專利名稱：固化性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物、由其形成的膜、由該樹脂組合物與基材構(gòu)成的固化性復(fù)合材料、其固化物、由固化物與金屬箔構(gòu)成的層合體及被覆樹脂的銅箔。
背景技術(shù)：
近年來，在通信用、生活用、工業(yè)用等電子設(shè)備領(lǐng)域中，明顯存在著安裝方法小型化、高密度化的趨勢(shì)，伴之而來的是在材料方面不斷要求更優(yōu)異的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、電氣特性。例如，作為印刷電路板，一直以來使用以酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂為原材料的覆銅層合板。雖然這些材料具有各種性能良好的均衡性，但具有以下缺點(diǎn)，即電氣特性，特別是高頻范圍內(nèi)的介電特性差。作為解決該問題的新材料，人們近年來關(guān)注于聚苯醚并嘗試將其應(yīng)用于覆銅層合板。
聚苯醚是機(jī)械特性和電氣特性優(yōu)異的工程塑料，耐熱性也較高。但是，在要作為印刷電路板材料使用時(shí)，由于需要極高的焊接耐熱性，就聚苯醚本身的耐熱性來說絕對(duì)不足。也就是說，暴露于大于等于200℃的高溫下時(shí)，聚苯醚會(huì)產(chǎn)生變形，從而引起機(jī)械強(qiáng)度顯著下降或在樹脂表面用作電路而形成的銅箔剝離。另外，雖然聚苯醚對(duì)酸、堿、熱水具有強(qiáng)抵抗性，但對(duì)芳香烴化合物及鹵代烴化合物的抵抗性極弱，會(huì)溶解在這些溶劑中。
作為改善聚苯醚的耐熱性及耐化學(xué)性的方法之一，已經(jīng)提出了在聚苯醚的鏈中引入交聯(lián)性官能團(tuán)再使之固化而作為固化聚苯醚使用的方法，但目前還沒有獲得能夠滿足需要的解決方法。
例如，在美國專利第3281393號(hào)及3422062號(hào)中，通過2-烯丙基-6-甲基苯酚和2，6-二甲基苯酚的共聚制造了含有烯丙基的聚苯醚，并通過使用其固化獲得了固化聚苯醚。但是，該含有烯丙基的聚苯醚的熔融溫度高于固化溫度，因此不可能進(jìn)行以真空層壓為首的熱成型。作為對(duì)上述成型性進(jìn)行改進(jìn)的方法，后者嘗試并用大量的增塑劑，但是這不僅損害了聚苯醚優(yōu)異的電氣特性(低介電常數(shù)、低介電損耗因子)，還導(dǎo)致固化后耐熱性及耐化學(xué)性下降。
另一方面，美國專利第4634742號(hào)中使用2，6-二甲基苯酚的聚合物，將甲基變換為乙烯基或在苯基的3，5位引入乙烯基，形成了固化性的聚苯醚，并使其熱固化。在此情況下，乙烯基沒有通過彎曲性的碳鏈或醚鍵，而是直接連接在聚苯醚的芳香環(huán)上，因此固化后的撓性不足，成為極脆的材料，不能付諸實(shí)用。
本發(fā)明涉及的現(xiàn)有文獻(xiàn)如下。
專利文獻(xiàn)1特開平6-179734號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平2003-261743號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平2003-292570號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開平2000-128908號(hào)公報(bào)利用聚苯醚的另一方法是在聚苯醚樹脂中混配固化性聚合物或單體進(jìn)行使用。通過與固化性聚合物、單體組合，可以改善聚苯醚的耐化學(xué)性，并可以獲得利用了聚苯醚的優(yōu)異介電特性的材料。作為固化性的聚合物或單體，有環(huán)氧樹脂、1，2-聚丁二烯、多官能性馬來酰亞胺、多官能性氰酸酯、多官能性丙烯酰基化合物、異氰脲酸三烯丙酯等。
此外，特開平6-179734號(hào)公報(bào)公開了由(a)聚苯醚與不飽和羧酸等的反應(yīng)生成物、(b)鄰苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、多官能性丙烯?；衔?、多官能性甲基丙烯?；衔?、多官能性馬來酰亞胺、多官能性氰酸酯、多官能性異氰酸酯、不飽和聚酯等、(c)熱塑性樹脂及(d)基材形成的固化性復(fù)合材料。雖然公開了可以使用二乙烯基苯或其預(yù)聚物作為(b)成分，但在其實(shí)施例中，所公開的是僅使用聚苯醚和不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的反應(yīng)生成物作為(a)成分，使用二乙烯基苯作為(b)成分。由于(a)成分和(b)成分之間的相容性差，由該方法制造的固化性組合物得到的固化物具有耐熱性、外觀、耐化學(xué)性及機(jī)械特性不足的缺點(diǎn)，另外還存在著加工條件范圍窄、制品機(jī)械特性易產(chǎn)生波動(dòng)等工業(yè)實(shí)施方面的問題。
另外，特開平2003-261743號(hào)公報(bào)及特開平2003-292570號(hào)公報(bào)中記載了末端具有氰酸酯基或環(huán)氧基的反應(yīng)性聚苯醚低聚物，但未描述具有乙烯基的低聚物。另外，這些專利文獻(xiàn)中也未設(shè)想通過兩末端含有乙烯基的反應(yīng)性聚苯醚低聚物與可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的協(xié)同效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的成型性及良好的相容性，從而提供高性能的固化性樹脂組合物。而且，雖然特開平2000-128908號(hào)公報(bào)中記載了由多官能乙烯基化合物、多官能鏈轉(zhuǎn)移劑和苯乙烯類單體獲得苯乙烯類聚合物的方法，但其中記載的多官能乙烯基化合物是以小于等于2000ppm的低濃度進(jìn)行添加。僅適合作為熱塑性樹脂使用。因此，由上述文獻(xiàn)公開的技術(shù)，既根本不能想像獲得可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，也不能想像作為熱固性樹脂使用，而且也沒有描述與熱固性樹脂混合使用。
因此，不能想到，基于高度的流動(dòng)性和通過控制分子量、分子量分布和共聚組成，由兩末端含有乙烯基的反應(yīng)性聚苯醚低聚物及可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物組成的固化性樹脂組合物會(huì)顯示良好的成型性、良好的相容性，解決了現(xiàn)有技術(shù)的種種問題，從而得到在高技術(shù)領(lǐng)域中使用的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供固化后顯示出優(yōu)異的耐化學(xué)性、介電特性、耐熱性，可在電子產(chǎn)業(yè)、宇宙·航空器產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域中用于介電材料、絕緣材料、耐熱材料的樹脂組合物、固化物或含有該樹脂組合物的材料。另一目的是提供除此之外阻燃性也優(yōu)異的樹脂組合物、固化物或含有該樹脂組合物的材料。
本發(fā)明涉及固化性樹脂組合物，該固化性樹脂組合物包括(A)成分?jǐn)?shù)均分子量Mn為700～4000、兩末端具有乙烯基的式(1)所示的聚苯醚低聚物，
(其中，-(O-X-O)-用式(2)表示，R1、R2、R7、R8可以相同或不同，表示鹵原子或碳原子數(shù)小于等于6的烷基或苯基，R3、R4、R5、R6可以相同或不同，表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)小于等于6的烷基或苯基。A為單鍵、碳原子數(shù)小于等于20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烴基。-(Y-O)-表示式(3)所示的1種或多種的結(jié)構(gòu)。R9、R10可以相同或不同，表示鹵原子或碳原子數(shù)小于等于6的烷基或苯基。R11、R12可以相同或不同，表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)小于等于6的烷基或苯基。Z為碳原子數(shù)大于等于1的有機(jī)基團(tuán)，可含有氧原子。T為乙烯基。a及b表示0～20的整數(shù)且其中的至少一個(gè)不為0。i及j各自獨(dú)立地表示0或1的整數(shù))，和(B)成分溶劑可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物，是具有來自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的單體的結(jié)構(gòu)單元的多官能乙烯基芳香族共聚物，含有大于等于20摩爾％來自于二乙烯基芳香族化合物(a)的重復(fù)單元，且下述式(a1)及(a2) (式中，R13為碳原子數(shù)6～30的芳香族烴基)
(式中，R14為碳原子數(shù)6～30的芳香族烴基)所示的來自二乙烯基芳香族化合物(a)的含有乙烯基的結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)滿足(a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5，且多官能乙烯基芳香族共聚物的經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定并通過聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為600～30000，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為小于等于20.0，其特征在于相對(duì)于(A)成分及(B)成分的總和，(A)成分的混配量為20～98wt％，(B)成分的混配量為2～80wt％。
其中，作為(B)成分，優(yōu)選在具有來自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的單體的結(jié)構(gòu)單元的多官能乙烯基芳香族共聚物的主鏈骨架中具有下述通式(4) (式中，Q表示飽和或不飽和的脂肪族烴基或芳香族烴基或稠合于苯環(huán)的芳香環(huán)或取代芳香環(huán)，n為0～4的整數(shù))表示的茚滿結(jié)構(gòu)。而且，優(yōu)選(B)成分為如下的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，即，在具有來自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的單體的結(jié)構(gòu)單元的多官能乙烯基芳香族共聚物中，含有來自于乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結(jié)構(gòu)單元。
另外，本發(fā)明為上述的固化性樹脂組合物，該固化性樹脂組合物除了(A)成分及(B)成分外，還含有作為(C)成分的熱塑性樹脂，相對(duì)于(A)成分、(B)成分及(C)成分的總和，(C)成分的混配量為2～60wt％。其中，(C)成分的熱塑性樹脂優(yōu)選為選自具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于等于20℃的聚合物鏈段的嵌段共聚物及聚苯醚的一種或多種的熱塑性樹脂。
