專(zhuān)利名稱(chēng)：長(zhǎng)鏈支化的間規(guī)乙烯基芳烴聚合物制備的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及間規(guī)乙烯基芳烴聚合物和由它們所制備的薄膜。
間規(guī)乙烯基芳烴聚合物，例如間規(guī)聚苯乙烯(SPS)，是具有高熔點(diǎn)和高結(jié)晶速度以及優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性的一類(lèi)非常有用的聚合物。但在某些應(yīng)用例如在澆鑄-拉幅法制作薄膜和纖維時(shí)，這類(lèi)聚合物在加工溫度下的熔體強(qiáng)度就有些不足，無(wú)法獲得所需的性能。
目前也已經(jīng)開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)異耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性的間規(guī)共聚物。Funaki等發(fā)明的美國(guó)專(zhuān)利No.5,202,402采用了二官能度單體來(lái)制備含苯乙烯的間規(guī)共聚物。但該聚合物在高溫下完全交聯(lián)，形成一種熱固性的不熔體而無(wú)法熔融加工制成薄膜，但可以采用溶液澆鑄的方法來(lái)成膜，只是這種方法既慢又增加了去除溶劑的麻煩。
U.S.5,166,238、U.S.5,093,758和U.S.5,188,930敘述了用線型間規(guī)乙烯基芳香聚合物制作薄膜的方法。然而由線型間規(guī)乙烯基芳香聚合物制備的薄膜已知在制造過(guò)程和使用過(guò)程中其撕裂強(qiáng)度都比較差。
因此有必要提供一種具有良好的耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，在高溫下可熔融加工的同時(shí)保持較高的熔體強(qiáng)度，可用其來(lái)制備具有良好撕裂強(qiáng)度的薄膜的間規(guī)乙烯基芳烴聚合物。
本發(fā)明涉及由含長(zhǎng)鏈支化的間規(guī)乙烯基芳烴聚合物的組合物而制備的薄膜。長(zhǎng)支化鏈可以是在聚合反應(yīng)過(guò)程中在少量雙官能度單體的存在下通過(guò)聚合而生成。
本發(fā)明的薄膜具有改進(jìn)的熔體強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是由含長(zhǎng)鏈支化的間規(guī)乙烯基芳烴(LCB-SVA)聚合物的組合物制備的薄膜。
這里所說(shuō)的“間規(guī)”是指由13C NMR所確定的聚合物的外消旋三單元組的立體規(guī)整結(jié)構(gòu)有大于90％為間規(guī)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選大于95％為間規(guī)結(jié)構(gòu)。
間規(guī)乙烯基芳烴聚合物是乙烯基芳烴單體，即化學(xué)結(jié)構(gòu)同時(shí)含有不飽和基和芳基的單體的均聚物和共聚物。優(yōu)選的乙烯基芳烴單體具有如下的分子式H2C＝CR-Ar其中R為H或含有1至4個(gè)碳原子的烷基，和Ar為含有6至10個(gè)碳原子的芳基。這類(lèi)乙烯基芳烴單體的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)叔丁基苯乙烯和乙烯基萘；溴化的苯乙烯類(lèi)單體，尤其是對(duì)乙烯基甲苯和環(huán)上單溴化或二溴化的苯乙烯類(lèi)單體。溴化的苯乙烯類(lèi)單體尤其適用于制備阻燃性的間規(guī)乙烯基芳烴聚合物。阻燃性的LCB-SVA聚合物也可通過(guò)LCB-SVA聚合物的溴化來(lái)制備。有代表性的間規(guī)共聚物包括苯乙烯-對(duì)甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-對(duì)叔丁基苯乙烯共聚物和苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物。間規(guī)乙烯基芳烴聚合物以及制備它們的單體為本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員所熟知，例如在US-A-4,680,353、US-A-4,959,435、US-A-4,950,724和US-A-4,774,301中也已經(jīng)被公開(kāi)，這些專(zhuān)利均作為本發(fā)明的參考文獻(xiàn)。間規(guī)聚苯乙烯是目前優(yōu)選的間規(guī)乙烯基芳烴聚合物。
