專利名稱：一種松香基規(guī)整聚合物的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種松香基規(guī)整聚合物的制備方法，特別涉及一種新的聚合方法在松香基聚合物合成的應用。
背景技術(shù)：
松香是一種重要的可再生資料，也是我國主要的林化產(chǎn)品之一，世界松香年產(chǎn)量約為120萬噸，我國松香年產(chǎn)量約80萬噸。松香主要由要樹脂酸和部分中性物組成，羧基和共軛雙鍵是樹脂酸中的主要官能團。通過羧基和共軛雙鍵的化學改性已合成了歧化松香、 氫化松香、馬來松香、丙烯酸松香及各種松香酯等深加工產(chǎn)品，其中也包括一些可進行自由基聚合的單體(CN10121M45，CN101492591, CN101265392, CN101066918)。如下所示
DAE
DAME
DAB
DAA
DAMA
常規(guī)的自由基聚合體系中，鏈轉(zhuǎn)移反應不可逆，導致聚合度降低，分子量和分子結(jié)構(gòu)無法控制。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization (RAFT))是活性/可控自由基聚合(CRP)的一種重要方法，它具有適用的單體范圍廣等優(yōu)點。除了常見單體外，丙烯酸、對乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等質(zhì)子性單體或酸、堿性單體均可順利聚合，但還沒有用于松香類物質(zhì)的聚合。 RAFT反應主要由單體，逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑(RAFT試劑)和引發(fā)劑組成。 RAFT試劑有二硫代苯甲酸異丙苯酯(CDB)、二硫代苯甲酸芐酯(BDTB)、二硫代苯乙酸異丙苯酯(CPDA)、二硫代苯甲酸-1-乙酯基-正丙酯(EPDTB)、二節(jié)基三硫代碳酸酯(DBTTC)、 S，S’ - 二(α-苯乙酮)三硫代碳酸酯(DNTTC)等。引發(fā)劑有偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、 過硫酸胺，過硫酸鉀等.
CDB
BDTB
CPDA
EPDTB
DBTTCBMTTC
松香類單體與常規(guī)的丙烯酸酯類或乙烯基類單體比較，分子結(jié)構(gòu)上一個三環(huán)菲結(jié)構(gòu)， 具有一定的空間位阻，影響松香類單體在可控聚合中的結(jié)構(gòu)控制性。因此在對RAFT試劑的選擇，反應溫度的控制是制備規(guī)整松香基聚合物的難點和關鍵技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
為了制備得到規(guī)整型松香聚合物，本發(fā)明公開了一種松香基規(guī)整聚合物的制備方法，采用RAFT聚合方式制備規(guī)整型松香聚合物，為松香的深加工利用奠定理論基礎。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種松香基規(guī)整聚合物的制備方法，將松香基單體，自由基聚合用引發(fā)劑、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑按一定摩爾質(zhì)量比例溶解在溶劑中，并通氮氣去除氧氣，在5(T120 °C反應114 h后，將聚合物在甲醇中沉淀，然后過濾、干燥得到不同分子量的松香基聚合物，所述的松香基單體為能進行自由基聚合反應的松香衍生物。通過本方法可以獲得不同分子量和分子量分布(PDI)的松香基規(guī)整聚合物。所述松香基單體是含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或甲基烯基官能團的松香改性化合物；
所述自由基聚合用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸胺，過硫酸鉀等常用的自由聚合引劑中的一種。所述的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑(RAFT試劑)為二硫代苯甲酸異丙苯酯(CDB)、 二硫代苯甲酸芐酯(BDTB)、二硫代苯乙酸異丙苯酯(CPDA)、二硫代苯甲酸-1-乙酯基-正丙酯(EPDTB)、二節(jié)基三硫代碳酸酯(DBTTC)、S，S，- 二(α-苯乙酮)三硫代碳酸酯(DNTTC)寸。所述的松香基單體、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑和自由基聚合用引發(fā)劑按照摩爾比松香基單體:RAFT 自由基聚合用引發(fā)劑=(2000 20) 1 :(Γθ. 1)的比例使用。所述的溶劑為四氫呋喃或甲苯。有益效果