而且，本發(fā)明為上述的固化性樹脂組合物，該固化性樹脂組合物除了(A)成分、(B)成分及(C)成分外，還含有作為(D)成分的熱固性樹脂，相對(duì)于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的總和，(D)成分的混配量為2～40wt％。其中，(D)成分的熱固性樹脂優(yōu)選為選自熱固性聚苯醚、兩末端具有不同于(A)成分的官能團(tuán)的聚苯醚低聚物及多官能性環(huán)氧化合物的一種或多種的熱固性樹脂。
另外，本發(fā)明為上述的固化性樹脂組合物，該固化性樹脂組合物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分外，還含有作為(E)成分的填充劑，相對(duì)于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的總和，(E)成分的混配量為2～90wt％。
另外，本發(fā)明為固化性樹脂組合物，該固化性樹脂組合物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分外，還含有作為(J)成分的層狀硅酸鹽，其特征在于(J)成分的混配量為0.1～98wt％。
另外，本發(fā)明為固化性樹脂組合物，該固化性樹脂組合物除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分外，還含有作為(J)成分的層狀硅酸鹽和作為(K)成分的鹵素類阻燃劑，其特征在于(J)成分的混配量為0.1～95.9wt％，(K)成分的混配量為0.1～95.9wt％。
而且，本發(fā)明是將上述的固化性樹脂組合物成型為膜狀而形成的膜。另外，本發(fā)明還是使金屬箔的一個(gè)面上具有上述由固化性樹脂組合物形成的膜的被覆樹脂的金屬箔。
另外，本發(fā)明還是一種固化性復(fù)合材料或?qū)⑵涔袒玫降墓袒瘡?fù)合材料，該固化性復(fù)合材料包括上述的固化性樹脂組合物和基材，其特征在于基材的含有比例為5～90重量％。而且，本發(fā)明是一種層合體，其特征在于具有上述固化復(fù)合材料的層和金屬箔層。
以下，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
對(duì)本發(fā)明中作為(A)成分和作為本發(fā)明的特征而使用的兩末端具有乙烯基的聚苯醚低聚物(以下記為兩官能OPE-2Vn)進(jìn)行說明。上述的兩官能OPE-2Vn可通過以下方式獲得使二元酚與一元酚進(jìn)行氧化共聚獲得式(8)所示的聚苯醚低聚物(以下記為兩官能OPE)，再使其與氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯等進(jìn)行反應(yīng)。

作為式(8)所示的兩官能OPE，-(O-X-O)-用式(2)表示，-(Y-O)-表示式(3)所示的一種或多種的結(jié)構(gòu)。式中，R1、R2、R7、R8、R9、R10可以相同或不同，為鹵原子或碳原子數(shù)小于等于6的烷基或苯基。R3、R4、R5、R6、R11、R12可以相同或不同，為氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)小于等于6的烷基或苯基。A為碳原子數(shù)小于等于20的直鏈狀或支鏈狀或環(huán)狀的烴。a及b表示0～20的整數(shù)且其中的至少一個(gè)不為0。優(yōu)選的是，作為-(O-X-O)-，R1、R2、R7、R8為甲基，且R3、R4、R5、R6為氫原子，-(Y-O)-優(yōu)選具有式(9)或式(10)、或式(9)與式(10)無規(guī)排列而形成的結(jié)構(gòu)。
式(8)所示的兩官能OPE可通過以下方式有效地制造在甲苯-醇或酮溶劑中，使式(11)表示的二元酚、與式(12)表示的一元酚的單一物質(zhì)或混合物進(jìn)行氧化聚合。
其中，式(11)及式(12)的A及R1～R12與上述意義相同。
作為式(11)所示的二元酚，為R1、R2、R7、R8必不為氫原子的二元酚，可以列舉4，4’-亞甲基雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基乙叉基)雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-亞甲基雙(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-環(huán)己叉基雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(苯基亞甲基)雙(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基乙叉基)]雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-亞甲基雙[2，6-雙(1，1-二甲基乙基)苯酚]、4，4’-環(huán)戊叉基雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(2-呋喃基亞甲基)雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[1，4-亞苯基雙亞甲基)雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉基)雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[4-(1-甲基乙基)環(huán)己叉基]雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-(4-甲基苯基亞乙基)雙(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-(1，4-亞苯基雙亞甲基)雙(2，3，6-三甲基苯酚)、4-[1-[4-(4-羥基-3，5-二甲基苯基)-4-甲基環(huán)己基]-1-甲基乙基]-2，6-二甲基苯酚、4，4’-(4-甲氧基苯基亞甲基)雙(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-[4-(1-甲基乙基)苯基亞甲基]雙(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-(9H-芴-9-叉基)雙(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-[1，3-亞苯基雙(1-甲基乙叉基)]雙(2，3，6-三甲基苯酚)、4，4’-(1，2-乙烷二基)雙[2，6-二-(1，1-二甲基乙基)苯酚]、5，5’-(1-甲基乙叉基)雙[3-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二苯基-2-酚]等，但并不局限于這些物質(zhì)。
其次，作為式(12)所示的一元酚，優(yōu)選單獨(dú)使用2，6位具有取代基的一元酚，或?qū)⑵渑c3位或3，5位具有取代基的一元酚同時(shí)使用。更優(yōu)選單獨(dú)使用2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚，同時(shí)使用2，6-二甲基苯酚和2，3，5-三甲基苯酚。
氧化的方法有直接使用氧氣、或使用空氣的方法。另外，還有電極氧化的方法。可以是任意一種方法，沒有特別的限制。從安全性及設(shè)備投資少的方面考慮，優(yōu)選空氣氧化。
在使用氧氣、或空氣進(jìn)行氧化聚合的情況下，作為催化劑，可以使用CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI等銅鹽等的一種或大于等于兩種，除上述催化劑外，還同時(shí)使用單及二甲胺、單及二乙胺、單及二丙胺、單及二正丁胺、單及二仲丙胺、單及二芐胺、單及二環(huán)己胺、單及二乙醇胺、乙基甲基胺、甲基丙基胺、丁基二甲基胺、烯丙基乙基胺、甲基環(huán)己基胺、嗎啉、甲基正丁基胺、乙基異丙基胺、芐基甲基胺、辛基芐基胺、辛基氯芐基胺、甲基(苯基乙基)胺、芐基乙基胺、N-正丁基二甲基胺、N，N’-二叔丁基乙二胺、二(氯苯基乙基)胺、1-甲基氨基-4-戊烯、吡啶、甲基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、哌啶等的一種或大于等于兩種的胺。只要是銅鹽及胺，就沒有特別的限定。
作為反應(yīng)溶劑，除了甲苯、苯、二甲苯等芳香族烴類溶劑，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴類溶劑等外，還可以與醇類溶劑或酮類溶劑等同時(shí)使用。作為醇類溶劑，可以列舉甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、甲基丙二醇、二甘醇乙基醚、丁基丙二醇、丙基丙二醇等，作為酮類溶劑，可以列舉丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮等，其他還可以列舉四氫呋喃、二_烷等，但并不局限于這些物質(zhì)。
關(guān)于反應(yīng)溫度，沒有特別的限定，但優(yōu)選為25～50℃。由于氧化聚合是放熱反應(yīng)，因此大于等于50℃時(shí)溫度控制和分子量控制變得困難。小于等于25℃時(shí)，由于反應(yīng)速度變得極慢，因此不能進(jìn)行高效的制備。
上述兩官能OPE-2Vn用式(1)表示。即，-(O-X-O)-用式(2)表示，-(Y-O)-用式(3)表示。
Z可以為碳原子數(shù)大于等于1且可含有氧原子的有機(jī)基團(tuán)。例如，-(-CH2-)-、-(-CH2-CH2-)-、-(-CH2-Ar-)-等，但并不局限于這些基團(tuán)。加成方法有在式(8)所示的兩官能OPE上直接加成的方法及在合成衍生物時(shí)使用長碳鏈鹵化物的方法，但并不局限于這些方法。
以下，為方便起見，對(duì)結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的式(8)所示兩官能OPE的衍生物進(jìn)行說明。為了制備兩官能OPE-2Vn，使用上述式(8)所示的兩官能OPE，可以使用從反應(yīng)液分離出的粉末或溶解在反應(yīng)液中的形態(tài)中的任一種。
對(duì)用作本發(fā)明的固化性樹脂組合物的(A)成分的兩官能OPE-2Vn的制造方法進(jìn)行舉例?？梢允股鲜鍪?8)所示的兩末端具有酚羥基的化合物與氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯等進(jìn)行反應(yīng)來進(jìn)行合成。在合成兩官能OPE-2Vn時(shí)，作為引入乙烯基的反應(yīng)性化合物，從本發(fā)明的熱固性樹脂組合物的固化物的介電特性及耐熱性方面考慮，優(yōu)選氯甲基苯乙烯及具有1～7個(gè)碳原子數(shù)為1～30的取狀基的氯甲基苯乙烯衍生物。從經(jīng)濟(jì)性及原料獲得容易性方面考慮，最優(yōu)選氯甲基苯乙烯。作為其反應(yīng)溫度，優(yōu)選在-10℃～110℃之間進(jìn)行反應(yīng)。
使上述兩官能OPE-2Vn的數(shù)均分子量Mn為700～4000的范圍。如果Mn超過4000，則樹脂組合物的熔融粘度增大，不僅成型性下降，而且與(B)成分等其他樹脂成分的相容性降低，導(dǎo)致膜外觀變差，物性變差等，因而不優(yōu)選。另一方面，如果Mn不足700，則機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性降低。上述兩官能OPE-2Vn的熔融粘度低、流動(dòng)性良好，與多官能乙烯基芳香族共聚物的相容性優(yōu)異，另外，由于兩末端具有乙烯基，因此樹脂組合物的強(qiáng)度、耐熱性良好，且固化物的耐熱強(qiáng)度更為優(yōu)異。其結(jié)果，當(dāng)暴露于焊接等高溫下時(shí)，可以防止開裂的發(fā)生。
