少，聚酯組合物內(nèi)容物的香味保持性有時變得非常差，因此不優(yōu)選。此外，當(dāng)部分芳香族聚酰胺的混合量相對于熱塑性聚酯100重量份超過30重量份時，制備的聚酯成型體的透明性變得非常差，而且聚酯包裝材料的機械性能有時也下降，因此不優(yōu)選。
此外，熱塑性聚酯和部分芳香族聚酰胺的熔融混合物可以用作用于與熱塑性聚酯混合的母煉膠。當(dāng)作為母煉膠使用時，相對于熱塑性聚酯100重量份，部分芳香族聚酰胺優(yōu)選為3重量份～50重量份。
本發(fā)明的聚酯組合物的特征在于聚酯組合物中堿金屬原子含量在0.1～300ppm的范圍內(nèi)。
聚酯組合物中堿金屬原子含量的下限優(yōu)選為1ppm，更優(yōu)選為5ppm。此外，上述聚酯組合物中堿金屬原子含量的上限優(yōu)選為270ppm，更優(yōu)選為250ppm，進一步優(yōu)選為200ppm。
當(dāng)聚酯組合物中的堿金屬原子含量不足0.1ppm時，使用該聚酯組合物制造成型體時著色劇烈，容易產(chǎn)生泛黃線條和未熔融物，其結(jié)果使聚酯成型體的外觀變差。另一方面，當(dāng)上述聚酯組合物中堿金屬原子含量比300ppm多時，雖然幾乎不產(chǎn)生泛黃線條和未熔融物，但制備的成型體的透明性和香味保持性變差，此外產(chǎn)生分子量降低，或機械強度下降。
作為使聚酯組合物中的堿金屬原子含量達到0.1～300ppm范圍內(nèi)的方法，可以使用根據(jù)所用部分芳香族聚酰胺的量調(diào)整部分芳香族聚酰胺中所含堿金屬含量，調(diào)整聚酯中所含堿金屬量等方法。
本發(fā)明中使用的上述部分芳香族聚酰胺中堿金屬原子含量可以通過原子吸光分析法、發(fā)光分析法、誘導(dǎo)結(jié)合等離子(以下簡寫為ICP)發(fā)光分析法、ICP質(zhì)量分析法、熒光X射線分析法等求出，根據(jù)堿金屬原子濃度區(qū)別使用。
此外，本發(fā)明的聚酯組合物的特征在于聚酯組合物中的磷原子含量為5～200ppm。
聚酯組合物中磷原子含量的下限優(yōu)選為6ppm，更優(yōu)選為7ppm，進一步優(yōu)選為8ppm。此外，上述聚酯組合物中磷原子含量的上限優(yōu)選為180ppm，更優(yōu)選為160ppm，進一步優(yōu)選為130ppm。
當(dāng)聚酯組合物中磷原子含量不足5ppm時，使用該聚酯組合物制造成型體時著色劇烈，容易產(chǎn)生泛黃線條和未熔融物，而且成型加工時的熱降解也大。另一方面，當(dāng)聚酯組合物中的磷原子含量比200ppm多時，雖然熱穩(wěn)定性優(yōu)異，幾乎不產(chǎn)生泛黃線條和未熔融物，但制備的成型體的透明性和香味保持性有時變差。
作為使聚酯組合物中磷原子含量達到5～200ppm范圍內(nèi)的方法，可以使用根據(jù)所用部分芳香族聚酰胺的量對部分芳香族聚酰胺所含有的磷原子含量進行調(diào)整，對聚酯中所含磷原子含量進行調(diào)整等方法。
優(yōu)選地，用下述測定法(8)記載的方法將本發(fā)明的聚酯組合物注射成型而制備的成型體的Color-L值為80.0以上，并且霧度為20％以下。更優(yōu)選Color-L值為82.0以上，進一步優(yōu)選為84.0以上。此外，更優(yōu)選的霧度為15％以下，進一步優(yōu)選為10％以下。如果制備的成型體的Color-L值比80.0小，或霧度比20％高，則不僅成型體的透明性差，而且外觀看起來發(fā)黑，因此有時缺乏作為包裝材料的價值。
當(dāng)將使用了銻催化劑的聚酯用于聚酯組合物中時，如上所述，銻由于磷的作用而被還原，以金屬銻析出，有時外觀發(fā)黑。因此，聚酯組合物的銻含量通過調(diào)整磷原子含量而達成。
此外，聚酯和部分芳香族聚酰胺的相溶性低，因此組合物中的部分芳香族聚酰胺的含量如果增高，則不僅霧度增大，而且金屬銻的析出、過剩磷原子產(chǎn)生的渾濁、堿金屬產(chǎn)生的聚酯的結(jié)晶促進效果、被稱為微細粉的樹脂微粉末的結(jié)晶促進效果等使霧度值增大。因此，通過調(diào)整部分芳香族聚酰胺的添加量、聚酯組合物的銻含量、磷原子含量、微細粉等的含量，可以使霧度達到20％以下。此外，使芳香族二羧酸成分等與部分芳香族聚酰胺進行共聚等使相容性提高，或使聚酯和部分芳香族聚酰胺的折射率接近等的對策也是有效的。
采用下述測定法(5)記載的方法將本發(fā)明的聚酯組合物注射成型制備的成型體的乙醛含量(At)(ppm)和注射成型前聚酯組合物的乙醛含量(A0)(ppm)的差(At-A0)為20ppm以下，優(yōu)選為15ppm以下，進一步優(yōu)選10ppm以下，最優(yōu)選5ppm以下。當(dāng)注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)超過20ppm時，制備的聚酯包裝材料的香味保持性變差。此外，注射成型前后乙醛含量的差(At-A0)的下限為1ppm，為了減少到1ppm以下，就必須使聚酯組合物的生產(chǎn)條件變?yōu)榉钱a(chǎn)生性條件，因此不經(jīng)濟。
注射成型后的乙醛含量(At)和注射成型前的乙醛含量(A0)的差(At-A0)為20ppm以下的聚酯組合物，可以通過使用乙醛含量5ppm以下的熱塑性聚酯、或乙醛含量10ppm以下并且對殘存的縮聚催化劑進行失活處理的熱塑性聚酯作為組成成分而制備。
此外，上述差(At-A0)為20ppm以下的聚酯組合物，也可以通過使乙醛含量10ppm以下的熱塑性聚酯和部分芳香族聚酰胺組成的聚酯組合物與水、水蒸氣或含水蒸氣氣體接觸處理而制備。
本發(fā)明的聚酯組合物中乙醛含量為20ppm以下，優(yōu)選15ppm以下，進一步優(yōu)選10ppm以下。當(dāng)本發(fā)明的聚酯組合物中的乙醛含量超過20ppm時，聚酯組合物的香味保持性變差。此外，聚酯組合物中乙醛含量的下限值為3ppm，為了降低到這以下，需要超出計算的成型，成為問題所在。
本發(fā)明的聚酯組合物在290℃下對其進行30分鐘熔融處理時的乙醛含量的增加量(ΔAA)(ppm)優(yōu)選為20ppm以下，更優(yōu)選為15ppm以下，進一步優(yōu)選13ppm以下。當(dāng)熔融處理時的乙醛含量的增加量(ΔAA)(ppm)超過20ppm時，使用一部分使用后的PET瓶等循環(huán)回收品成型聚酯組合物時，使制備的聚酯組合物的AA含量降低到目的值變得非常困難，而且必須使循環(huán)回收品在最初PET樹脂中的混合比率極端降低。
此外，本發(fā)明中聚酯組合物中的甲醛(以下有時簡寫為FA)含量優(yōu)選為3ppm以下，更優(yōu)選為2ppm以下，進一步優(yōu)選為1ppm以下。當(dāng)本發(fā)明的聚酯組合物中甲醛含量超過3ppm時，聚酯組合物的香味保持性變差。
本發(fā)明的聚酯組合物，其來自聚酯的環(huán)狀3聚體含量優(yōu)選為0.7重量％以下，更優(yōu)選為0.5重量％以下。