(1 )松香基聚合物的分子量大小由轉(zhuǎn)化率決定，分子量隨著松香基單體的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)線性增長；
(2 )松基基聚合物的分子量可以通過控制單體與RAFT試劑的比例和最終單體轉(zhuǎn)化率來調(diào)節(jié)；
(3 )松基基聚合物可以作為大分子引發(fā)劑，通過RAFT反應合成松香功能型嵌段聚合物；是一類具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的疏水性的前聚物，以松香前聚物為大分子RAFT試劑，再次通過 RAFT方式，將能進行兩親性化合物的結(jié)構(gòu)設計。( 4 )對于DAME的單體RAFT聚合，以甲苯作為溶劑，在低溫(7纊80°C)下，聚合物結(jié)構(gòu)控制比較好。


圖1為實施例1松香基單體DAME規(guī)整聚合物1H NMR圖。圖2為實施例1中松香基單體DAME聚合物的動力學曲線。圖3為實施例1中松香基單體DAME聚合物動力學GPC曲線。圖4為實施例2中松香基單體DAME聚合物GPC曲線
圖5為實施例2中松香基單體DAME聚合物的動力學曲線。圖6為實施例3中松香基單體DAME聚合物的動力學曲線。
圖7為實施例5松香基單體DAE規(guī)整聚合物1H NMR圖。圖8為實施例6松香基單體DAB規(guī)整聚合物1H NMR圖。圖9為實施例1松香基單體DAME規(guī)整聚合物接觸角圖。圖10為實施例5松香基單體DAE規(guī)整聚合物接觸角圖。
具體實施例方式為了更好的實施本發(fā)明特舉例說明之，但不是對本發(fā)明的限制。本發(fā)明中所使用的RAFT試劑為自制，參照以下文獻制備(1) Xiuqiang Xin, Yanmei Wang, Wei Liu, Synthesis of zwitterionic block copolymers via RAFT polymerization. European Polymer Journal, Volume 41, Issue 7, July 2005, Pages 1539-1545； (2) Andre J. P. van Zyl, Rutger F. P. Bosch, James B. McLeary, Ronald D. Sanderson, Bert Klumperman. Sythesis of styrene based liquid-filled polymeric nanocapsules by the use of RAFT—mediated polymerization in miniemulsion. Polymer, Volume 46, Issue 11, 11 May 2005, Pages 3607-3615. (3) Adam E. Smith, Xuewei Xu, Charles L. McCormick. Stimuli—responsive amphiphilic (co)polymers via RAFT polymerization. Progress in Polymer Science, Volume 35, Issues 1-2, January-February 2010, Pages 45-93。實施例1
將DAME單體10 g，RAFT試劑(⑶B，二硫代苯甲酸異丙苯酯)66 mg和AIBN (偶氮二異丁腈)4.0 mg，按摩爾比例([DAE]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中， 將溶轉(zhuǎn)到茄型反應瓶中，氮氣鼓泡除氧15分鐘。然后在70 ° C下反應M小時后，單體轉(zhuǎn)化率 95 %。聚合物分子量(GPC) 25600 g/mol，PDI = 1. 22. Mn (NMR) 37800 g/
mol ο實施例2