作為用作本發(fā)明的固化性樹脂組合物的(B)成分的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物資局，在具有來自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的單體的結(jié)構(gòu)單元的多官能乙烯基芳香族共聚物中，含有大于等于20摩爾％來自于二乙烯基芳香族化合物(a)的重復(fù)單元，且上述式(a1)及(a2)所示的來自二乙烯基芳香族化合物(a)的含有乙烯基的結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)滿足(a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5，且多官能乙烯基芳香族共聚物的經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定并通過聚苯乙烯換算的Mn及Mw/Mn滿足600≤Mn≤30000及Mw/Mn≤20.0。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物以上述(A)成分及(B)成分為必需成分，相對(duì)于(A)成分及(B)成分的總量，(A)成分的混配量為30～98wt％，(B)成分的混配量為2～70wt％。
用作本發(fā)明的固化性樹脂組合物的(B)成分的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，由于其分子結(jié)構(gòu)的緣故，不僅具有良好的介電特性，還解決了兩末端具有乙烯基的聚苯醚低聚物反應(yīng)性低等涉及成型性的問題，被用作進(jìn)一步提高耐熱性的成分。因此，在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，對(duì)于(B)成分來說，在具有來自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香化合物(b)的單體的結(jié)構(gòu)單元的多官能乙烯基芳香族共聚物的主鏈骨架中具有上述通式(4)表示的茚滿結(jié)構(gòu)時(shí)，從進(jìn)一步提高耐熱性的方面來看是有利的。
另外，作為(B)成分的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，在具有來自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的單體的結(jié)構(gòu)單元的多官能乙烯基芳香族共聚物中，含有來自于乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結(jié)構(gòu)單元時(shí)，從改進(jìn)與聚苯醚類樹脂的相容性方面來看也是優(yōu)選的。
該共聚物含有由上述式(a1)、(a2)及(4)表示的結(jié)構(gòu)單元作為來自于二乙烯基芳香族化合物(a)的重復(fù)單元。上述式(a1)、(a2)及(4)表示的結(jié)構(gòu)單元中的R13、R14、Q及n與上述意義相同，但各結(jié)構(gòu)單元在共聚物中的存在比例取決于所使用的二乙烯基芳香族化合物(a)、乙基乙烯基芳香族化合物(b)的種類及反應(yīng)催化劑、反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件。
作為所使用的二乙烯基芳香族化合物(a)，例如可以使用間二乙烯基苯、對(duì)二乙烯基苯、1，2-二異丙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯、1，4二異丙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、1，4-二乙烯基萘、1，5-二乙烯基萘、2，3-二乙烯基萘、2，7-二乙烯基萘、2，6-二乙烯基萘、4，4’-二乙烯基聯(lián)苯、4，3’-二乙烯基聯(lián)苯、4，2’-二乙烯基聯(lián)苯、3，2’-二乙烯基聯(lián)苯、3，3’-二乙烯基聯(lián)苯、2，2’-二乙烯基聯(lián)苯、2，4-二乙烯基聯(lián)苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯、1，3-二乙烯基-4，5，8-三丁基萘、2，2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基聯(lián)苯等，但并不局限于這些物質(zhì)。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。
作為二乙烯基芳香族化合物(a)的優(yōu)選具體例，從成本及所獲得的聚合物的耐熱性來看，二乙烯基苯(間位及對(duì)位異構(gòu)體兩者)、二乙烯基聯(lián)苯(包含各異構(gòu)體)及二乙烯基萘(包含各異構(gòu)體)是優(yōu)選的。更優(yōu)選二乙烯基苯(間位及對(duì)位異構(gòu)體兩者)、二乙烯基聯(lián)苯(包含各異構(gòu)體)。特別是二乙烯基苯(間位及對(duì)位異構(gòu)體兩者)為最優(yōu)選使用的。在需要高度耐熱性的領(lǐng)域中，特別優(yōu)選使用二乙烯基聯(lián)苯(包含各異構(gòu)體)及二乙烯基萘(包含各異構(gòu)體)。
在多官能乙烯基芳香族共聚物中，作為提供調(diào)節(jié)與作為(A)成分的兩末端具有乙烯基的聚苯醚低聚物的相容性、改善溶劑可溶性及加工性的結(jié)構(gòu)單元的(b)成分而使用的乙基乙烯基芳香族化合物，可以使用鄰乙基乙烯基苯、間乙基乙烯基苯、對(duì)乙基乙烯基苯、2-乙烯基-2’-乙基聯(lián)苯、2-乙烯基-3’-乙基聯(lián)苯、2-乙烯基-4’-乙基聯(lián)苯、3-乙烯基-2’-乙基聯(lián)苯、3-乙烯基-3’-乙基聯(lián)苯、3-乙烯基-4’-乙基聯(lián)苯、4-乙烯基-2’-乙基聯(lián)苯、4-乙烯基-3’-乙基聯(lián)苯、4-乙烯基-4’-乙基聯(lián)苯、1-乙烯基-2-乙基萘、1-乙烯基-3-乙基萘、1-乙烯基-4-乙基萘、1-乙烯基-5-乙基萘、1-乙烯基-6-乙基萘、1-乙烯基-7-乙基萘、1-乙烯基-8-乙基萘、2-乙烯基-1-乙基萘、2-乙烯基-3-乙基萘、2-乙烯基-4-乙基萘、2-乙烯基-5-乙基萘、2-乙烯基-6-乙基萘、2-乙烯基-7-乙基萘、2-乙烯基-8-乙基萘等，但并不局限于這些物質(zhì)。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或?qū)煞N或多種組合使用。通過將衍生自(b)成分的結(jié)構(gòu)單元引入多官能乙烯基芳香族共聚物中，不僅能防止共聚物的凝膠化、提高在溶劑中的溶解性，還能改善本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化物的拉伸斷裂伸長率等機(jī)械特性。作為優(yōu)選的具體例，從成本、防止凝膠化及所獲得的聚合物的耐熱性來看，可以列舉乙基乙烯基苯(間位及對(duì)位異構(gòu)體兩者)及乙基乙烯基聯(lián)苯(包含各異構(gòu)體)等。
為了提高本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化物的耐熱性，或改善與其他樹脂的相容性，可以添加所加入的乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的其他單乙烯基芳香族化合物(c)。作為其他單乙烯基芳香族化合物(c)，可以列舉苯乙烯、乙基乙烯基芳香族化合物以外的環(huán)上被烷基取代的苯乙烯、乙基乙烯基芳香族化合物以外的環(huán)上被烷基取代的芳香族乙烯基化合物、α-烷基取代苯乙烯、α-烷基取代芳香族乙烯基化合物、β-烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、茚衍生物及苊衍生物等。
作為環(huán)上被烷基取代的苯乙烯，例如可以使用甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯。
另外，作為烷氧基取代的苯乙烯，可以使用甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯。另外，也可以使用苯氧基苯乙烯等。
作為芳香族乙烯基化合物，例如可以使用2-乙烯基聯(lián)苯、3-乙烯基聯(lián)苯、4-乙烯基聯(lián)苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。
作為環(huán)上被烷基取代的芳香族乙烯基化合物，例如可以使用乙烯基-丙基聯(lián)苯、乙烯基-丙基萘等。
另外，作為α-烷基取代的苯乙烯，例如可以使用α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯等。
作為茚衍生物，除了茚外，可以使用甲基茚、乙基茚、丙基茚、丁基茚等烷基取代茚等。另外，還可使用甲氧基茚、乙氧基茚、丙氧基茚、丁氧基茚等烷氧基茚等。
作為苊衍生物，例如，除苊外可以列舉甲基苊、乙基苊等烷基苊類；氯代苊、溴代苊等鹵代苊類；苯基苊類等。
這些單乙烯基芳香族化合物(b)并不局限于上述例示的物質(zhì)，另外，這些物質(zhì)可單獨(dú)使用或?qū)煞N或多種組合使用。
對(duì)于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物來說，這些作為(c)成分的單乙烯基芳香族化合物并不局限于這些化合物。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用或?qū)煞N或多種組合使用。在這些作為(c)成分的單乙烯基芳香族化合物中，從聚合時(shí)共聚物的骨架中的茚滿結(jié)構(gòu)生成量大的方面來看，苯乙烯、α-烷基取代的苯乙烯、α-烷基取代的芳香族乙烯基化合物是優(yōu)選的。作為最優(yōu)選的具體例，從成本及所獲得的聚合物的耐熱性方面來看，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-異丙烯基聯(lián)苯。
對(duì)于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物來說，作為(a)成分的二乙烯基芳香族化合物相對(duì)于由(a)成分、(b)成分及(c)成分組成的單體總和的使用量為20～99.5摩爾％。優(yōu)選為33～99摩爾％。更優(yōu)選為40～95摩爾％。特別優(yōu)選為50～85摩爾％。如果二乙烯基芳香族化合物(a)的含量不足20摩爾％，則使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物固化時(shí)，存在耐熱性降低的傾向，因而不優(yōu)選。
另外，對(duì)于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物來說，作為(b)成分的乙基乙烯基芳香族化合物相對(duì)于由(a)成分、(b)成分及(c)成分組成的單體總和的使用量為0.5～80摩爾％。優(yōu)選為1～70摩爾％。更優(yōu)選為5～60摩爾％。特別優(yōu)選為15～50摩爾％。如果乙基乙烯基芳香族化合物(b)的含量大于80摩爾％，則使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物固化時(shí)，存在耐熱性降低的傾向，因而不優(yōu)選。