為了使聚酯組合物中來自熱塑性聚酯的環(huán)狀酯3聚體的含量維持在0.7重量％以下，必須使聚酯組合物中上述環(huán)狀酯3聚體的含量優(yōu)選0.5重量％以下，更優(yōu)選為0.45重量％以下，進一步優(yōu)選為0.40重量％以下。當(dāng)聚酯組合物為耐熱性中空成型體時，當(dāng)用于成型的聚酯組合物中環(huán)狀3聚體的含量超過0.70重量％時，環(huán)狀酯3聚體等來自聚酯的低聚物在加熱模具表面的附著隨時間增加，用于模具清潔化的打掃需要大量勞力，同時成型中斷產(chǎn)生經(jīng)濟損失。下限值為0.10重量％，為了降低到這以下，必須采用超出計算的聚酯的制造條件，成為問題所在。
另外，本發(fā)明的聚酯組合物在290℃的溫度下熔融處理30分鐘時的環(huán)狀聚酯3聚體的增加量(ΔCT1)優(yōu)選在0.40重量％以下、更優(yōu)選在0.3重量％以下。
為了使在290℃下對聚酯組合物進行30分鐘熔融處理時的上述環(huán)狀酯3聚體的增加量(ΔCT2)維持在0.40重量％以下，必須使用在290℃的溫度下進行30分鐘熔融處理時環(huán)狀酯3聚體的增加量(ΔCT1)為0.40重量％以下，優(yōu)選0.35重量％以下，進一步優(yōu)選0.30重量％以下的熱塑性聚酯。如果使用在290℃的溫度下進行30分鐘熔融處理時環(huán)狀酯3聚體的增加量(ΔCT1)超過0.40重量％的熱塑性聚酯，成型聚酯組合物時樹脂熔融時環(huán)狀酯3聚體量增加，因加熱處理條件，低聚物在加熱模具表面的附著急劇增加，制備的中空成型體等的透明性嚴(yán)重惡化。
在290℃的溫度下進行30分鐘熔融處理時環(huán)狀酯3聚體的增加量(ΔCT1)為0.40重量％以下的熱塑性聚酯，可以通過對熔融縮聚后或固相聚合后制備的熱塑性聚酯中殘存的縮聚催化劑進行失活處理而制造。作為使熱塑性聚酯中的縮聚催化劑失活處理的方法，可以使用與上述相同的方法。
當(dāng)熱塑性聚酯為PET時，所謂環(huán)狀酯3聚體是由對苯二甲酸和乙二醇構(gòu)成的環(huán)狀3聚體。本發(fā)明聚酯組合物中的來自熱塑性聚酯的環(huán)狀酯3聚體的含量優(yōu)選0.50重量％以下，更優(yōu)選為0.45重量％以下，進一步優(yōu)選0.40重量％以下。當(dāng)聚酯組合物中的來自熱塑性聚酯的環(huán)狀酯3聚體的含量超過0.50重量％時，低聚物在加熱模具表面的附著急劇增加，因此制備的中空成型體的透明性嚴(yán)重惡化，同時香味保持性也變差，成為問題所在。
本發(fā)明的聚酯組合物中含間亞二甲苯基的環(huán)狀酰胺1聚體的含量為0.3重量％以下，優(yōu)選為0.28重量％以下，進一步優(yōu)選為0.25重量％以下。當(dāng)聚酯組合物中上述環(huán)狀酰胺1聚體的含量超過0.3重量％時，填充在聚酯成型體中的內(nèi)容物的香味保持性變差，成為問題所在。
為了達成這一點，優(yōu)選地，本發(fā)明的聚酯組合物中含間亞二甲苯基的環(huán)狀酰胺1聚體的含量為0.3重量％以下，優(yōu)選0.28重量％以下，進一步優(yōu)選0.25重量％以下。
當(dāng)聚酯組合物中環(huán)狀酰胺1聚體的含量超過0.3重量％時，耐熱性提高的聚酯組合物成型時，在模具內(nèi)面或模具的氣體排氣口、排氣管上附著異物，因此產(chǎn)生的模具污染非常劇烈。從經(jīng)濟上的理由等出發(fā)，上述聚酯組合物中或上述聚酯組合物中的上述環(huán)狀酰胺1聚體的含量的下限優(yōu)選為0.001ppm。環(huán)狀酰胺1聚體可以采用下述記載的高效液相色譜法進行測定。
將本發(fā)明的聚酯組合物或聚酯組合物中的環(huán)狀酰胺1聚體的含量調(diào)整為上述值的方法，并無特別限制，例如可以如下所述進行制造。即，根據(jù)部分芳香族聚酰胺相對于熱塑性聚酯的配合量，使用使環(huán)狀酰胺1聚體含量減少的部分芳香族聚酰胺，以使上述聚酯組合物中或聚酯組合物中的環(huán)狀酰胺1聚體的含量滿足本發(fā)明的權(quán)利要求的值，從而實現(xiàn)。此外，用水或有機溶劑等將含有部分芳香族聚酰胺的聚酯組合物、或由上述聚酯組合物制備的聚酯組合物的上述環(huán)狀物萃取除去，也可以實現(xiàn)。制造上述環(huán)狀酰胺1聚體含量少的部分芳香族聚酰胺的方法也無任何限制，可以列舉用水或有機溶劑等進行萃取、縮聚條件的變更、減壓加熱處理和將這些方法組合的方法等。
本發(fā)明的聚酯組合物的特性粘度優(yōu)選0.55～1.00dL/g，更優(yōu)選0.58～0.95dL/g，進一步優(yōu)選為0.60～0.90dL/g的范圍。
此外，本發(fā)明的聚酯組合物可以具有如下特征的聚酯組合物由熱塑性聚酯100重量份、部分芳香族聚酰胺0.01～100重量份、含氨基化合物5×10-4～1重量份組成。
作為含氨基化合物的例子，可以列舉1，8-二氨基萘二甲酸酯、3，4-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酰胺、縮二脲、丙二酰胺、水楊酰胺、N-水楊酰替苯胺、鄰苯二胺、鄰巰基苯甲酰胺、N-乙?；拾滨０?、3-巰基-1，2-丙二醇、4-氨基-3-羥基苯甲酸、4，5-二羥基-2，7-萘二磺酸二鈉鹽、2，3-二氨基吡啶、2-氨基苯磺酰胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、蜜胺、苯胍胺、丙酰胍胺、硬脂胍胺、螺胍胺、硬脂酰胺、月桂酰胺、二十烷基胺、螺縮醛二胺、聚氧乙烯二胺、氨端基聚醚例如氨乙基醚化乃至氨丙基醚化聚乙二醇和/或聚丙二醇、氨端基聚酯例如氨乙基醚化乃至氨丙基醚化聚己二酸乙二醇酯或聚癸二酸乙二醇酯、氨端基聚氨酯、氨端基聚脲、含氨基丙烯酸樹脂例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸3-氨基乙酯、甲基丙烯酸3-氨基乙酯、甲基丙烯酸N-(2-氨乙基)氨基乙酯、甲基丙烯酸N-(2-氨乙基)氨基丙酯等含氨基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯等的共聚物，氨基改性烯烴樹脂，例如用含氨基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯接枝改性的聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，含氨基有機聚硅氧烷，例如含有3-氨基烷基硅氧烷單元與二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等單元的有機聚硅氧烷，含伯氨基的蜜胺樹脂、含伯氨基的鳥糞胺樹脂、含伯氨基的醇酸樹脂例如氨基醇改性醇酸樹脂、胍基丁胺、屏風(fēng)貝堿、章魚胺、D-章魚堿、尸胺、胱胺、半胱胺、精脒、酪胺、精胺、色胺、去甲腎上腺素、組胺、、羥基酪胺、5-羥基色胺、氨乙基亞磺酸、氮絲氨酸、L-天冬酰胺、L-天冬酰胺酸、L-α-氨基酪酸、L-藻蛋白寧、L-別異亮氨酸、L-別蘇氨酸、L-異亮氨酸、L-乙硫氨酸、L-鳥氨酸、L-刀豆氨酸、L-羧甲基半胱氨酸、L-犬尿素、甘氨酸、L-谷氨酰胺、L-谷氨酸、肌酸、L-胱硫醚、L-半胱氨酸、L-磺基丙氨酸、L-胱氨酸、L-瓜氨酸、3，4-二羥基苯基丙氨酸、L-3，5-二碘代酪氨酸、L-絲氨酸、L-甲狀腺素、L-酪氨酸、L-色氨酸、L-蘇氨酸、正纈氨酸、正亮氨酸、L-纈氨酸、L-組氨酸、L-羥基脯氨酸、L-羥基蓖麻蛋白、L-苯丙氨酸、L-α-苯基甘氨酸、L-高絲氨酸、L-蛋氨酸、L-1-甲基-組氨酸、L-羊毛硫氨酸、L-蓖麻蛋白、L-亮氨酸、放線菌素C1、蜂毒明肽、章魚素、催產(chǎn)素、胃液素II、L-肌肽、L-谷胱甘肽、L-γ-谷氨?；?L-半胱氨酸、L-半胱氨酰甘氨酸、后葉加壓素、α-促黑細胞激素、胰島素、α-胰凝乳蛋白酶、胰高血糖素、鯡精蛋白、促腎上腺皮質(zhì)激素、撒其生素(サチライシン)、分泌素、細胞色素C、降血鈣素、胰蛋白酶、木瓜酶、組蛋白、鐵氧還蛋白、前胰島素、胃蛋白酶、血紅蛋白、肌紅蛋白、乳白蛋白、溶菌酶。