長(zhǎng)支化鏈可以在足以生成間規(guī)乙烯基芳烴聚合物的條件下和在少量多官能度單體的存在下，通過(guò)乙烯基芳烴單體的聚合而獲得。多官能度單體是含有超過(guò)一個(gè)能夠與乙烯基芳烴單體在聚合條件下發(fā)生反應(yīng)的烯屬官能團(tuán)的任何化合物。典型地，多官能度單體含有2至4個(gè)烯屬官能團(tuán)，并可由下面結(jié)構(gòu)式(I)來(lái)表示
其中R為乙烯基或含有2至20個(gè)碳原子和一個(gè)乙烯基端基的基團(tuán)，其中含有2至20個(gè)碳原子的基團(tuán)可以是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基或芳基，其中環(huán)烷基含有至少5個(gè)碳原子和芳基含有至少6個(gè)碳原子，n為1至3的整數(shù)，在結(jié)構(gòu)式I中R與乙烯基呈間位或?qū)ξ坏年P(guān)系，和當(dāng)n大于1時(shí)，R可以是相同或不同。優(yōu)選R為乙烯基。
優(yōu)選多官能度單體含有兩個(gè)乙烯基端基，此時(shí)n等于1。這類(lèi)單體有代表性的例子包括二官能度乙烯基芳烴單體如二乙烯基苯或二苯乙烯基乙烷。
多官能度單體的用量將取決于最終制備的聚合物的重均分子量(Mw)，但通常其用量占乙烯基芳烴單體的從10ppm、優(yōu)選從50ppm、更優(yōu)選從75ppm、特別是從100ppm至1000ppm、優(yōu)選至800ppm、更優(yōu)選至500ppm、特別是至650ppm。
多官能度單體可以采用任意的方法加入到聚合體系中，只要這種方法能夠允許多官能度單體與乙烯基芳烴單體在聚合過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)以生成LCB-SVA聚合物。例如，多官能度單體可以首先在聚合反應(yīng)之前溶解于乙烯基芳烴單體中，或另外在聚合之前或聚合過(guò)程中加入到聚合反應(yīng)器中。另外，多官能度單體也可以溶解于聚合反應(yīng)所采用的一種惰性溶劑例如甲苯或乙苯中。
可以采用任何制備間規(guī)乙烯基芳烴聚合物的聚合方法來(lái)制備本發(fā)明的LCB-SVA聚合物，前提條件是多官能度單體存在于聚合反應(yīng)體系中。典型的制備間規(guī)乙烯基芳烴聚合物的方法為本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員所熟知，在US-A-4,680,353、US-A-5,066,741、US-A-5,206,197和US-A-5,294,685中有公開(kāi)報(bào)道。
LCB-SVA的重均分子量(Mw)一般為從50,000、優(yōu)選從100,000、更優(yōu)選從125,000、特別是從150,000至3,000,000、優(yōu)選至1,000,000、更優(yōu)選至500,000，特別是至350,000。
支化的間規(guī)乙烯基芳烴聚合物在其聚合物主鏈上含有間規(guī)乙烯基芳烴聚合物鏈的擴(kuò)展鏈。一個(gè)長(zhǎng)鏈支化的間規(guī)乙烯基芳烴聚合物通常含有至少10個(gè)單體重復(fù)單元的擴(kuò)展鏈，優(yōu)選至少100個(gè)，更優(yōu)選至少300個(gè)，特別是至少500個(gè)單體重復(fù)單元的擴(kuò)展鏈。
本發(fā)明的薄膜是由含LCB-SVA聚合物的組合物制備的，其中沒(méi)加添加其它的聚合物。但是，薄膜也可以用含LCB-SVA聚合物和包括其它聚合物在內(nèi)的其它成份的組合物來(lái)制備。制備薄膜的組合物中LCB-SVA聚合物的用量取決于薄膜的最終用途，在某些場(chǎng)合加少量LCB-SVA聚合物就可有較好的效果。在制備薄膜的組合物中LCB-SVA聚合物的用量通常為至少5％(重量)，有代表性的為至少20％，優(yōu)選至少40％，更優(yōu)選至少70％，特別是100％。