另外，對(duì)于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物來說，作為(c)成分的單乙烯基芳香族化合物相對(duì)于由(a)成分、(b)成分及(c)成分組成的單體總和的使用量不足40摩爾％。優(yōu)選不足30摩爾％。更優(yōu)選不足25摩爾％。特別優(yōu)選不足20摩爾％。如果乙基乙烯基芳香族化合物(b)的含量大于等于40摩爾％，則使生成的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物固化時(shí)，存在耐熱性降低的傾向，因而不優(yōu)選。
在可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物中，上述式(a1)及(a2)表示的來自于二乙烯基芳香族化合物的含有乙烯基的結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)必須滿足(a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5。優(yōu)選摩爾分?jǐn)?shù)大于等于0.7，特別優(yōu)選大于等于0.9。如果不足0.5，則生成的共聚物的固化物的耐熱性降低，固化需要長時(shí)間，因而不優(yōu)選。
另外，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的主鏈骨架中必須具有上述通式(4)所示的茚滿結(jié)構(gòu)。在通式(4)中，Q具有乙烯基等不飽和脂肪族烴基、苯基等芳香族烴基、這些烴基的取代體等，它們可以進(jìn)行0～4個(gè)取代。另外，Q也可以是通過與茚滿結(jié)構(gòu)的苯環(huán)形成稠合環(huán)從而形成萘環(huán)等的2價(jià)烴基，該2價(jià)烴基可以具有取代基。
通式(4)所示的茚滿結(jié)構(gòu)是進(jìn)一步提高可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的耐熱性及對(duì)溶劑的可溶性的結(jié)構(gòu)單元，其通過以下方式生成在制造多官能乙烯基芳香族共聚物時(shí)，通過在特定的溶劑、催化劑、溫度等制備條件下進(jìn)行制造，使成長聚合物鏈末端的活性點(diǎn)攻擊來自于二乙烯基芳香族化合物及單乙烯基芳香族化合物的結(jié)構(gòu)單元的芳香環(huán)。優(yōu)選茚滿結(jié)構(gòu)相對(duì)于全部單體的結(jié)構(gòu)單元的存在量為大于等于0.01摩爾％。更優(yōu)選為大于等于0.1摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于1摩爾％。特別優(yōu)選為大于等于3摩爾％。最優(yōu)選為大于等于5摩爾％。上限優(yōu)選為小于等于20摩爾％，更優(yōu)選為小于等于15摩爾％。如果多官能乙烯基芳香族共聚物的主鏈骨架中不存在上述茚滿結(jié)構(gòu)，則耐熱性及對(duì)溶劑的可溶性不足，因此不優(yōu)選。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的數(shù)均分子量Mn(使用凝膠滲透色譜法得到并通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算)優(yōu)選600～30000。更優(yōu)選為600～10000。最優(yōu)選為700～5000。如果Mn不足600，則由于可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的粘度過低，難以形成厚膜等，加工性降低，因而不優(yōu)選。另外，如果Mn大于30000，則易生成凝膠，與其他樹脂成分的相容性降低，在成型為膜等的情況下，導(dǎo)致外觀及物性下降，因而不優(yōu)選。
另外，可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的分子量分布(Mw/Mn)的值可以為小于等于20。優(yōu)選為小于等于15。更優(yōu)選為小于等于10。最優(yōu)選為小于等于5。如果Mw/Mn超過20，則伴隨著本發(fā)明的固化性樹脂組合物的粘度上升，會(huì)導(dǎo)致加工特性變差，與其他樹脂成分的相容性下降，伴之而來的是產(chǎn)生外觀及物性下降的問題。
作為(B)成分使用的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的金屬離子含量為各金屬離子優(yōu)選小于等于500ppm。更優(yōu)選小于等于100ppm。進(jìn)一步優(yōu)選小于等于20ppm，最優(yōu)選小于等于1ppm。
可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物還可以是除了上述(a)～(c)成分外，在不損害本發(fā)明的效果范圍內(nèi)使用三乙烯基芳香族化合物、其他的二乙烯基化合物及單乙烯基化合物進(jìn)行共聚而獲得的物質(zhì)。
作為三乙烯基芳香族化合物的具體例子，例如可以列舉1，2，4-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯、1，2，4-三異丙烯基苯、1，3，5-三異丙烯基苯、1，3，5-三乙烯基萘、3，5，4’-三乙烯基聯(lián)苯等。另外，作為其他的二乙烯基化合物，可以列舉丁二烯、異戊二烯等二烯化合物。作為其他的單乙烯基化合物，可以列舉烷基乙烯基醚、芳香族乙烯基醚、異丁烯、二異丁烯等。這些可以單獨(dú)使用或?qū)?種或多種組合使用。相對(duì)于包含乙烯基芳香族化合物(a)、(b)成分及(c)成分的單乙烯基芳香族化合物的單體總量，這些其他單體的使用量為不足30摩爾％的范圍內(nèi)。
該可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可通過以下方式獲得例如，將含有二乙烯基芳香族化合物(a)、乙基乙烯基芳香族化合物(b)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的單體成分在介電常數(shù)為2～15的一種或多種有機(jī)溶劑中，在路易斯酸催化劑及下述通式(13)所示的引發(fā)劑的存在下，在20～100℃的溫度下進(jìn)行聚合。
(式中，R15表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的1價(jià)烴基，R16表示p價(jià)的芳香族烴基或脂肪族烴基，Z表示鹵原子、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基或酰氧基，p表示1～6的整數(shù)。在一分子中具有多個(gè)R15及Z的情況下，可以分別相同或不同)。
聚合反應(yīng)停止后，回收共聚物的方法沒有特別的限定，例如可以使用汽提法、在不良溶劑中的析出等通常使用的方法。
用于形成本發(fā)明的固化性樹脂組合物的上述(A)及(B)成分的混配比可以在寬范圍內(nèi)變化，但(A)成分及(B)成分的混配量(wt％)必須滿足下述式。
(A)成分混配量＝20～98(wt％)(B)成分混配量＝2～80(wt％)優(yōu)選(A)成分混配量為30～95wt％，(B)成分混配量為5～70wt％。如果(B)成分混配量不足2wt％，則不能充分改善耐化學(xué)性，如果超過80wt％，則機(jī)械性能下降。而且，由于本發(fā)明中使用的兩末端具有乙烯基的聚苯醚低聚物和多官能乙烯基芳香族共聚物是具有低介電特性的材料，因而可形成低介電常數(shù)的固化物。
在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，除了(A)及(B)成分外，可以混配作為(C)成分的一種或兩種或多種的熱塑性樹脂。在混配(C)成分的情況下，相對(duì)于(A)成分、(B)成分及(C)成分的總和，(C)成分的混配量(重量比)為2～60wt％，優(yōu)選為5～50wt％。如果(C)成分的混配量不足2wt％，則機(jī)械性能下降，如果超過60wt％，則耐化學(xué)性下降。
作為(C)成分的熱塑性樹脂，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴類及其衍生物，尼龍4、尼龍6、尼龍66等聚酰胺類及其衍生物，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類及其衍生物，聚苯醚、改性聚苯醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯類、丙烯酸(或甲基丙烯酸)酯共聚物類、聚苯乙烯類、丙烯腈苯乙烯共聚物類、丙烯腈苯乙烯丁二烯類共聚物等聚苯乙烯類及其共聚物類、苯乙烯共軛二烯嵌段共聚物等橡膠類、氫化苯乙烯共軛二烯嵌段共聚物等橡膠類、聚丁二烯、聚異戊二烯等橡膠類、聚磷腈類、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺、醚苯硫醚、聚酰胺酰亞胺、熱塑性聚酰亞胺、或引入了環(huán)氧基、羧酸基、馬來酸酐基中的至少一種官能團(tuán)的熱塑性嵌段共聚物等。
另外，在這些熱塑性樹脂中，為了賦予韌性效果，優(yōu)選同時(shí)使用具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于等于20℃的聚合物鏈段的嵌段共聚物。更優(yōu)選使用具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于等于0℃的聚合物鏈段的嵌段共聚物。此處所述的具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于等于20℃的聚合物鏈段的嵌段共聚物優(yōu)選為苯乙烯共軛二烯嵌段共聚物等橡膠類、或氫化苯乙烯共軛二烯嵌段共聚物等橡膠類。從本發(fā)明的固化性樹脂組合物的耐熱氧化老化性的方面來看，最優(yōu)選氫化苯乙烯共軛二烯嵌段共聚物等氫化橡膠類。氫化嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)是對(duì)由以至少1個(gè)乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段A和以至少1個(gè)共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段B所構(gòu)成的嵌段共聚物進(jìn)行加氫而得到的，例如具有A-BA-B-AB-A-B-A[A-B-]4-Si[B-A-B-]4-Si等結(jié)構(gòu)的乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物的加氫產(chǎn)物。該氫化嵌段共聚物含有5～85wt％的乙烯基芳香族化合物，優(yōu)選含有10～70wt％的乙烯基芳香族化合物。更優(yōu)選含有15～40wt％的乙烯基芳香族化合物。
而且，就嵌段結(jié)構(gòu)而言，以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段A，具有僅由乙烯基芳香族化合物構(gòu)成的聚合物嵌段或含有超過50重量％、優(yōu)選大于等于70重量％乙烯基芳香族化合物的乙烯基芳香族化合物和加氫的共軛二烯化合物的共聚嵌段的結(jié)構(gòu)，而且以加氫的共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段B，具有僅由加氫的共軛二烯化合物構(gòu)成的聚合物嵌段、或含有超過50重量％、優(yōu)選大于等于70重量％加氫的共軛二烯化合物的氫化共軛二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的共聚物嵌段的結(jié)構(gòu)。