可以使用上述物質(zhì)作為聚酯和部分芳香族聚酰胺，作為聚酯組合物，除了添加含氨基化合物外，優(yōu)選上述物質(zhì)。
含氨基化合物的混合量，相對于聚酯100重量份優(yōu)選為5×10-3以上，進一步優(yōu)選為1×10-2以上。
當(dāng)不足5×10-4重量份時，制備的成型體的AA含量沒有降低，成型體內(nèi)容物的香味保持性有時嚴(yán)重變差。此外，當(dāng)超過1重量份時，制備的成型體被含氨基化合物特有的顏色所著色，有時缺乏實用性。
根據(jù)需要可以在本發(fā)明的聚酯組合物中配合其他添加劑，例如公知的紫外線吸收劑、抗氧劑、氧吸收劑、氧捕捉劑、從外部添加的潤滑劑和反應(yīng)中內(nèi)部析出的潤滑劑、脫模劑、成核劑、穩(wěn)定劑、抗靜電劑、染料和顏料等各種添加劑。此外，也可以以適當(dāng)?shù)谋壤龑⒆贤饩€遮斷性樹脂、耐熱性樹脂、來自使用后聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶的回收品等混合。
此外，當(dāng)本發(fā)明的聚酯組合物為薄膜時，為了改善滑動性、卷取性、耐粘接性等處理性，可以在聚酯組合物中配合碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂等無機粒子，草酸鈣和鈣、鋇、鋅、錳、鎂等的對苯二甲酸鹽等的有機粒子和二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯類單體的均聚物或共聚物等交聯(lián)高分子粒子等惰性粒子。
此外，為了促進結(jié)晶化，促進在成為雙向拉伸吹塑成型瓶時口栓部結(jié)晶化速度并使其穩(wěn)定，在聚酯組合物中可以含有0.1ppb～1000ppm的聚烯烴、部分芳香族聚酰胺以外的聚酰胺、聚甲醛、聚對苯二甲酸二丁酯等。這些樹脂含量的下限優(yōu)選0.5ppb，更優(yōu)選1ppb，上限優(yōu)選為100ppm，更優(yōu)選1ppm，特別優(yōu)選為100ppb。
作為這些的添加方法，在特開2002-249573等中詳細記載，可以將該內(nèi)容組合到本申請中進行參考。
本發(fā)明的聚酯組合物可以采用公知的制造方法制備。
以下，作為代表例，當(dāng)熱塑性聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)時，對各種聚酯組合物的簡單制法進行說明。
上述聚酯組合物可以采用以往公知方法將上述熱塑性聚酯和上述聚酰胺混合而制備?？梢粤信e例如，用轉(zhuǎn)筒、V型共混機、亨舍爾混合機等將上述聚酰胺切片和上述熱塑性聚酯切片干混，然后用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、捏合機等將干混的混合物熔融混合1次以上，再根據(jù)需要在高真空下或惰性氣體氣氛下對熔融混合物進行固相聚合等。
此外，可以將上述聚酰胺粉碎使用。特別優(yōu)選少量使用上述聚酰胺的組合物。粉碎時的粒徑優(yōu)選約10目以下。此外，可以列舉將上述聚酰胺溶解于六氟異丙醇等溶劑中，使溶解的溶液附著到熱塑性聚酯的切片表面的方法，在上述聚酰胺制構(gòu)件存在的空間內(nèi)，使上述熱塑性聚酯與上述構(gòu)件碰撞接觸而使上述聚酰胺附著到上述熱塑性聚酯切片表面的方法等。
當(dāng)本發(fā)明的聚酯組合物為片狀物時，例如，可以使用具備擠出機和口模的一般的片成型機制造。
此外，該片狀物也可以采用壓空成型、真空成型成型為杯狀或托盤狀。此外，本發(fā)明的聚酯組合物也可以用于用微波爐和/或電烤箱等烹飪食品或加熱冷凍食品的托盤狀容器的用途。在這種情況下，將片狀物成型為托盤形狀后，使其熱結(jié)晶化，使耐熱性提高。
當(dāng)本發(fā)明的聚酯組合物為拉伸薄膜時，可以使用用于通常PET拉伸的單向拉伸、逐次雙向拉伸、同時雙向拉伸中任意的拉伸方法對注射成型或擠出成型制備的片狀物進行成型。
在制造拉伸薄膜時，拉伸溫度通常為80～130℃。拉伸可以為單向，也可以為雙向，但從薄膜實用物性方面出發(fā)，優(yōu)選為雙向拉伸。如果為單向拉伸，拉伸倍率通常為1.1～10倍，優(yōu)選在1.5～8倍的范圍中進行，如果為雙向拉伸，縱向和橫向均分別通常為1.1～8倍，優(yōu)選可以在1.5～5倍的范圍內(nèi)進行。此外，縱向倍率/橫向倍率通常為0.5～2，優(yōu)選為0.7～1.3。制備的拉伸薄膜也可以通過進一步熱固定，改善耐熱性、機械強度。熱固定通常在張緊下、120～240℃、優(yōu)選150～230℃下，通常進行數(shù)秒～數(shù)小時，優(yōu)選進行數(shù)十秒～數(shù)分鐘。
在制造中空成型體時，將由本發(fā)明的PET組合物成型的預(yù)成型物拉伸吹塑成型形成，可以使用以往在PET吹塑成型中使用的裝置。具體地說，例如，用注射成型或擠出成型暫且形成預(yù)成型物，直接對口栓部、底部加工后，將其再加熱，使用熱型坯法或冷型坯法等雙向拉伸吹塑成型法。此時的成型溫度，具體地說，成型機料筒各部分和噴嘴的溫度通常為260～310℃的范圍。拉伸溫度通常為70～120℃，優(yōu)選90～110℃，拉伸倍率通常在縱向為1.5～3.5倍，在圓周方向為2～5倍的范圍內(nèi)進行。制備的中空成型體可以直接使用，但特別是象果汁飲料、烏龍茶等需要熱填充的飲料的情況下，一般進一步在吹塑模具內(nèi)進行熱固定處理，給予耐熱性后使用。熱固定通常在壓空產(chǎn)生的張緊下，在100～200℃、優(yōu)選120～180℃下進行數(shù)秒～數(shù)小時，優(yōu)選進行數(shù)秒～數(shù)分鐘。
此外，為了給予口栓部耐熱性，在遠紅外線或近紅外線加熱器設(shè)置烘箱內(nèi)使注射成型或擠出成型制備的預(yù)聚物的口栓部結(jié)晶化，或在瓶成型后用上述加熱器使口栓部結(jié)晶化。
此外，本發(fā)明的聚酯組合物可以為層壓成型體或?qū)訅罕∧さ鹊囊粯?gòu)成層。特別地，以與PET的層壓體的形式用于容器等。作為層壓成型體的例子，可以列舉由本發(fā)明的聚酯組合物構(gòu)成的外層和PET內(nèi)層兩層構(gòu)成的兩層結(jié)構(gòu)或由本發(fā)明的聚酯組合物構(gòu)成的內(nèi)層和PET外層兩層構(gòu)成兩層結(jié)構(gòu)的成型體、含有本發(fā)明聚酯組合物的中間層和PET外層和最內(nèi)層構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)或含有本發(fā)明聚酯組合物的外層和最內(nèi)層和PET中間層構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)的成型體、含有本發(fā)明聚酯組合物的中間層和PET最內(nèi)層、中心層和最內(nèi)層構(gòu)成的五層結(jié)構(gòu)的成型體等。在PET層中可以以適當(dāng)?shù)谋壤旌掀渌麣怏w阻隔性樹脂、紫外線遮斷性樹脂、耐熱性樹脂、來自使用后的聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶的回收品等使用。