在這些組合物中可含有的其它聚合物包括線型SPS，聚苯乙烯，聚苯氧醚，聚烯烴如聚丙烯、聚乙烯、聚(4-甲基戊烯)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-丙烯共聚物，尼龍類(lèi)聚合物如尼龍-6，尼龍-66，聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，以及它們的共聚物或混合物，但并不限于此。其它的物料或添加劑，包括抗氧劑，抗凝結(jié)劑如氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、碳酸鈣、磷酸鈣的超細(xì)顆粒以及有機(jī)硅樹(shù)脂；抗沖改進(jìn)劑；阻燃劑；偶聯(lián)劑如馬來(lái)酸化的聚合物，包括馬來(lái)酸酐改性的聚苯氧醚或馬來(lái)酸酐改性的間規(guī)乙烯基芳烴聚合物；用以提高基底織物濕強(qiáng)度的粘合劑；阻燃劑包括溴化聚苯乙烯、溴化間規(guī)乙烯基芳香聚合物、三氧化銻和聚四氟乙烯等都可以加入LCB-SVA聚合物的組合物中，以此制備各種薄膜或制品。
本發(fā)明的薄膜可以制成單層膜，也可制成多層膜結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的薄膜其典型的厚度大約為1微米至10密耳，但厚度也可以達(dá)到至多50密耳。此外，薄膜片材的厚度可以達(dá)到至多125密耳。
本發(fā)明的薄膜可以采用各種方法，包括吹膜法和澆鑄/拉幅法來(lái)制備。通常用到的澆鑄/拉幅法是把LCB-SVA聚合物在一個(gè)熔融擠出機(jī)中加熱后再轉(zhuǎn)入一個(gè)立模中，在該立模中熔融的聚合物在一個(gè)巨大的圓筒或澆鑄轉(zhuǎn)鼓上沉積成連續(xù)的片材或卷材，隨后用本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員所熟知的技術(shù)進(jìn)行取向并拉伸。
本發(fā)明的薄膜也可以涂布上其它的涂料或與其它的薄膜進(jìn)行層壓以賦予薄膜更多的性能。
本發(fā)明的薄膜可在光磁介質(zhì)、電器、包裝、防粘膜、汽車(chē)和建筑等方面得到應(yīng)用。
下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。這些實(shí)施例不是也不應(yīng)被看作是對(duì)本發(fā)明范圍的任何限制。除非特別指出，所有的用量均以重量份或重量百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。實(shí)施例實(shí)施例1所有的反應(yīng)均在一個(gè)惰性氣體保護(hù)下的干燥箱中進(jìn)行。所有的試劑、甲苯和苯乙烯單體采用標(biāo)準(zhǔn)的惰性氣氛技術(shù)進(jìn)行純化處理。二苯乙烯基乙烷按照W.H.Li等描述的步驟制備(參見(jiàn)J.Polymer Sci.，PartA，Polymer Chem.，32，(1994)，2023)。
聚合反應(yīng)在一個(gè)5英寸Teledyne捏合混合機(jī)中進(jìn)行。該反應(yīng)裝置的操作方法在US-A-5,254,647中有報(bào)道。按照表1給出的量將苯乙烯與1.3％(重量)二苯乙烯基乙烷的甲苯溶液混合，并以每小時(shí)17.5Kg的速度加入反應(yīng)器中，平均停留時(shí)間為18分鐘。聚合反應(yīng)在55-67.5℃的溫度下進(jìn)行。將八氫笏基三甲氧基鈦催化劑(0.007M)和必要量的甲基鋁氧烷、三異丁基鋁按照苯乙烯與鈦的摩爾比為80,000∶1至100,000∶1的比例加入反應(yīng)器中。產(chǎn)物為白色細(xì)粉，轉(zhuǎn)化率為36％至50％。將樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下收集并加入過(guò)量的甲醇來(lái)終止聚合。然后將樣品在有氮?dú)馔ㄟ^(guò)的溫度為220℃，壓力為5mm汞柱的真空烘箱中干燥2小時(shí)。聚合物的重均分子量(Mw)用高溫體積排斥色譜法測(cè)定。結(jié)果列于表1中<
<p>隨著二苯乙烯基乙烷用量的增加Z均分子量顯著增加，表明在SPS聚合物中存在長(zhǎng)的支化鏈。將以上粉末狀的樣品用0.5英寸單螺桿擠出機(jī)制為顆粒狀。顆粒的分子量如下