另外，這些以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段A、以加氫的共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段B，在各自的聚合物嵌段中，分子鏈中的加氫的共軛二烯化合物或乙烯基芳香族化合物的分布可以通過無規(guī)、錐形(單體成分沿分子鏈增加或減少)、部分嵌段狀或它們的任意組合來形成，在該以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段和該以加氫的共軛二烯化合物為主體的聚合物嵌段分別為兩個(gè)或多個(gè)時(shí)，各聚合物嵌段可以分別為相同的結(jié)構(gòu)，也可以為不同的結(jié)構(gòu)。
作為構(gòu)成氫化嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物，例如可以選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)叔丁基苯乙烯等中的一種或兩種以上，其中優(yōu)選苯乙烯。另外，作為構(gòu)成加氫的共軛二烯化合物的加氫前的共軛二烯化合物，例如可以選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-二甲基-1，3-丁二烯等中的一種或兩種以上，其中優(yōu)選丁二烯、異戊二烯及它們的組合。從本發(fā)明的(A)成分及(B)成分的相容性方面來看，最優(yōu)選丁二烯。
另外，具有上述結(jié)構(gòu)的供本發(fā)明使用的加氫嵌段共聚物的數(shù)均分子量Mn沒有特別的限制，為5000～1000000，優(yōu)選為10000～500000，更優(yōu)選為30000～300000。而且，加氫嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈狀、支鏈狀、放射狀或它們的任意組合。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物，作為(D)成分，可以混配熱固性樹脂。當(dāng)混配(D)成分時(shí)，其混配量相對(duì)于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的總和為2～40wt％，優(yōu)選為5～85wt％。如果(D)成分的混配量不足2wt％，則通過添加填充劑來提高粘接性及耐化學(xué)性的幅度不足，超過40wt％時(shí)，組合物的機(jī)械性能明顯下降。
在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，可以在不損害其效果的范圍內(nèi)添加(B)成分以外的其他交聯(lián)成分。作為交聯(lián)成分，可以列舉多官能性環(huán)氧化合物、苯二甲酸二烯丙酯、多官能性丙烯?；衔?、多官能性甲基丙烯?；衔?、多官能性馬來酰亞胺、多官能性氰酸酯、多官能性異氰酸酯、不飽和聚酯等組成的化合物及它們的預(yù)聚物。這些物質(zhì)可以使用一種或大于等于兩種。
作為多官能性環(huán)氧化合物，可以列舉分子內(nèi)具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、及這些樹脂經(jīng)鹵化后形成的環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四苯基縮水甘油醚乙烷(四官能性環(huán)氧樹脂)、各種酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等，可以同時(shí)使用兩種或多種。還有，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)同時(shí)使用分子內(nèi)具有1個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。
此外，在使用多官能性環(huán)氧化合物的情況下，作為本發(fā)明的固化性樹脂組合物中含有的多官能性環(huán)氧化合物的固化劑，可以列舉例如雙氰胺、脂肪族聚酰胺等酰胺類固化劑，二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、氨、三乙胺、二乙胺等胺類固化劑，雙酚A、雙酚F、苯酚型酚醛清漆樹脂、甲酚型酚醛清漆樹脂、對(duì)二甲苯-酚醛清漆樹脂等酚類固化劑，酸酐類等，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以將它們并用。
還有，在使用多官能性環(huán)氧化合物的情況下，為了促進(jìn)固化反應(yīng)，還可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加固化促進(jìn)劑。作為可以含有的固化促進(jìn)劑，例如可以列舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類，1，8-二氮雜-雙環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7、三亞乙基二胺、芐基二甲基胺等叔胺類，三丁基膦、三苯基膦等有機(jī)膦類，四苯基硼酸四苯基_、四苯基硼酸三苯基膦等四苯基硼酸鹽等，可以同時(shí)使用兩種或多種。
另一方面，作為苯二甲酸二烯丙酯，可以使用鄰位、間位、對(duì)位中的任一種異構(gòu)體作為(E)成分。
作為多官能性(甲基)丙烯?；衔铮邢率奖硎镜幕衔?。
(式中，m為2～10的整數(shù)，R20及R22表示氫或甲基，R21表示多元羥基化合物的殘基)。
在上式中，作為多元羥基化合物的殘基R21，有用乙二醇、丙二醇、丁二醇等例示的聚醚多元醇的殘基；例如以苯二甲醇、雙酚A為代表的多個(gè)苯環(huán)經(jīng)橋接部分連接而形成的芳香族多元醇及這些芳香族多元醇的環(huán)氧烷烴加成物等芳香族多元醇的殘基；由酚和甲醛進(jìn)行反應(yīng)而獲得的苯多核體(通常，優(yōu)選使用小于等于10核體)的殘基等。
作為多官能(甲基)丙烯?；衔锏木唧w例子，可以列舉二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、雙酚A-二丙烯酸酯；酚醛樹脂初期縮合物的多丙烯酸酯；雙酚A類環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、使苯二甲酸二縮水甘油酯、多羧酸等及丙烯酸進(jìn)行反應(yīng)而得到的環(huán)氧丙烯酸酯類等。
還可列舉六氫-1，3，5-三丙烯酰基-s-三嗪、六氫-1，3，5-三甲基丙烯?；?s-三嗪。
作為多官能性馬來酰亞胺，有下式表示的化合物。
(式中，n為2～10的整數(shù)，R23、R24表示氫、鹵素或低級(jí)烷基，R25表示2～10價(jià)的芳香族或脂肪族有機(jī)基團(tuán))。
該多官能性馬來酰亞胺通過以下方式制備使馬來酸酐類和分子內(nèi)具有2～10個(gè)氨基的多胺進(jìn)行反應(yīng)形成馬來酰胺酸，然后使該馬來酰胺酸脫水環(huán)化。
作為優(yōu)選的多胺，可以列舉間苯二胺、對(duì)苯二胺、間苯二甲胺、對(duì)苯二甲胺、4，4’-二氨基聯(lián)苯、雙(4-氨基苯基)甲烷、雙(4-氨基苯基)醚、雙(4-氨基苯基)砜、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、具有s-三嗪環(huán)的黑色素類、苯胺與甲醛反應(yīng)而得到的多胺(通常，優(yōu)選使用苯核為小于等于10核的物質(zhì))等。
多官能性氰酸酯有下式所示的物質(zhì)。
(式中，p為2～10的整數(shù)，R26表示2～10價(jià)的芳香族有機(jī)基團(tuán)，氰酸酯基與有機(jī)基團(tuán)R26的芳香環(huán)直接鍵合)。
作為這種多官能氰酸酯的例子，可以列舉1，3-二氰酸酯基苯、1，4-二氰酸酯基苯、2，6-二氰酸酯基萘、4，4-二氰酸酯基聯(lián)苯、雙(4-氰酸酯基苯基)甲烷、2，2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷、雙(4-氰酸酯基苯基)醚、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯基苯基)砜、及酚醛樹脂與鹵化氰反應(yīng)得到的苯多核體的多異氰酸酯化合物等。
作為多官能性異氰酸酯，有下式所示的物質(zhì)。
(式中，q為2～10的整數(shù)，R27表示2～10價(jià)的芳香族或脂肪族有機(jī)基團(tuán))。
作為上述多官能性異氰酸酯的例子，可以列舉2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯等。
這些多官能性異氰酸酯也可以使用各種封端劑轉(zhuǎn)換為多官能性封端異氰酸酯使用。作為封端劑的例子，可以使用醇類、酚類、肟類、內(nèi)酰胺類、丙二酸酯、乙酰乙酸酯、乙酰丙酮、酰胺類、咪唑類、亞硫酸鹽等公知的物質(zhì)。
作為不飽和聚酯，有通過使二醇類和不飽和多元酸及飽和多元酸、或它們的酸酐、酯、酰氯進(jìn)行反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，可使用通常的品種。
作為二醇類的代表例子，可以列舉乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、氫化雙酚A、雙酚A環(huán)氧丙烷加成物、二溴新戊二醇等。
作為不飽和多元酸的代表例子，可以列舉馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等。作為飽和多元酸的代表例子，可以列舉鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、テット酸、四溴鄰苯二甲酸酐等。
關(guān)于不飽和聚酯的詳細(xì)情況，可參考例如滝山榮一郎著，《聚酯樹脂手冊(cè)》(日刊工業(yè)新聞社，1988)。
當(dāng)本發(fā)明的固化性樹脂組合物中混配(D)成分時(shí)，作為(D)成分，可以僅使用以上所述化合物組中的一種，或使用兩種或多種的組合。另外，也可以在下述公知的催化劑、引發(fā)劑、固化劑等存在的情況下或不存在的情況下，通過光、熱等使這些化合物進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，將獲得的預(yù)聚物用作本發(fā)明的(D)成分。
從改進(jìn)本發(fā)明的固化性樹脂組合物與金屬等異類材料的粘接性的效果方面考慮，在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中使用的這些(D)成分中，最優(yōu)選多官能性環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物中可以混配作為(E)成分的填充劑。當(dāng)混配(E)成分時(shí)，(E)成分的混配量相對(duì)于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的總和為2～90wt％，優(yōu)選為5～85wt％。如果(E)成分的混配量不足2wt％，則通過添加填充劑來提高機(jī)械性能的幅度不足，超過90wt％時(shí)，組合物的流動(dòng)性顯著下降。