將DAME單體10 g,RAFT試劑(⑶B，二硫代苯甲酸異丙苯酯)66 mg和AIBN(偶氮二異丁腈)4.0 mg，按摩爾比例([DAME]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中， 將溶轉(zhuǎn)到茄型反應瓶中，氮氣鼓泡除氧15分鐘。然后在100 ° C下反應12小時后，單體轉(zhuǎn)化率；35 %。聚合物分子量:#n (GPC) 10, 600 g/mol, PDI = 1. 29. Mn (NMR) 12900 g/molο反應24小時后，單體轉(zhuǎn)化率45 %。聚合物分子量=#n (GPC) 15, 300 g/mol,PDI =1. 67. Mn (NMR) 17900 g/mol。從反應中可以看出，以甲苯作為溶劑，在100 ° C反應，反應在轉(zhuǎn)化率低于35%的時間，聚合反應過程是可控的，當轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高，PDI升高，結(jié)構(gòu)變得不可控。實施例3
將DAME單體10 g，RAFT試劑(⑶B，二硫代苯甲酸異丙苯酯)66 mg和AIBN (偶氮二異丁腈)4. 0 mg，按摩爾比例([DAME] [CDB] [AIBN] = [100] [1]
)加入 20 ml 四氫呋喃中，將溶轉(zhuǎn)到茄型反應瓶中，氮氣鼓泡除氧15分鐘。然后在80° C下反應12小時后將聚合物在甲醇中沉淀，然后過濾、干燥得到不同分子量的松香基聚合物，單體轉(zhuǎn)化率42 %。 聚合物分子量(GPC) 8600 g/mol, PDI = 1. 46. Mn (NMR) 17000 g/mol 實施例4將DAME單體10 g，RAFT試劑(⑶B，二硫代苯甲酸異丙苯酯)66 mg和AIBN (偶氮二異丁腈)4.0 mg，按摩爾比例([DAME]:[CDB]:[AIBN] = [100]:[1]:
)加入 20 ml 四氫呋喃中，將溶轉(zhuǎn)到茄型反應瓶中，氮氣鼓泡除氧15分鐘。然后在80 ° C下反應M小時后，單體轉(zhuǎn)化率 80 %。聚合物分子量:#n (GPC) 23000 g/mol, PDI = 1. 82. Mn (NMR) 31800 g/mol。實施例5
將DAE單體10 g，RAFT試劑(⑶B，二硫代苯甲酸異丙苯酯)68. 3 mg和AIBN (偶氮二異丁腈)4.1 mg，按摩爾比例([DAE]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中， 將溶轉(zhuǎn)到茄型反應瓶中，氮氣鼓泡除氧15分鐘。然后在80 ° C下反應23小時后，單體轉(zhuǎn)化率 88 %。聚合物分子量:#n (GPC) 29, 100 g/mol, PDI = 1. 3. Mn (NMR) 35000 g/
mol ο實施例6
將DAB單體10 g，RAFT試劑(⑶B，二硫代苯甲酸異丙苯酯)63. 8 mg和AIBN (偶氮二異丁腈)3. 85 mg，按摩爾比例([DAME]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中，將溶轉(zhuǎn)到茄型反應瓶中，氮氣鼓泡除氧15分鐘。然后在70 ° C下反應M小時后， 單體轉(zhuǎn)化率 73 %。聚合物分子量:#n (GPC) 7100 g/mol, PDI = 1. 46. Mn (NMR) 31000 g/molο實施例7
將DAA單體10 g，RAFT試劑(⑶B，二硫代苯甲酸異丙苯酯)80. 0 mg和AIBN (偶氮二異丁腈)4. 82 mg，按摩爾比例([DAME]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中，將溶轉(zhuǎn)到茄型反應瓶中，氮氣鼓泡除氧15分鐘。然后在70 ° C下反應M小時后， 單體轉(zhuǎn)化率 51 %。聚合物分子量:#n (GPC) 6100 g/mol, PDI = 1. 52. Mn (NMR) 17300 g/molο實施例8
將DAMA單體10 g，RAFT試劑(⑶B，二硫代苯甲酸異丙苯酯)76. 8 mg和AIBN (偶氮二異丁腈)4. 64 mg，按摩爾比例([DAME]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中，將溶轉(zhuǎn)到茄型反應瓶中，氮氣鼓泡除氧15分鐘。然后在70 ° C下反應M小時后， 單體轉(zhuǎn)化率 57 %。聚合物分子量:#n (GPC) 6100 g/mol, PDI = 1. 47. Mn (NMR) 20300 g/molο實施例9