熔體強(qiáng)度按照S.K.Goyal所述的方法測(cè)定(參見(jiàn) PlasticsEngineering 51(2)，25，1995)，測(cè)試條件為柱塞速度1英寸/分鐘，纏繞速度50英尺/分鐘，溫度279℃。熔體流動(dòng)速度按照ASTMD1238標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，測(cè)試條件為載荷1.2千克，溫度300℃。用重均分子量為300,000的線型SPS聚合物作為空白樣品。結(jié)果如下
與線型SPS聚合物空白樣品比較，LCB-SPS樣品具有更高的熔體強(qiáng)度和更高的熔體流動(dòng)速率。實(shí)施例2 LCB-SPS的制備及其薄膜片材的制備聚合反應(yīng)在首先一個(gè)5英寸Teledyne捏合混合機(jī)中進(jìn)行，平均停留時(shí)間為18分鐘，接著在一個(gè)500升的反應(yīng)罐中進(jìn)行，平均停留時(shí)間為10小時(shí)。這些反應(yīng)裝置的操作方法在US-A-5,254,647中有報(bào)道。將苯乙烯單體與用量為250ppm的3.3％二苯乙烯基乙烷的甲苯溶液混合，并以每小時(shí)17.5Kg的速度加入反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)在55℃的溫度下進(jìn)行。將甲基鋁氧烷、三異丁基鋁和八氫笏基三甲氧基鈦的催化劑溶液按照苯乙烯與鈦的摩爾比為80,000∶1的比例也加入反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)后，按照前述的方法將聚合物脫揮發(fā)分并造粒。聚合物的分子量用高溫體積排斥色譜法測(cè)定。結(jié)果如下Mw Mn Mz Mz+1 Mw/Mn284,00061,400 1,049,500 2,178,9004.63以重均分子量為300,000的線型SPS聚合物作為空白樣品。
按照下列工藝步驟將LCB-SPS及線型SPS聚合物制成薄膜片材將樹(shù)脂粒料加入300℃的1英寸Killion單螺桿擠出機(jī)，擠出通過(guò)一狹縫沖模，在88℃的澆鑄轉(zhuǎn)鼓上驟冷，得到10密耳厚(250微米)的片材。將片材在一個(gè)Iwamoto BIX-7031拉伸器上同時(shí)雙軸拉伸成厚度為1密耳(25微米)的薄膜，拉伸條件如下拉伸溫度110℃，樣品預(yù)熱時(shí)間2分鐘，拉伸速度為每分鐘1200％，拉伸比為3.5∶3.5。在薄膜的拉伸過(guò)程中，20％的線型SPS薄膜在拉伸時(shí)發(fā)生斷裂，而在同樣的拉伸條件下LCB-SPS薄膜未發(fā)生斷裂。將得到的薄膜的邊緣粘附在一個(gè)金屬框架上，在220℃的烘箱中放置1分鐘，進(jìn)行退火。
薄膜的撕裂強(qiáng)度按照ASTM D1938標(biāo)準(zhǔn)方法來(lái)測(cè)定。LCB-SPS薄膜的平均撕裂強(qiáng)度為2.67克/密耳，比線型SPS薄膜的1.86克/密耳高出44％。
權(quán)利要求
1.用含長(zhǎng)鏈支化的間規(guī)乙烯基芳烴聚合物的組合物而制成的薄膜。
2.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述乙烯基芳烴聚合物為聚苯乙烯。
3.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述乙烯基芳烴聚合物為苯乙烯與對(duì)甲基苯乙烯的共聚物。
4.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述薄膜的厚度為1微米至50密耳。
5.權(quán)利要求1的薄膜，以薄膜片材為存在形式。
6.權(quán)利要求5的薄膜片材，厚度為50密耳至125密耳。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含長(zhǎng)鏈支化的間規(guī)乙烯基芳烴聚合物的組合物制備的薄膜。長(zhǎng)支化鏈可以在聚合過(guò)程中在少量的多官能度單體的存在下通過(guò)聚合而形成。
文檔編號(hào)C08L25/00GK1255146SQ98804998
公開(kāi)日2000年5月31日 申請(qǐng)日期1998年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月30日
發(fā)明者黃儀彬, M·S·查爾, 吳紹富, R·H·沃森, T·E·瓦塞爾 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司