作為(E)成分的填充劑，可以列舉炭黑、二氧化硅、氧化鋁、滑石、云母、玻璃珠、中空玻璃球等。填充劑可以為纖維狀，也可以為粉末狀。
如下所述通過加熱等手段使本發(fā)明的樹脂組合物產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)而進(jìn)行固化，為了降低此時(shí)的反應(yīng)溫度及促進(jìn)不飽和基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，可以使其含有自由基引發(fā)劑。作為此目的使用的自由基引發(fā)劑的量基于(A)成分和(B)成分的和為0.1～10重量％，優(yōu)選為0.1～8重量％。
如果對(duì)自由基引發(fā)劑的代表例子進(jìn)行舉例，則有過氧化苯甲酰、氫過氧化異丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二過氧化氫、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3、二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、α，α’-雙(叔丁基過氧基-間異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧間苯二甲酸二叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、2，2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧基)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧基)己烷、二(三甲基甲硅烷基)過氧化物、三甲基甲硅烷基三苯基甲硅烷基過氧化物等過氧化物，但并不局限于這些物質(zhì)。另外，還可以使用不屬于過氧化物的2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷作為自由基引發(fā)劑。但是，本樹脂組合物固化中使用的引發(fā)劑并不局限于這些例子。
另外，作為適合于本發(fā)明的固化性樹脂組合物中作為(D)成分使用的多官能性馬來酰亞胺的固化劑，可以列舉多胺，作為適合于多官能性氰酸酯的催化劑，可以列舉無機(jī)酸、路易斯酸、碳酸鈉或氯化鋰等鹽類、三丁基膦等磷酸酯類等，另外，作為適合于多官能性異氰酸酯的催化劑、固化劑，例如可以列舉巖田敬治編，《聚氨酯樹脂手冊(cè)》(日刊工業(yè)新聞社，1987)118～123頁中所述的胺類、有機(jī)金屬、多元醇等。
上述催化劑、引發(fā)劑、固化劑等根據(jù)交聯(lián)成分的種類適當(dāng)選擇使用。
接著，對(duì)含有作為(J)成分的層狀硅酸鹽的固化性樹脂組合物進(jìn)行說明。此處的層狀硅酸鹽為上述(E)成分的填充劑中的一種，但在含有層狀硅酸鹽的固化性樹脂組合物中，是作為區(qū)別于(E)成分的(J)成分進(jìn)行計(jì)算的。
含有層狀硅酸鹽的本發(fā)明固化性樹脂組合物在形成薄膜后，顯示出優(yōu)異的固化特性、介電特性、耐熱性、耐熱水解性，可用于電子產(chǎn)業(yè)、宇宙·航空器產(chǎn)業(yè)等先進(jìn)技術(shù)領(lǐng)域中薄壁成型物的介電材料、絕緣材料、耐熱材料、包裝材料、粘接材料等。
本發(fā)明的含有層狀硅酸鹽的固化性樹脂組合物含有作為上述(A)成分的聚苯醚低聚物、作為(B)成分的溶劑可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物和(J)成分的層狀硅酸鹽，其特征在于(J)成分的混配量為0.1～98wt％。在該固化性樹脂組合物中，除(A)成分和(B)成分外，可以混配上述(C)～(E)成分及其他成分，在含有這些成分的情況下，(C)～(E)成分及其他成分的混配比例優(yōu)選為上述比例。
其中，上述含有層狀硅酸鹽的固化性樹脂組合物滿足以下的1)～8)中的1個(gè)或多個(gè)條件時(shí)，能夠提供更良好的固化性樹脂組合物。
1)作為(B)成分，具有來自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的單體的結(jié)構(gòu)單元的多官能乙烯基芳香族共聚物在主鏈骨架中具有上述通式(4)表示的茚滿結(jié)構(gòu)。
2)作為(B)成分，在具有來自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的單體的結(jié)構(gòu)單元的多官能乙烯基芳香族共聚物中，含有來自于乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結(jié)構(gòu)單元。
3)(J)成分是對(duì)有機(jī)溶劑有親和性的膨潤性層狀硅酸鹽。
4)除(B)成分及(J)成分外，含有選自作為(C)成分的熱塑性樹脂、作為(D)成分的熱固性樹脂及作為(E)成分的填充劑中的一種或多種成分，相對(duì)于(B)～(E)成分及(J)成分的總和，(C)成分的混配量為1～80wt％，(D)成分的混配量為1～80wt％，(E)成分的混配量為2～90wt％。
5)相對(duì)于(J)成分、(B)成分及(C)成分的總和，(C)成分的混配量為1～80wt％。
6)(C)成分是選自具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于等于20℃的聚合物鏈段的嵌段共聚物及聚苯醚中的至少一種的熱塑性樹脂。
關(guān)于(J)成分的層狀硅酸鹽以外的(A)～(D)成分，可以使用與上述說明相同的物質(zhì)，因此以下對(duì)(J)成分的層狀硅酸鹽進(jìn)行說明。
含有層狀硅酸鹽的固化性樹脂組合物中使用的層狀硅酸鹽是指層間具有交換性金屬陽離子的層狀硅酸鹽礦物，可以是天然物質(zhì)，也可以是合成物質(zhì)。作為上述層狀硅酸鹽，沒有特別的限定，例如可以列舉蒙脫石、鋰蒙脫石、皂石、貝得石、富鎂蒙脫石及綠脫石等蒙脫石類粘土礦物、膨潤性云母、蛭石、埃洛石等。其中，優(yōu)選使用選自蒙脫石、鋰蒙脫石、膨潤性云母中的至少一種。這些層狀硅酸鹽可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種同時(shí)使用。
上述層狀硅酸鹽的結(jié)晶形狀沒有特別的限定，但平均長度優(yōu)選為下限0.005μm，上限3μm，厚度優(yōu)選為下限0.001μm，上限1μm，長徑比優(yōu)選為下限20，上限500，平均長度更優(yōu)選為下限0.01μm，上限2μm，厚度更優(yōu)選為下限0.005μm，上限0.5μm，長徑比更優(yōu)選為下限50，上限200。
作為層狀硅酸鹽，優(yōu)選以下式(3)所定義的形狀各向異性效果大。通過使用形狀各向異性效果(E)大的層狀硅酸鹽，由樹脂組合物獲得的固化樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能。還有，S1表示薄片狀結(jié)晶的層合面的表面積，S2表示薄片狀結(jié)晶的層合側(cè)面的表面積。
(E)＝S1/S2 (3)上述層狀硅酸鹽層間存在的交換性金屬陽離子，是指層狀硅酸鹽的薄片狀結(jié)晶表面存在的鈉、鈣等金屬離子，這些金屬離子具有與陽離子性物質(zhì)的陽離子交換性，因此可以在上述層狀硅酸鹽的結(jié)晶層間插入(夾入)具有陽離子性的各種物質(zhì)。
上述層狀硅酸鹽的陽離子交換容量沒有特別的限定，但優(yōu)選為下限50毫當(dāng)量/100g，上限200毫當(dāng)量/100g。如果不足50毫當(dāng)量/100g，則通過陽離子交換而插入層狀硅酸鹽的結(jié)晶層間的陽離子性物質(zhì)的量少，因而有時(shí)不能使結(jié)晶層間進(jìn)行充分的非極性化(疏水化)。如果超過200毫當(dāng)量/100g，則層狀硅酸鹽的結(jié)晶層間的結(jié)合力過強(qiáng)，結(jié)晶薄片有時(shí)難以剝離。
作為上述層狀硅酸鹽，優(yōu)選通過化學(xué)處理來提高其在樹脂中的分散性。以下，這種層狀硅酸鹽也稱為有機(jī)化層狀硅酸鹽。作為上述化學(xué)處理，例如可以通過以下所示的化學(xué)修飾法(1)～(6)進(jìn)行實(shí)施。這些化學(xué)修飾法可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種同時(shí)使用。
化學(xué)修飾法(1)也稱為采用陽離子性表面活性劑的陽離子交換法，具體來說，是用陽離子性表面活性劑對(duì)層狀硅酸鹽的層間進(jìn)行陽離子交換，進(jìn)行疏水處理的方法。通過預(yù)先對(duì)層狀硅酸鹽的層間進(jìn)行疏水處理，可以提高層狀硅酸鹽與低極性樹脂的親和性，使層狀硅酸鹽更均勻地微分散于低極性樹脂中。
上述陽離子性表面活性劑沒有特別的限定，例如可以列舉季銨鹽、季_鹽等。其中，從能夠?qū)訝罟杷猁}的結(jié)晶層間進(jìn)行充分疏水處理的方面考慮，優(yōu)選使用含有碳原子數(shù)大于等于6的烷基銨離子、具有碳原子數(shù)大于等于6的烷基鏈的季銨鹽。
作為上述季銨鹽，沒有特別的限定，例如可以列舉三甲基烷基銨鹽、三乙基烷基銨鹽、三丁基烷基銨鹽、三己基烷基銨鹽、三辛基烷基銨鹽、二甲基二烷基銨鹽、二丁基二烷基銨鹽、甲基芐基二烷基銨鹽、二芐基二烷基銨鹽、三烷基甲基銨鹽、三烷基乙基銨鹽、三烷基丁基銨鹽、具有芳香環(huán)的季銨鹽、三甲基苯基銨鹽等芳香族胺衍生的季銨鹽、具有兩個(gè)聚乙二醇鏈的二烷基季銨鹽、具有兩個(gè)聚丙二醇鏈的二烷基季銨鹽、具有一個(gè)聚乙二醇鏈的三烷基季銨鹽、具有一個(gè)聚丙二醇鏈的三烷基季銨鹽等。其中，優(yōu)選使用月桂基三甲基銨鹽、硬脂基三甲基銨鹽、三辛基甲基銨鹽、二硬脂基二甲基銨鹽、二氫化牛脂二甲基銨鹽、二硬脂基二芐基銨鹽、N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N-二甲基銨鹽等。這些季銨鹽可以單獨(dú)使用，也可兩種或多種同時(shí)使用。
作為上述季_鹽，沒有特別的限定，例如可以列舉十二烷基三苯基_鹽、甲基三苯基_鹽、月桂基三甲基_鹽、硬脂基三甲基_鹽、三辛基_鹽、二硬脂基二甲基_鹽、二硬脂基二芐基_鹽等。這些季_鹽可以單獨(dú)使用，也可兩種或多種同時(shí)使用。
化學(xué)修飾法(2)是對(duì)于用化學(xué)修飾法(1)進(jìn)行了化學(xué)處理的有機(jī)化層狀硅酸鹽的晶體表面存在的羥基，使用分子末端具有一個(gè)或多個(gè)可與羥基進(jìn)行化學(xué)鍵合的官能團(tuán)或與羥基的化學(xué)親和性大的官能團(tuán)的化合物進(jìn)行化學(xué)處理的方法。
作為上述可與羥基進(jìn)行化學(xué)鍵合的官能團(tuán)或與羥基的化學(xué)親和性大的官能團(tuán)，沒有特別的限定，例如可以列舉烷氧基、縮水甘油基、羧基(也包含二元酸酐)、羥基、異氰酸酯基、醛基等。作為上述具有可與羥基進(jìn)行化學(xué)鍵合的官能團(tuán)或與羥基的化學(xué)親和性大的官能團(tuán)的化合物，沒有特別的限定，例如可以列舉具有上述官能團(tuán)的硅烷化合物、鈦酸酯化合物、縮水甘油基化合物、羧酸類、醇類等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可將兩種或多種同時(shí)使用。
作為上述硅烷化合物，沒有特別的限定，例如可以列舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷等。這些硅烷化合物可以單獨(dú)使用，也可將兩種或多種同時(shí)使用。