此外，作為其他層壓成型體，可以列舉與聚烯烴等熱塑性聚酯以外的樹脂的層壓成型體、與紙或金屬板等異種基材的層壓成型體。
上述層壓成型體的厚度和各層的厚度并無特別限制。此外，上述層壓成型體可以以片狀物、膜狀物、板狀物、中空體、容器等各種形狀使用。
上述層壓體的制造也可以使用與樹脂層的種類相對應(yīng)數(shù)目的擠出機和多層多種口模進行共擠出，也可以使用與樹脂層的種類相對應(yīng)數(shù)目的注射機和共注射流道和注射模具進行共注射。
本發(fā)明的聚酯組合物，可以為在層壓金屬板的單面或兩面上層壓的薄膜。作為可以使用的金屬板，可以列舉馬口鐵、無錫鋼、鋁等。
作為層壓法，可以使用以往公知的方法，并無特別限定，但優(yōu)選使用能夠?qū)崿F(xiàn)無有機溶劑，能避免殘留溶劑對食品的味道和氣味產(chǎn)生不良影響的熱層壓法進行。其中，特別推薦利用金屬板的通電加工的熱層壓法。此外，當(dāng)為兩面層壓時，可以同時層壓，也可以逐次層壓。
不必說，可以使用粘接劑將薄膜層壓到金屬板上。
此外，金屬容器通過使用上述層壓金屬板進行成型而制備。上述金屬容器的成型方法并無特別限定。此外，金屬容器的形狀也無特別限定，優(yōu)選適用于通過收縮成型、成型、張拉成型等成型加工制罐的所謂2片罐，也適用于適宜填充例如蒸餾食品或咖啡飲料等食品飲料，將頂部和底部蓋封閉填充內(nèi)容物的所謂3片罐。以下對本發(fā)明中主要的特性值的測定方法進行說明。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。以下對本說明書中主要特性值的測定方法進行說明。
(評價方法)(1)特性粘度(IV)由1，1，2，2-四氯乙烷/苯酚(2∶3重量比)混合溶劑中30℃的溶液粘度求出。(單位為dL/g)(2)聚酯中共聚的二甘醇含量(以下稱為“DEG含量”)用甲醇進行分解，通過氣相色譜法對DEG量進行定量，用相對于全部二元醇成分的比例(摩爾％)表示。
(3)環(huán)狀酯三聚體的含量(以下稱為“CT含量”)(重量％)將試料300mg溶解于六氟異丙醇/氯仿混合液(體積比＝2/3)3ml中，再加入氯仿30ml進行稀釋。向其加入甲醇15ml使聚合物沉淀后，進行過濾。將濾液蒸發(fā)干固，用二甲基甲酰胺10ml使其定容，通過高效液相色譜法對環(huán)狀酯三聚體進行定量。
(4)乙醛含量(以下稱為“AA含量”)(ppm)將試料/蒸餾水＝1g/2cc裝入用氮氣置換的玻璃安瓶中后，在氮氣密封下將上部溶封，在160℃下進行2小時萃取處理，冷卻后用高感度氣相色譜儀對萃取液中的乙醛進行測定，用ppm表示濃度。
(5)甲醛含量(以下稱為“FA含量”)(ppm)將試料/蒸餾水＝6g/12cc裝入用氮氣置換的玻璃安瓶中后，在氮氣密封下將上部溶封，在160℃下進行2小時萃取處理，進行冷卻。然后，用二硝基苯基肼使萃取液中的甲醛生成衍生物，用高速液相色譜儀進行測定。濃度用ppm表示。
(6)注射成型前后的乙醛含量的差(以下稱為“At-A0”)(ppm)使用下述(17)記載的方法注射成型階梯形成型板，用厚2mm的板(圖1的A部)采取試樣，通過(4)的測定方法求出乙醛含量(At)，通過下式求出注射成型前后的乙醛含量的差。
注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)(ppm)＝注射成型后的階梯形成型板的乙醛含量(At)(ppm)-注射成型前的干燥的聚酯組合物的乙醛含量(A0)(ppm)。
(7)聚酯組合物熔融處理時的乙醛含量的增加量(以下稱為“ΔAA“)從聚酯組合物中采取約1～3mm方形試料3g，將其裝入玻璃制試驗管中，在約50～70℃下進行真空干燥后，在常壓氮氣氣氛下使其浸漬于290℃的油浴30分鐘，進行熔融處理。熔融處理時的乙醛含量的增量通過下式求出。
熔融處理時乙醛含量的增加量(ppm)＝熔融處理后的乙醛含量(ppm)-熔融處理前的干燥后的乙醛含量(ppm)(8)聚酯熔融處理時的環(huán)狀酯三聚體增加量(以下稱為“ΔCT1量”)(重量％)和聚酯組合物熔融處理時的環(huán)狀酯三聚體增加量(以下稱為“ΔCT2量”)(重量％)將干燥的聚酯切片或聚酯組合物3g裝入玻璃制試驗管中，在常壓氮氣氣氛下使其浸漬于290℃的油浴30分鐘，進行熔融處理。聚酯組合物切成約1～3mm方形大小供測定。
聚酯熔融處理時的環(huán)狀酯三聚體增加量(ΔCT1量)(重量％)和聚酯組合物熔融處理時的環(huán)狀酯三聚體增加量(ΔCT2量)通過下式求出。
熔融處理時環(huán)狀酯三聚體增加量(重量％)＝熔融處理后環(huán)狀三聚體含量(重量％)-熔融處理前的環(huán)狀酯三聚體含量(重量％)(9)含間亞二甲苯基的聚酰胺和聚酯包裝材料的環(huán)狀酰胺1聚體含量(以下稱為“CM含量”)(重量％)將試料100mg溶解于六氟異丙醇/氯仿混合液(體積比2/3)3ml中，再加入氯仿20ml進行稀釋，加入甲醇10ml。用蒸發(fā)器將其濃縮，再溶解于二甲基甲酰胺20ml。離心過濾后，用高速液相色譜儀進行定量。
(10)含間亞二甲苯基聚酰胺的相對粘度(以下稱為“Rv”)將試料0.25g溶解于96％硫酸25ml中，用奧氏粘度管在20℃下對該溶液10ml進行測定，通過下式求出。
Rv＝t/t0t0溶劑的下落秒數(shù)
t試料溶液的下落秒數(shù)(11)含間亞二甲苯基聚酰胺、聚酯組合物和聚酯組合物的鈉原子含量(以下稱為“Na含量”)用鉑坩堝將試料灰化分解，加入6mol/L鹽酸，使其蒸發(fā)干固。用1.2mol/L鹽酸溶解，通過原子吸光定量求出。
(12)磷原子含量(ppm)(以下將聚酯組合物中磷原子含量記為“X”，將聚酯包裝材料的磷原子含量記為“Y”)在碳酸鈉共存下將試料干式灰化分解或在硫酸-硝酸-高氯酸系或硫酸-過氧化氫水系中濕式分解，使磷成為正磷酸。然后，在1mol/L硫酸溶液中使鉬酸鹽反應(yīng)，成為磷鉬酸，用硫酸肼將其還原，用吸光光度計(島津UV-150-02)測定生成的的830nm的吸光度，進行比色定量。
(13)聚酯中的殘存銻原子的定量(ppm)在300℃下對聚酯切片進行熔融處理后，用熒光X射線法進行定量。
(14)微細粉含量的測定將試料約0.5kg放到帶有根據(jù)JIS-Z8801公稱尺寸1.7mm的金屬網(wǎng)的篩(直徑30cm)上，用テラオカ社制搖動型篩分振動機SNF-7，以1800rpm篩分1分鐘。重復(fù)該操作，篩粉樹脂合計20kg。
用離子交換水將篩落到篩下微細粉洗滌，用巖城硝子社制G1玻璃過濾器進行過濾收集。將它們與玻璃過濾器一起在干燥器內(nèi)、100℃下干燥2小時后，進行冷卻稱量。再次重復(fù)用離子交換水洗滌、干燥的同樣操作，確認達到恒量，從該重量中減去玻璃過濾器的重量，求出微細粉重量。微細粉含量為微細粉重量/篩上載附的樹脂總重量。