將DAE單體10 g，RAFT試劑(BDTB，二硫代苯甲酸芐酯)61. 3 mg和AIBN (偶氮二異丁腈)4.12 mg，按摩爾比例([DAE]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中， 將溶轉(zhuǎn)到茄型反應瓶中，氮氣鼓泡除氧15分鐘。然后在70 ° C下反應M小時后，單體轉(zhuǎn)化率 86 %。聚合物分子量:#n (GPC) 19100 g/mol, PDI = 1. 39. Mn (NMR) 34200 g/
mol ο實施例10
將DAE單體10 g，RAFT試劑(CPDA，二硫代苯乙酸異丙苯酯)71. 8 mg和AIBN (偶氮二異丁腈)4. 12 mg，按摩爾比例([DAE]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中，將溶轉(zhuǎn)到茄型反應瓶中，氮氣鼓泡除氧15分鐘。然后在70 ° C下反應M小時后，單體轉(zhuǎn)化率 91 %。聚合物分子量:#n (GPC) 22600 g/mol,PDI = 1. 47. Mn (NMR) 36200 g/molο實施例11
將DAE單體10 g,RAFT試劑(EPDTB，二硫代苯甲酸乙酯基-正丙酯)70. 8 mg和 AIBN (偶氮二異丁腈)4.12 mg，按摩爾比例([DAE]:[CDB]:[AIBN] = [100]:[1]:
)力口入20 ml甲苯中，將溶轉(zhuǎn)到茄型反應瓶中，氮氣鼓泡除氧15分鐘。然后在70 ° C下反應 24小時后，單體轉(zhuǎn)化率87 %。聚合物分子量:#n (GPC) 18600 g/mol, PDI = 1. 53. Mn (NMR) 34600 g/mol。實施例12
將DAE單體10 g，RAFT試劑(DBTTC，二節(jié)基三硫代碳酸酯)，72.8 mg和AIBN (偶氮二異丁腈)4. 12 mg，按摩爾比例([DAE]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中，將溶轉(zhuǎn)到茄型反應瓶中，氮氣鼓泡除氧15分鐘。然后在70 ° C下反應M小時后， 單體轉(zhuǎn)化率 83 %。聚合物分子量 (GPC) 16700 g/mol,PDI = 1. 62. Mn (NMR) 33000 g/molο實施例13
將DAE單體10 g，RAFT試劑(DBTTC，二節(jié)基三硫代碳酸酯)，86.9 mg和AIBN (偶氮二異丁腈)4. 12 mg，按摩爾比例([DAE]: [CDB]: [AIBN] = [100]: [1]:
)加入 20 ml 甲苯中，將溶轉(zhuǎn)到茄型反應瓶中，氮氣鼓泡除氧15分鐘。然后在70 ° C下反應M小時后， 單體轉(zhuǎn)化率 80 %。聚合物分子量:#n (GPC) 14700 g/mol,PDI = 1. 58. Mn (NMR) 31800 g/molο實施例14
以水的溶劑，對實施例1、實施例5和實施例6的松香基規(guī)整性復合材料進行接觸角測試，實驗結(jié)果表明，所有接觸角數(shù)值均大于90度，這表明松香基規(guī)整性復合材料具有較好的疏水性。譜圖分析
圖1為實施例1松香基單體DAME規(guī)整聚合物1H NMR圖，在化學位移為5. 0 ppm到6. 5 ppm之間沒有乙烯基的質(zhì)子峰說明聚合物中沒有含有單體；
圖2實施例1中松香基單體DAME聚合物的動力學曲線。動力學曲線呈線性關系，表明該反應是活性聚合反應；
圖3實施例1中松香基單體DAME聚合物動力學GPC曲線，GPC曲線表明隨著反應時間的延長，單體的轉(zhuǎn)化率增加，分子量增加。圖4實施例2中，松香基單體DAME在100 ° C下反應12小時后聚合物GPC曲線， 分子量為#n (GPC) 10，600 g/mol, PDI = 1. 29 ；
圖5為實施例2中松香基單體DAME在100 ° C下反應的動力學曲線，從動力學研究表明只有當反應轉(zhuǎn)化率在35%以下時該聚合反應是活性反應，反應過程是可控的。當反應轉(zhuǎn)化率高于35%時，轉(zhuǎn)化率幾乎不變，也就是說聚合反應停止。圖6為實施例3中松香基單體DAME在80 ° C下反應的動力學曲線。動力學曲線顯示聚合反應速率提高，同時反應開始比較緩慢，對比圖2和圖6，圖2中在70 ° C下反應的動力學曲線線性關系更好，這表明MAEDA的聚合反應更適合于相對較低的溫度下進行。圖7為實施例5松香基單體DAME規(guī)整聚合物1H NMR圖，在化學位移為5. 0 ppm到 6. 5 ppm之間沒有乙烯基的質(zhì)子峰說明聚合物中沒有含有單體；