化學(xué)修飾法(3)是對(duì)于用化學(xué)修飾法(1)進(jìn)行了化學(xué)處理的有機(jī)化層狀硅酸鹽的晶體表面存在的羥基，使用分子末端具有一個(gè)或多個(gè)可與羥基進(jìn)行化學(xué)鍵合的官能團(tuán)或與羥基的化學(xué)親和性大的官能團(tuán)以及反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物進(jìn)行化學(xué)處理的方法。
化學(xué)修飾法(4)是對(duì)于用化學(xué)修飾法(1)進(jìn)行了化學(xué)處理的有機(jī)化層狀硅酸鹽的結(jié)晶表面，使用具有陰離子性表面活性的化合物進(jìn)行化學(xué)處理的方法。
作為上述具有陰離子性表面活性的化合物，只要是可通過離子相互作用對(duì)層狀硅酸鹽進(jìn)行化學(xué)處理，就沒有特別的限定，例如可以列舉月桂酸鈉、硬脂酸鈉、油酸鈉、高級(jí)醇硫酸酯鹽、高級(jí)仲醇硫酸酯鹽、不飽和醇硫酸酯鹽等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可兩種或多種同時(shí)使用。
化學(xué)修飾法(5)是使用上述具有陰離子性表面活性的化合物中，在分子鏈中的陰離子部位以外具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物進(jìn)行化學(xué)處理的方法。
化學(xué)修飾法(6)是對(duì)于用化學(xué)修飾法(1)～(5)中的任一種方法進(jìn)行了化學(xué)處理的有機(jī)化層狀硅酸鹽，再采用例如馬來酸酐改性聚苯醚樹脂這樣的具有可與層狀硅酸鹽進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的樹脂進(jìn)行化學(xué)處理的方法。
為了形成含有層狀硅酸鹽的固化性樹脂組合物，可以在寬范圍內(nèi)改變上述(J)和(B)成分的配比，(J)成分為2～99.9wt％，優(yōu)選為3～99.5wt％，更優(yōu)選為30～99.0wt％，以及(B)成分為0.1～98wt％，優(yōu)選為0.5～97wt％，更優(yōu)選為1.0～70wt％。如果(B)成分的混配量不足0.1wt％，則作為層狀硅酸鹽的效果的固化促進(jìn)使用降低，如果超過98wt％，則機(jī)械性能降低。而且，由于(B)成分的多官能乙烯基芳香族共聚物是具有低介電特性的材料，因而可以形成低介電常數(shù)的固化物。
接著，對(duì)含有作為(J)成分的層狀硅酸鹽、作為(K)成分的鹵素類阻燃劑的固化性樹脂組合物進(jìn)行說明。
該固化性樹脂組合物含有小于等于有效量的可能帶來毒性的三氧化銻等銻化合物，阻燃性、高耐熱性、耐熱沖擊性、低介電性、可靠性優(yōu)異。另外，通過在芳香族類樹脂中混配特定的鹵素類阻燃劑及特定的層狀硅酸鹽，即使形成薄形成型物或固化物，也會(huì)顯示出高阻燃性、良好的外觀、成型加工性、固化特性、介電特性、耐熱性、耐熱水解性，可以用于電子產(chǎn)業(yè)、宇宙·航空器產(chǎn)業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域中薄壁成型物的介電材料、絕緣材料、耐熱材料、包裝材料、粘接材料、殼體材料等。
該阻燃性固化性樹脂組合物具有以下特征除了作為構(gòu)成本發(fā)明的固化性樹脂組合物的必須成分的(A)成分和(B)成分，以及根據(jù)需要添加的(C)成分、(D)成分和(E)成分外，還含有(J)成分層狀硅酸鹽，優(yōu)選為選自蒙脫石、膨潤性云母及鋰蒙脫石的至少一種的層狀硅酸鹽，(K)成分鹵素類阻燃劑，優(yōu)選為選自十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴二苯醚、乙烷-1，2-雙(五溴苯基)、雙(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、聚二溴苯醚、四溴雙酚S、1，1-磺?；鵞3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯、三(2，3-二溴丙基-1)異氰脲酸酯、三(三溴苯基)氰脲酸酯、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化聚苯乙烯、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯類共聚物、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯類共聚物、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯類共聚物、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化苯乙烯-聚丙烯類共聚物、溴化聚乙烯、四溴雙酚A、四溴雙酚A-環(huán)氧低聚物、溴化環(huán)氧化合物(例如，通過溴化雙酚A和表氯醇的反應(yīng)制造的雙環(huán)氧化合物或通過溴化酚類與表氯醇的反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物)、四溴雙酚A-碳酸酯低聚物、四溴雙酚A-雙(2-羥基二乙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3-二溴丙基醚)、聚(五溴芐基丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚滿中的一種或多種的鹵素類阻燃劑，(J)成分的混配量為0.1～95.9wt％，(K)成分的混配量為0.1～95.9wt％。在該阻燃性固化性樹脂組合物中，除(A)成分和(B)成分外，還可以混配上述(C)～(E)成分及其他成分，當(dāng)含有這些成分時(shí)，(C)～(E)成分及其他成分的配比優(yōu)選為上述配比。
此處，作為上述含有(J)成分及(K)成分的阻燃性固化性樹脂組合物，除了使由上述(A)～(J)成分形成的熱固性組合物呈現(xiàn)出更良好特性所必需的條件外，通過滿足以下條件中的一個(gè)或多個(gè)，可以提供具有更良好的阻燃性固化性樹脂組合物。
1)(C)成分的熱塑性樹脂是含有芳香族結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)熱塑性樹脂。
2)(D)成分的熱固性樹脂是含有芳香族結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多個(gè)熱固性樹脂。
阻燃性固化性樹脂組合物中使用的(K)成分的鹵素類阻燃劑如以上所述，但這些鹵素類阻燃劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種同時(shí)使用。
從(A)成分、(B)成分及(J)成分在阻燃性上的協(xié)同效應(yīng)和耐熱性的觀點(diǎn)來看，(K)成分的鹵素類阻燃劑更優(yōu)選選自十溴二苯醚、乙烷-1，2-雙(五溴苯基)、雙(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、聚二溴苯醚、三(三溴苯基)氰脲酸酯、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化聚苯乙烯、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯類共聚物、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯類共聚物、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯類共聚物、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化苯乙烯-聚丙烯類共聚物、四溴雙酚A-環(huán)氧低聚物、溴化環(huán)氧化合物(例如，通過溴化雙酚A和表氯醇的反應(yīng)制造的雙環(huán)氧化合物或通過溴化酚類與表氯醇的反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物)、四溴雙酚A-碳酸酯低聚物、四溴雙酚A-雙(2-羥基二乙基醚)、聚(五溴芐基丙烯酸酯)、八溴三甲基苯基茚滿中的一種或多種的鹵素類阻燃劑。
更優(yōu)選選自乙烷-1，2-雙(五溴苯基)、聚二溴苯醚、三(三溴苯基)氰脲酸酯、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化聚苯乙烯、四溴雙酚A-環(huán)氧低聚物、溴化環(huán)氧化合物(例如，通過溴化雙酚A和表氯醇的反應(yīng)制造的雙環(huán)氧化合物或通過溴化酚類與表氯醇的反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物)中的一種或多種鹵素類阻燃劑。
另一方面，從阻燃性固化性樹脂組合物的低介電性觀點(diǎn)來看，(K)成分的鹵素類阻燃劑優(yōu)選為選自乙烷-1，2-雙(五溴苯基)、聚二溴苯醚、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化聚苯乙烯中的一種或多種鹵素類阻燃劑。
阻燃性固化性樹脂組合物中使用的(J)成分的層狀硅酸鹽可以是對(duì)有關(guān)含有層狀硅酸鹽的固化性樹脂組合物進(jìn)行說明時(shí)的(J)成分。優(yōu)選使用蒙脫石、鋰蒙脫石、膨潤性云母中的至少一種。
為了形成阻燃性固化性樹脂組合物，上述(A)成分～(E)成分、(J)成分及(K)成分的配比可以在寬范圍內(nèi)變化，但相對(duì)于(A)成分～(E)成分、(J)成分及(K)成分的總和，各成分的混配量(wt％)可以滿足下述式。
(A)成分～(E)成分的總混配量＝4～99.8wt％，優(yōu)選為6～99wt％，更優(yōu)選為30～96wt％(J)成分的混配量＝0.1～95.9wt％，優(yōu)選為0.5～90wt％，更優(yōu)選為2～70wt％(K)成分的混配量＝0.1～95.9wt％，優(yōu)選為0.5～80wt％，更優(yōu)選為1～50wt％阻燃性固化性樹脂組合物中除了(A)成分～(E)成分、(J)成分及(K)成分外，還可以混配上述已進(jìn)行了說明的其他成分，但優(yōu)選使其混配量處于上述范圍內(nèi)。
另外，為了謀求阻燃性的進(jìn)一步提高，可以以不損害本發(fā)明效果的量混配作為(G)成分的選自氮類阻燃劑、磷類阻燃劑、氮·磷類阻燃劑及無機(jī)類阻燃劑中的一種或多種的阻燃劑。
用作(G)成分的氮類阻燃劑是混配該成分的樹脂暴露于高溫下時(shí)，吸熱分解從而從樹脂奪取熱量并形成惰性氛圍，從而顯示出阻燃效果的阻燃劑。其中，優(yōu)選在進(jìn)行差示熱分析中分解時(shí)的吸熱是每1mg大于等于50mJ，特別優(yōu)選大于等于150mJ。作為這種氮類阻燃劑，可以無限制地使用公知的物質(zhì)，可以例示脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、三嗪、蜜胺、苯并胍胺、甲基胍胺、氰脲酸等含氮雜環(huán)化合物、氰化合物、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、尿素、硫脲等。
用作(G)成分的氮類阻燃劑也可以使用上述各化合物的鹽。作為鹽，可以列舉硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽、異氰脲酸鹽等。
在上述氮類阻燃劑中，由于脂肪族胺化合物、三嗪化合物及它們的鹽可以發(fā)揮優(yōu)異的阻燃化效果，因此在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用這些化合物。