(15)模具污染的評價將通過使用氮氣的干燥機干燥的熱塑性聚酯切片的所定量和通過使用氮氣的干燥機干燥的含間亞二甲苯基聚酰胺切片的所定量干混，使用其，用名機制作所制M-150C(DM)注射成型機在樹脂溫度285℃下成型預(yù)成型體。用自家制口栓部結(jié)晶化裝置使該預(yù)成型體的口栓部加熱結(jié)晶化后，用コ一ポプラスト社制LB-01E拉伸吹塑成型機進行雙向拉伸吹塑成型，接著在設(shè)定為約145℃的模具內(nèi)熱固定，得到1000cc的中空成型體。在同樣的條件下連續(xù)拉伸吹塑成型2000個中空成型體，目視觀察其前后的模具表面的狀態(tài)，如下所述進行評價。
◎在連續(xù)成型試驗的前后無變化○在連續(xù)成型試驗后有少量附著物△在連續(xù)成型試驗后有相當(dāng)量的附著物×在連續(xù)成型試驗后附著物非常多(16)色調(diào)(Color-L值)從下述(17)的成型體(壁厚2mm)上切取試料，使用東京電色(株)制色差計TC-1500MC-88型進行測定。Color-L值的測定值越接近100，表示白色，越接近0則表示灰色到黑色。此外，測定時，預(yù)先將裝置放置電源投入后1小時以上，使充分穩(wěn)定再進行。
(17)階梯形成型板的成型在階梯形成型板的成型中，使用名機制作所制注射成型機M-150C-DM型注射成型機，將使用減壓干燥機在140℃下減壓干燥16小時左右的聚酯和含間亞二甲苯基的聚酰胺的切片注射成型為圖1、圖2所示具有澆口部(G)的2mm～11mm(A部的厚度＝2mm、B部的厚度＝3mm、C部的厚度＝4mm、D部的厚度＝5mm、E部的厚度＝10mm、F部的厚度＝11mm)厚的階梯形成型板。
使用采用ヤマト科學(xué)制真空干燥器DP61型預(yù)先進行了減壓干燥的聚酯和含間亞二甲苯基的聚酰胺的切片，為了防止成型中切片吸濕，成型材料料斗內(nèi)進行干燥惰性氣體(氮氣)洗滌。作為采用M-150C-DM注射成型機的可塑化條件，進料螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝70％、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝120rpm、背壓0.5MPa、料筒溫度從料斗下面開始順次設(shè)定為45℃、250℃、以后包括噴嘴設(shè)定為290℃。注射條件為調(diào)整注射壓力和保壓使注射速度和保壓速度為20％，且成型品重量為146±0.2g，此時保壓相對于注射壓力調(diào)整到低于0.5MPa。
注射時間、保壓時間分別將上限設(shè)定為10秒、7秒，冷卻時間設(shè)定為50秒，包含成型品取出時間的整體的循環(huán)時間大約為75秒左右。
將長時間將水溫10℃的冷卻水導(dǎo)入模具中進行溫度調(diào)節(jié)，成型穩(wěn)定時的模具表面溫度為22℃左右。
成型品特性評價用測試片，導(dǎo)入成型材料進行樹脂置換后，從成型開始第11～18次注射的穩(wěn)定的成型品中任意選取。
2mm厚的片(圖1的A部)用于升溫時的結(jié)晶溫度(Tc1)測定，5mm厚的片(圖1的D部)用于霧度(霧度％)測定。
(18)中空成型體的透明性a)非耐熱中空成型體目視觀察用實施例1中記載的方法成型的中空成型體的外觀，根據(jù)下述評價基準(zhǔn)進行評價。
b)耐熱中空成型體目視觀察(15)成型后制備的中空成型體的外觀，根據(jù)下述評價基準(zhǔn)進行評價。短期透明性在成型10個后進行評價，連續(xù)成型透明性在2000個后進行評價。
(評價基準(zhǔn))◎透明○在實用的范圍透明，沒有發(fā)現(xiàn)未熔融物等異物△在實用的范圍透明，但發(fā)現(xiàn)未熔融物等異物×透明性差，發(fā)現(xiàn)著色，或發(fā)現(xiàn)未熔融物(19)官能試驗a)非耐熱中空成型體將沸騰的蒸餾水冷卻到50℃后，放入中空成型體密栓后保持30分鐘，然后在50℃下放10天，開栓后進行風(fēng)味、氣味等的試驗。作為比較用的空白試驗，使用蒸餾水。官能試驗通過10人的評定組根據(jù)以下基準(zhǔn)實施，用平均值進行比較。
b)耐熱中空成型體將沸騰的蒸餾水放入中空成型體中，密栓后保持30分鐘，然后在50℃下放置5天，開栓后與上述相同地進行風(fēng)味、氣味等的試驗。
(評價基準(zhǔn))◎沒有感到異味、臭味○略微感到與空白試驗的差別△感到與空白試驗的差別×感到與空白試驗有相當(dāng)大的差別××感到與空白試驗非常大的差別(20)氧透過量(cc/容器1個·24hr·atm)采用Modern Controls社制氧透過量測定器OX-TRAN100，作為每1個1000cc的瓶的透過量在20℃、0％RH下測定。
(21)中空成型體的黃變度目視觀察(15)的3000個成型后制備的中空成型體的外觀，如下所述進行評價。
◎沒有發(fā)現(xiàn)著色○發(fā)現(xiàn)著色，但為實用的范圍△著色嚴(yán)重，缺乏實用性(聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))在中空成型體的評價試驗中使用的PET(1A)～(1E)、(2A)～(2E)的特性示于表1。這些PET是使用Ge系催化劑在連續(xù)熔融縮聚-固相聚合裝置中聚合的。此外，(2A)和(2B)在固相聚合后在離子交換水中、90℃下處理5小時。這些PET的DEG含量約為2.8摩爾％。
此外，使用銻作為催化劑的PET(3A)、(3B)、(3C)的特性示于表1。(DEG含量均為約2.7摩爾％)PET(3A)、(3B)均為在連續(xù)熔融縮聚-固相聚合中聚合的，此外PET(3C)為用間歇式固相聚合裝置將連續(xù)熔融縮聚裝置產(chǎn)生的熔融縮聚PET提高IV。
表1 聚酯的特性

(含間亞二甲苯基的聚酰胺(Ny-MXD6))使用的Ny-MXD6(1F)～(1I)、(2F)～(2I)、(3D)、(3E)的特性示于表2。
Ny-MXD6(1F)～(1H)、(2F)～(2H)、(3D)、(3E)為通過在耐壓縮聚釜中，在NaOH和NaH2PO2·H2O存在下，加壓下和常壓下將間苯二甲胺和己二酸加熱縮聚的間歇式方法制備。作為Ny-MXD6(1F)～(1H)、(2F)～(2H)的鈉量，以次磷酸鈉和氫氧化鈉的鈉原子的合計量計，使其為磷原子的3.0摩爾～3.5倍摩爾。通過改變間苯二甲胺和己二酸的使用比率和聚合條件，使特性發(fā)生變化。
Ny-MXD6(1I)和(2I)也采用與Ny-MXD6(1H)同樣的聚合方法制備，但沒有添加含磷原子化合物和鉀化合物。
表2 聚酰胺的特性

(實施例1)對于PET(1C)100重量份，使用Ny-MXD6(1G)2重量份，分別用評價方法(15)所述的干燥方法干燥后將它們干混，使用其并通過名機制作所制M-150C(DM)注射成型機在樹脂溫度285℃下成型預(yù)成型體。用コ一ポプラスト社制LB-01E拉伸吹塑成型機對該預(yù)成型體進行雙向拉伸吹塑成型，得到2000cc的非耐熱中空成型體。
制備的中空成型體的特性的評價結(jié)果示于表3。
聚酯組合物的鈉含量為2ppm，注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為8ppm，中空成型體的AA含量為10ppm，F(xiàn)A含量為0.4ppm，官能試驗評價為◎，透明性為◎，可以制備透明性和香味保持性非常優(yōu)異的中空成型體。