圖8為實施例6松香基單體DAB規(guī)整聚合物 NMR圖，在化學位移為5. 0 ppm到6. 5 ppm之間沒有乙烯基的質(zhì)子峰說明聚合物中沒有含有單體。圖8、圖9和圖10中的接觸角數(shù)值在90度以上，表明過RAFT聚合法制備的松香基聚合物是是一類具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的疏水性的前聚物，它可作大分子RAFT試劑，接枝另一鏈段高分子，實現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的設計。
權(quán)利要求
1.一種松香基規(guī)整聚合物的制備方法，其特征在于，將松香基單體、自由基聚合用引發(fā)劑、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑溶解在溶劑中，并通氮氣去除氧氣，在5(T120°C反應114 h 后，將聚合物在甲醇中沉淀，然后過濾、干燥得到不同分子量的松香基聚合物；所述的松香基單體為能進行自由基聚合反應的松香衍生物。
2.如權(quán)利要求1所述的松香基規(guī)整聚合物的制備方法，其特征在于，所述的松香基單體為含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基或甲基烯基官能團的松香改性化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的松香基規(guī)整聚合物的制備方法，其特征在于，所述的自由基聚合用引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過硫酸胺，過硫酸鉀中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的松香基規(guī)整聚合物的制備方法，其特征在于，所述的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑為二硫代苯甲酸異丙苯酯、二硫代苯甲酸芐酯、二硫代苯乙酸異丙苯酯、二硫代苯甲酸-ι-乙酯基-正丙酯、二節(jié)基三硫代碳酸酯、S，S’ - 二(α-苯乙酮)三硫代碳酸酯中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的松香基規(guī)整聚合物的制備方法，其特征在于，所述的松香基單體、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑和自由基聚合用引發(fā)劑按照摩爾比松香基單體可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑自由基聚合用引發(fā)劑=(2000 20) 1 :(Γ0. 1)的比例使用。
6.如權(quán)利要求1所述的松香基規(guī)整聚合物的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為四氫呋喃或甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種松香基規(guī)整聚合物的制備方法，將松香基單體，自由基聚合用引發(fā)劑、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑按一定摩爾質(zhì)量比例溶解在溶劑中，并通氮氣去除氧氣，在50~120oC反應1~24h后，將聚合物在甲醇中沉淀，然后過濾、干燥得到不同分子量的松香基聚合物，所述的松香基單體為能進行自由基聚合反應的松香衍生物。通過本方法可以獲得不同分子量和分子量分布(PDI)的松香基規(guī)整聚合物。通過本方法可以獲得不同分子量和分子量分布的松香基規(guī)整聚合物。該聚合物作為功能型松香嵌段聚合物預聚體。
文檔編號C08F122/14GK102432722SQ201110300950
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月9日
發(fā)明者儲富祥, 唐傳兵, 王基夫, 王春鵬 申請人:中國林業(yè)科學研究院林產(chǎn)化學工業(yè)研究所