(實施例2)相對于PET(1C)100重量份，使用Ny-MXD6(1F)10重量份，與實施例1同樣地成型2000cc的中空成型體，進行評價。
制備的中空成型體的特性的評價結(jié)果示于表3。
聚酯組合物的鈉含量為59ppm，注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為6ppm，中空成型體的AA含量為8ppm，F(xiàn)A含量為0.2ppm，官能試驗評價為○，透明性為◎，不存在問題。此外，氧阻隔性也得到改善。
(實施例3)相對于PET(1C)100重量份，使用Ny-MXD6(1F)30重量份，與實施例1同樣地成型中空成型體，進行評價。
制備的中空成型體的特性的評價結(jié)果示于表3。
聚酯組合物的鈉含量為150ppm，注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為5ppm，中空成型體的AA含量為6ppm，F(xiàn)A含量為0.1ppm，官能試驗評價為○，透明性為○，不存在問題。
(比較例1)相對于PET(1D)100重量份，使用Ny-MXD6(1I)10重量份，與實施例1同樣地成型中空成型體，進行評價。
制備的中空成型體的特性的評價結(jié)果示于表3。
聚酯組合物的鈉含量為0ppm，注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為18ppm，中空成型體的AA含量為22ppm，F(xiàn)A含量為4.8ppm，透明性差，為×(發(fā)現(xiàn)著色未熔融物)，不具有實用性。
(比較例2)相對于PET(1E)100重量份，使用Ny-MXD6(1H)30重量份，與實施例1同樣地成型中空成型體，進行評價。
制備的中空成型體的特性的評價結(jié)果示于表3。
聚酯組合物的鈉含量為346ppm，注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為11ppm，中空成型體的AA含量為15ppm，F(xiàn)A含量為4.2ppm，透明性為×(透明性差)，官能試驗評價差，為××，不具有實用性。
(比較例3)使用PET(1D)100重量份，與實施例1同樣地成型中空成型體，進行評價。
制備的中空成型體的特性的評價結(jié)果示于表3。
(實施例4)相對于PET(1A)100重量份，使用Ny-MXD6(G)10重量份，采用評價方法(15)的方法成型中空成型體，此外還進行模具污染評價。
制備的中空成型體的特性和模具污染評價結(jié)果示于表4。
聚酯組合物的注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為5ppm，中空成型體的鈉含量為11ppm，中空成型體的AA含量為9ppm，ΔAA含量為10ppm，F(xiàn)A含量為0.3ppm，環(huán)狀酯三聚體含量為0.32重量％，環(huán)狀酯三聚體含量的增加量(ΔCT2量)為0.04重量％，CM含量為530ppm，官能試驗評價為○，透明性為○，此外，沒有發(fā)現(xiàn)模具附著物。
(實施例5)相對于PET(1B)100重量份，使用Ny-MXD6(1F)20重量份，采用評價方法(15)的方法成型中空成型體，此外還進行模具污染評價。
制備的中空成型體的特性和模具污染評價結(jié)果示于表4。
聚酯組合物的注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為5ppm，中空成型體的鈉含量為108ppm，中空成型體的AA含量為7ppm，ΔAA含量為10ppm，F(xiàn)A含量為0.1ppm，環(huán)狀酯三聚體含量為0.34重量％，環(huán)狀酯三聚體含量的增加量(ΔCT2量)為0.09重量％，CM含量為1100ppm，官能試驗評價為○，透明性為○，此外，沒有發(fā)現(xiàn)模具附著物。
(實施例6)相對于PET(A)100重量份，使用Ny-MXD6(1F)30重量份，采用評價方法(15)的方法成型中空成型體，此外還進行模具污染評價。
制備的中空成型體的特性和模具污染評價結(jié)果示于表4。
聚酯組合物的注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為4ppm，中空成型體的鈉含量為150ppm，中空成型體的AA含量為5ppm，ΔAA含量為8ppm，F(xiàn)A含量為0.1ppm，環(huán)狀酯三聚體含量為0.31重量％，環(huán)狀酯三聚體含量的增加量(ΔCT2量)為0.05重量％，CM含量為1400ppm，官能試驗評價為○，透明性為○，此外，沒有發(fā)現(xiàn)模具附著物。
(比較例4)相對于PET(1D)100重量份，使用Ny-MXD6(1I)0.05重量份，采用評價方法(15)的方法成型中空成型體，此外還進行模具污染評價。
制備的中空成型體的特性和模具污染評價結(jié)果示于表4。
聚酯組合物的注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為27ppm，中空成型體的磷含量為0ppm，中空成型體的AA含量為41ppm，ΔAA含量為35ppm，F(xiàn)A含量為5.4ppm，環(huán)狀酯三聚體含量為0.66重量％，環(huán)狀酯三聚體含量的增加量(ΔCT2量)為0.50重量％，官能試驗評價為××，透明性差，為×，此外，模具污染嚴(yán)重。
(比較例5)相對于PET(1E)100重量份，使用Ny-MXD6(1H)30重量份，采用評價方法(15)的方法成型中空成型體，此外還進行模具污染評價。
制備的中空成型體的特性和模具污染評價結(jié)果示于表4。
聚酯組合物的注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為7ppm，中空成型體的鈉含量為346ppm，中空成型體的AA含量為13ppm，ΔAA含量為18ppm，F(xiàn)A含量為4.3ppm，環(huán)狀酯三聚體含量為0.71重量％，環(huán)狀酯三聚體含量的增加量(ΔCT2量)為0.52重量％，CM含量為3800ppm，官能試驗評價為××，透明性差，為×，此外，模具污染嚴(yán)重。
表3 聚酯組合物和中空成型體的特性

表4 中空成型體的特性

CT＝環(huán)狀酯三聚體 CM＝環(huán)狀酰胺一聚體
(實施例7)對于PET(2C)100重量份，使用Ny-MXD6(2F)2重量份，分別用評價方法(15)所述的干燥方法干燥后將它們干混，使用其并通過名機制作所制M-150C(DM)注射成型機在樹脂溫度285℃下成型預(yù)成型體。用コ一ポプラスト社制LB-01E拉伸吹塑成型機對該預(yù)成型體進行雙向拉伸吹塑成型，得到2000cc的非耐熱中空成型體。
制備的中空成型體的特性的評價結(jié)果示于表5。
聚酯組合物的磷含量為36ppm，注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為9ppm，中空成型體的AA含量為10ppm，F(xiàn)A含量為0.4ppm，官能試驗評價為◎，透明性為◎，可以制備透明性和香味保持性非常優(yōu)異的中空成型體。
(實施例8)對于PET(2C)100重量份，使用Ny-MXD6(2F)10重量份，與實施例7同樣地成型2000cc的中空成型體，進行評價。
制備的中空成型體的特性的評價結(jié)果示于表5。
聚酯組合物的磷含量為47ppm，注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為6ppm，中空成型體的AA含量為9ppm，F(xiàn)A含量為0.1ppm，官能試驗評價為○，透明性為◎，不存在問題。而且氧阻隔性也得到改善。
(實施例9)對于PET(2C)100重量份，使用Ny-MXD6(2G)30重量份，與實施例1同樣地成型中空成型體，進行評價。
制備的中空成型體的特性的評價結(jié)果示于表5。
聚酯組合物的磷含量為107ppm，注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為5ppm，中空成型體的AA含量為6ppm，F(xiàn)A含量為0.1ppm，官能試驗評價為○，透明性為○，不存在問題。
(比較例6)對于PET(2D)100重量份，使用Ny-MXD6(2I)10重量份，與實施例7同樣地成型中空成型體，進行評價。
制備的中空成型體的特性的評價結(jié)果示于表5。
聚酯組合物的磷含量為0ppm，注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為23ppm，中空成型體的AA含量為29ppm，F(xiàn)A含量為4.8ppm，透明性為×(透明性差并且發(fā)現(xiàn)著色未熔融物)，官能試驗評價差，為△，不具有實用性。
(比較例7)對于PET(2E)100重量份，使用Ny-MXD6(2H)30重量份，與實施例7同樣地成型中空成型體，進行評價。
制備的中空成型體的特性的評價結(jié)果示于表5。
聚酯組合物的磷含量為211ppm，注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為12ppm，中空成型體的AA含量為15ppm，F(xiàn)A含量為4.1ppm，透明性為×(透明性差)，官能試驗評價差，為××，不具有實用性。
(比較例8)使用PET(2D)100重量份，與實施例7同樣地成型中空成型體，進行評價。
制備的中空成型體的特性的評價結(jié)果示于表5。
(實施例10)相對于PET(2A)100重量份，使用Ny-MXD6(2F)10重量份，采用評價方法(15)的方法成型中空成型體，此外還進行模具污染評價。
制備的中空成型體的特性和模具污染評價結(jié)果示于表6。
聚酯組合物的注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為5ppm，中空成型體的磷含量為44ppm，中空成型體的AA含量為8ppm，ΔAA含量為11ppm，F(xiàn)A含量為0.2ppm，環(huán)狀酯三聚體含量為0.32重量％，環(huán)狀酯三聚體含量的增加量(ΔCT2量)為0.05重量％，CM含量為510ppm，官能試驗評價為○，透明性為○，此外，沒有發(fā)現(xiàn)模具附著物。
(實施例11)相對于PET(2B)100重量份，使用Ny-MXD6(2G)20重量份，采用評價方法(15)的方法成型中空成型體，此外還進行模具污染評價。
制備的中空成型體的特性和模具污染評價結(jié)果示于表6。
聚酯組合物的注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為5ppm，中空成型體的磷含量為83ppm，中空成型體的AA含量為8ppm，ΔAA含量為11ppm，F(xiàn)A含量為0.1ppm，環(huán)狀酯三聚體含量為0.37重量％，環(huán)狀酯三聚體含量的增加量(ΔCT2量)為0.10重量％，CM含量為1000ppm，官能試驗評價為○，透明性為○，此外，沒有發(fā)現(xiàn)模具附著物。
(實施例12)相對于PET(2A)100重量份，使用Ny-MXD6(2G)30重量份，采用評價方法(15)的方法成型中空成型體，此外還進行模具污染評價。
制備的中空成型體的特性和模具污染評價結(jié)果示于表6。
聚酯組合物的注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為4ppm，中空成型體的磷含量為104ppm，中空成型體的AA含量為6ppm，ΔAA含量為9ppm，F(xiàn)A含量為0.1ppm，環(huán)狀酯三聚體含量為0.32重量％，環(huán)狀酯三聚體含量的增加量(ΔCT2量)為0.05重量％，CM含量為1300ppm，官能試驗評價為○，透明性為○，此外，沒有發(fā)現(xiàn)模具附著物。
(比較例9)相對于PET(2D)100重量份，使用Ny-MXD6(2I)0.05重量份，采用評價方法(15)的方法成型中空成型體，此外還進行模具污染評價。
制備的中空成型體的特性和模具污染評價結(jié)果示于表6。
聚酯組合物的注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為25ppm，中空成型體的磷含量為0ppm，中空成型體的AA含量為40ppm，ΔAA含量為35ppm，F(xiàn)A含量為6.5ppm，環(huán)狀酯三聚體含量為0.65重量％，環(huán)狀酯三聚體含量的增加量(ΔCT2量)為0.51重量％，官能試驗評價為×，透明性差，為×(透明性差并且發(fā)現(xiàn)著色未熔融物)，此外，模具污染也很嚴(yán)重。
(比較例10)相對于PET(2E)100重量份，使用Ny-MXD6(2H)30重量份，采用評價方法(15)的方法成型中空成型體，此外還進行模具污染評價。制備的中空成型體的特性和模具污染評價結(jié)果示于表6。
聚酯組合物的注射成型前后的乙醛含量的差(At-A0)為7ppm，中空成型體的磷含量為211ppm，中空成型體的AA含量為13ppm，ΔAA含量為17ppm，F(xiàn)A含量為4.2ppm，環(huán)狀酯三聚體含量為0.70重量％，環(huán)狀酯三聚體含量的增加量(ΔCT2量)為0.54重量％，CM含量為4000ppm，官能試驗評價為××，透明性差，為×(透明性差)，此外，而且模具污染也很嚴(yán)重。
表5 聚酯組合物和中空成型體的特性

表6 中空成型體的特性

CT＝環(huán)狀酯三聚體 CM＝環(huán)狀酰胺一聚體
(實施例13)相對于PET(3A)100重量份，使用Ny-MXD6(3E)0.5重量份，采用評價方法(15)的方法成型成型板、中空成型體，進行評價。
制備的成型板和中空成型體的特性和評價結(jié)果示于表7。
注射成型制備的成型板的色調(diào)、霧度均良好。此外，中空成型的AA含量為7ppm，F(xiàn)A含量為0.1ppm，官能試驗評價為0.7，外觀在實用的范圍內(nèi)，為透明。
(實施例14)相對于PET(3A)100重量份，使用Ny-MXD6(3E)3.0重量份，采用評價方法(15)的方法成型成型板、中空成型體，進行評價。
制備的成型板和中空成型體的特性和評價結(jié)果示于表7。
注射成型制備的成型板的色調(diào)、霧度均良好。此外，中空成型的AA含量為6ppm，F(xiàn)A含量為0.08ppm，官能試驗評價為0.6，外觀在實用的范圍內(nèi)，為透明。
(實施例15)相對于PET(3A)100重量份，使用Ny-MXD6(3D)3.0重量份，采用評價方法(15)的方法成型成型板、中空成型體，進行評價。制備的成型板和中空成型體的特性和評價結(jié)果示于表7。
注射成型制備的成型板的色調(diào)、霧度均良好。此外，中空成型的AA含量為7ppm，F(xiàn)A含量為0.07ppm，官能試驗評價為0.6，外觀在實用的范圍內(nèi)，為透明。
(實施例16)相對于PET(3A)100重量份，使用Ny-MXD6(3E)20.0重量份，采用評價方法(15)的方法成型成型板、中空成型體，進行評價。制備的成型板和中空成型體的特性和評價結(jié)果示于表7。
注射成型制備的成型板的色調(diào)、霧度均良好。此外，中空成型的AA含量為6ppm，F(xiàn)A含量為0.05ppm，官能試驗評價為0.7，外觀在實用的范圍內(nèi)，為透明。
(比較例11)相對于PET(3B)100重量份，使用Ny-MXD6(3E)3.0重量份，采用評價方法(15)的方法成型成型板、中空成型體，進行評價。
制備的成型板和中空成型體的特性和評價結(jié)果示于表7。
注射成型制備的成型板的Color-L值低，為黑色。此外，中空成型的AA含量為9ppm，F(xiàn)A含量為0.5ppm，官能試驗評價良好，為0.8，透明性差。
(比較例12)相對于PET(3C)100重量份，使用Ny-MXD6(3E)20.0重量份，采用評價方法(15)的方法成型成型板、中空成型體，進行評價。
制備的成型板和中空成型體的特性和評價結(jié)果示于表7。
注射成型制備的成型板的色調(diào)好，但霧度高。此外，中空成型的AA含量為10ppm，F(xiàn)A含量為0.3ppm，官能試驗評價良好，為0.8，透明性差。
表7

(實施例17)相對于PET(4a)100重量份，使用Ny-MXD6(4b)1.0重量份、2-氨基苯甲酰胺(東京化成工業(yè)(株)制試劑)0.03重量份，采用評價方法(15)的方法成型中空成型體，測定該成型體的CM含量、CT含量、AA含量。此外還進行模具污染評價。
制備的中空成型體的特性和模具污染評價結(jié)果示于表8。
PET(4a)是在連續(xù)熔融縮聚-固相聚合裝置中聚合后，在離子交換水中、約90℃下進行3小時熱水處理而得到的，Ge殘存量40ppm、磷殘存量35ppm、IV0.74dl/g、AA含量2.4ppm、CT含量0.31重量％、ΔCT10.04重量％。此外，Ny-MXD6(4b)為Rv1.8、CM含量2.3重量％。
(實施例18～20、比較例13、14)以表8所示的比例，與實施例1同樣地制作中空成型體，進行評價。結(jié)果示于表8。1，8-二氨基萘二甲酸酯使用東京化成工業(yè)(株)制的試劑。
表8

根據(jù)本發(fā)明的聚酯組合物，可以制備透明性、熱穩(wěn)定性和香味保持性、或透明性、熱穩(wěn)定性、香味保持性和氣體阻隔性優(yōu)異的聚酯組合物，而且如上所述，本發(fā)明的聚酯組合物非常適于用作清涼飲料等飲料用包裝材料。
權(quán)利要求
1.一種聚酯組合物，其特征在于由熱塑性聚酯100重量份、部分芳香族聚酰胺0.1～50重量份組成，該聚酯組合物中的堿金屬原子含量在0.1～300ppm的范圍內(nèi)。
2.一種聚酯組合物，其特征在于由熱塑性聚酯100重量份、部分芳香族聚酰胺0.1～50重量份組成，該聚酯組合物中的磷原子含量為5～200ppm的范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯組合物，其特征在于熱塑性聚酯組合物中的磷原子含量為5～200ppm的范圍。
4.一種聚酯組合物，其特征在于由熱塑性聚酯100重量份、部分芳香族聚酰胺0.01～30重量份組成，其中所述熱塑性聚酯由以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物為主體的二羧酸成分和以乙二醇為主體的二元醇成分組成，在290℃的成型溫度下將該聚酯組合物注射成型制備的成型體的Color-L值為80.0以上，并且霧度為20％以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚酯組合物，其特征在于銻原子的含量為200ppm以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的聚酯組合物，其特征在于熱塑性聚酯組合物中的堿金屬原子含量為0.1～300ppm，磷原子含量為5～200ppm。
7.一種聚酯組合物，其特征在于由熱塑性聚酯100重量份、部分芳香族聚酰胺0.01～100重量份、含氨基化合物5×10-4～1重量份組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項所述的聚酯組合物，其特征在于部分芳香族聚酰胺是含有間亞二甲苯基的聚酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項所述的聚酯組合物，其特征在于熱塑性聚酯是以對苯二甲酸乙二醇酯為主要重復(fù)單元的聚酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項所述的聚酯組合物，其特征在于將聚酯組合物注射成型制備的成型體的乙醛含量(At)(ppm)與注射成型前聚酯組合物的乙醛含量(A0)(ppm)的差(At-A0)為20ppm以下。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10中任一項所述的聚酯組合物，其特征在于來自熱塑性聚酯的環(huán)狀三聚體的含量為0.7重量％以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中任一項所述的聚酯組合物，其特征在于在290℃下進行30分鐘熔融處理時的來自熱塑性聚酯的環(huán)狀三聚體增加量為0.4重量％以下。
13.一種聚酯包裝材料，其特征在于將權(quán)利要求1～12中任一項所述的聚酯組合物成型而形成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚酯包裝材料，其特征在于包裝材料是中空成型體、片狀物、薄膜中至少任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及在熱塑性聚酯中配合了部分芳香族聚酰胺，透明性、熱穩(wěn)定性和香味保持性或透明性、熱穩(wěn)定性、香味保持性和氣體阻隔性優(yōu)異的聚酯組合物和由其組成的聚酯包裝材料。本發(fā)明的聚酯組合物優(yōu)選含有堿金屬原子0.1～300ppm、磷原子5～200ppm。此外，優(yōu)選在290℃的成型溫度下將本發(fā)明的聚酯組合物注射成型制備的成型體的Color－L值為80.0以上并且霧度為20％以下。部分芳香族聚酰胺優(yōu)選含有間亞二甲苯基的聚酰胺。
文檔編號C08L77/00GK1659231SQ0381285
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月3日
發(fā)明者中山誠治, 原厚, 仲井保樹, 丸山岳, 衛(wèi)藤嘉孝 申請人:東洋紡織株式會社