作為(G)成分使用的磷類阻燃劑被認(rèn)為在混配該成分的樹脂暴露于高溫下時(shí)，生成多磷酸化合物從而形成耐熱皮膜，另外還通過固體酸的碳化促進(jìn)機(jī)理顯示阻燃效果。作為這種磷類阻燃劑，可以無限制地使用公知的物質(zhì)，作為具體例，可以列舉紅磷之類的磷單質(zhì)；磷酸鈣、磷酸鈦等磷酸鹽；磷酸三丁酯、磷酸三苯酯等磷酸酯；多磷酸；多磷酸鈣之類的多磷酸鹽；聚(二苯基磷酸)之類的多磷酸酯等。
其中，由于磷酸酯、磷酸鹽及多磷酸鹽的阻燃化效果大，而且電氣特性也良好，因此可優(yōu)選使用。
另外，在本發(fā)明中作為同時(shí)具有作為(G)成分的上述氮類阻燃劑和磷類阻燃劑的功能的化合物，可以使用每一分子中同時(shí)具有氮原子和磷原子的氮·磷類阻燃劑。通過使用這種阻燃劑，可以獲得阻燃性特別優(yōu)異的樹脂組合物。作為這種阻燃劑，可以列舉上述作為氮類阻燃劑例示的各化合物的磷酸鹽及多磷酸鹽；苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈等磷腈化合物；N，N-二乙基磷酰胺之類的磷酰胺；聚(N，N-二乙基磷酰胺)之類的多磷酰胺等。由于多磷酸鹽及磷腈化合物的阻燃化效果大，因而可優(yōu)選用于本發(fā)明。另外，從電氣特性的方面來看，最優(yōu)選使用磷腈化合物。
上述氮·磷類阻燃劑可單獨(dú)使用或?qū)煞N或多種混合使用。
而且，作為可優(yōu)選用作(G)成分的無機(jī)類阻燃劑，可以列舉選自金屬氫氧化物及金屬氧化物中的一種或多種的無機(jī)類阻燃劑。
作為可優(yōu)選用作上述無機(jī)類阻燃劑的金屬氫氧化物，例如可以列舉氫氧化鎂、氫氧化鋁、水滑石類等。
可優(yōu)選用作(G)成分的金屬氫氧化物優(yōu)選經(jīng)過表面處理。由于通過實(shí)施表面處理可以達(dá)到提高金屬氫氧化物的耐熱性、提高成型制品的外觀、阻燃性的效果，因而是優(yōu)選的。
另一方面，作為可優(yōu)選用作(G)成分的無機(jī)類阻燃劑的金屬氧化物，可以列舉氧化銅、氧化鎂、氧化鎢、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋇、氧化錳等金屬氧化物。還有，從有害性的觀點(diǎn)出發(fā)，不使用氧化銻化合物作為本發(fā)明的(G)成分。但是，可以以雜質(zhì)量存在。
上述(G)成分的氮類阻燃劑、磷類阻燃劑、氮·磷類阻燃劑及無機(jī)類阻燃劑的混配量，基于(A)～(E)成分、(J)成分及(K)成分的和，為0.1～25wt％，優(yōu)選為0.1～20wt％。特別優(yōu)選為0.2～15wt％。如果混配量小于0.1wt％，則不能獲得足夠的阻燃效果，另外，超過25wt％時(shí)，成型性及機(jī)械特性降低，因而不優(yōu)選。
還有，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物優(yōu)選含有作為(H)成分的的阻燃助劑。通過混配阻燃助劑，可以達(dá)到氧指數(shù)的提高及最大放熱速度的大幅度降低。作為上述阻燃助劑，例如可優(yōu)選使用選自受阻胺類化合物、氟樹脂、硅油、有機(jī)硅-丙烯酸復(fù)合橡膠中的至少一種的阻燃助劑。通過使用這些阻燃助劑，能夠防止(A)～(D)成分的樹脂的分解、抑制最大放熱速度。
上述作為(H)成分的阻燃助劑的混配量，基于(A)～(E)成分的總量為0.1～25wt％，優(yōu)選為0.1～20wt％。特別優(yōu)選為0.2～15wt％。如果混配量小于0.1wt％，則不能獲得足夠的阻燃效果，另外，超過25wt％時(shí)，成型性、彎曲性及斷裂伸長率降低，因而不優(yōu)選。
另外，對(duì)于本發(fā)明的固化性樹脂組合物，根據(jù)其用途，為了賦予所期望的性能，還可以以不損害原有性能范圍的量混配添加劑進(jìn)行使用。作為添加劑，可以列舉抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、防靜電劑、增塑劑、顏料、染料、著色劑等。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物的組成(重量％)優(yōu)選為以下范圍。
1)將(A)成分及(B)成分作為必需成分的情況下(A)成分1～40％，優(yōu)選為10～30％(B)成分1～50％，優(yōu)選為20～45％(C)成分0～60％，優(yōu)選為20～50％(D)成分0～50％，優(yōu)選為2～20％(E)成分0～98％，優(yōu)選為0～10％2)將(A)成分、(B)成分及(J)成分作為必需成分的情況下(A)成分1～40％，優(yōu)選為10～30％(B)成分1～50％，優(yōu)選為20～45％(C)成分0～60％，優(yōu)選為20～50％(D)成分0～50％，優(yōu)選為2～20％
(E)成分0～98％，優(yōu)選為0～10％(J)成分2～98％，優(yōu)選為2～10％3)將(A)成分、(B)成分、(J)成分及(K)成分作為必需成分的情況下(A)成分1～40％，優(yōu)選為10～30％(B)成分1～50％，優(yōu)選為20～45％(C)成分0～60％，優(yōu)選為20～50％(D)成分0～50％，優(yōu)選為1～20％(E)成分0～98％，優(yōu)選為0～10％(J)成分2～98％，優(yōu)選為2～10％(K)成分0.1～96％，優(yōu)選為5～40％在制造本發(fā)明的固化性樹脂組合物時(shí)，作為對(duì)各成分進(jìn)行混合的方法，可以采用使各種成分均勻地溶解或分散在溶劑中的溶液混合法、或通過亨舍爾混合器等進(jìn)行攪拌、混合的共混法等。作為溶液混合中使用的溶劑，可以單獨(dú)使用苯、甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑、四氫呋喃或組合使用其中的兩種或多種。本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以預(yù)先根據(jù)其用途成型為所希望的形狀。其成型方法沒有特別的限定。通?？墒褂脤渲M合物溶解在上述溶劑中而成型為規(guī)定形狀的澆鑄法、或?qū)渲M合物加熱熔融而成型為規(guī)定形狀的加熱熔融法。
通過使本發(fā)明的固化性樹脂組合物固化可以獲得固化物。固化方法是任意的，可以采用利用熱、光、電子束等的方法。通過加熱固化時(shí)，其溫度因自由基引發(fā)劑的種類而異，但可在80～300℃、更優(yōu)選120～250℃的范圍選擇。另外，時(shí)間為1分鐘～10小時(shí)左右，更優(yōu)選為1分鐘～5小時(shí)。
另外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物與下述的固化復(fù)合材料一樣，可以貼合金屬箔(包含金屬板，下同)后進(jìn)行使用。
接著，對(duì)本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化性復(fù)合材料及其固化物進(jìn)行說明。對(duì)于由本發(fā)明的固化性樹脂組合物形成的固化性復(fù)合材料，為了提高機(jī)械強(qiáng)度、增強(qiáng)尺寸穩(wěn)定性，要添加基材。
作為這種基材，可以各自單獨(dú)使用粗紗布、織物、短切氈片(chopped mat)、表面氈片(surfacing mat)等各種玻璃布，石棉布，金屬纖維布和其他合成或天然的無機(jī)纖維布，由全芳香族聚酰胺纖維、全芳香族聚酯纖維、ポリベンゾザ一ル纖維等液晶纖維獲得的織物布或無紡布，由聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等合成纖維得到的織物布或無紡布，棉布、麻布、氈等天然纖維布，碳纖維布、牛皮紙、棉紙、紙-玻璃混纖紙等天然纖維素類布等布類、紙類等，或同時(shí)使用其中的兩種或多種。
基材在固化性復(fù)合材料中占有的比例可以為5～90wt％，優(yōu)選為10～80wt％，更優(yōu)選為20～70wt％。如果基材少于5wt％，則復(fù)合材料固化后的尺寸穩(wěn)定性及強(qiáng)度不足，另外，基材超過90wt％時(shí)，復(fù)合材料的介電特性差，因而不優(yōu)選。
在本發(fā)明的固化性復(fù)合材料中，可以根據(jù)需要使用用于改善樹脂與基材的界面的粘接性的偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，可以使用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁類偶聯(lián)劑、鋯鋁酸酯偶聯(lián)劑等通常的品種。
作為制造本發(fā)明的固化性復(fù)合材料的方法，例如可列舉使本發(fā)明的固化性樹脂組合物和必要時(shí)使用的其他成分均勻分散或溶解于上述的芳香族類、酮類等溶劑或其混合溶劑中，使其浸滲基材后，進(jìn)行干燥的方法。浸滲通過浸漬(dipping)、涂布等進(jìn)行。也可根據(jù)需要反復(fù)進(jìn)行多次浸滲，另外，此時(shí)也可使用組成、濃度不同的多個(gè)溶液反復(fù)進(jìn)行浸滲，從而調(diào)節(jié)至最終所希望的樹脂組成及樹脂量。
通過加熱等方法使本發(fā)明的固化性復(fù)合材料固化來獲得固化復(fù)合材料。其制造方法沒有特別的限定，例如，將多張固化性復(fù)合材料重疊，在加熱加壓下使各層之間進(jìn)行粘接并同時(shí)進(jìn)行熱固化，得到所期厚度的固化復(fù)合材料。另外，也可以將進(jìn)行過一次粘接固化的固化復(fù)合材料與固化性復(fù)合材料進(jìn)行組合，從而獲得新的層結(jié)構(gòu)的固化復(fù)合材料。層合成型及固化通常是使用熱壓等同時(shí)進(jìn)行，但兩者可以分別單獨(dú)進(jìn)行。即，通過熱處理或其他方法，對(duì)預(yù)先經(jīng)過層合成型得到的未固化或半固化的復(fù)合材料進(jìn)行處理，從而使其固化。
成型及固化可以在以下條件下進(jìn)行溫度80～300℃，壓力0.1～1000kg/cm2，時(shí)間1分鐘～10小時(shí)的范圍，更優(yōu)選溫度150～250℃，壓力1～500kg/cm2，時(shí)間1分鐘～5小時(shí)的范圍。
本發(fā)明的層合體是指包括本發(fā)明的固化復(fù)合材料的層與金屬箔的層的層合體。作為其中使用的金屬箔，例如可以列舉銅箔、鋁箔等。其厚度沒有特別的限制，為3～200μm，更優(yōu)選為3～105μm的范圍。
作為制造本發(fā)明的層合體的方法，例如可以列舉以上說明過的使由本發(fā)明的固化性樹脂組合物和基材獲得的固化性復(fù)合材料與金屬箔以目標(biāo)的層結(jié)構(gòu)進(jìn)行層合，在加熱加壓下使各層間進(jìn)行粘接并同時(shí)進(jìn)行熱固化的方法。在本發(fā)明的固化性樹脂組合物的層合體中，固化復(fù)合材料和金屬箔可以按任意的層結(jié)構(gòu)進(jìn)行層合。金屬箔可以作為表層或中間層使用。除上述之外，還可以反復(fù)進(jìn)行層合和固化多次，從而進(jìn)行多層化。
為了與金屬箔進(jìn)行粘接，還可使用粘接劑。作為粘接劑，可以列舉環(huán)氧類、丙烯酸類、酚類、氰基丙烯酸酯類等，但并不特別局限于這些物質(zhì)。上述的層合成型及固化可以在與本發(fā)明的固化復(fù)合材料制造時(shí)相同的條件下進(jìn)行。
本發(fā)明的膜是指將本發(fā)明的固化性樹脂組合物成型為膜狀后的制品。其厚度沒有特別限制，為0.5～200μm，更優(yōu)選為5～105μm的范圍。
作為本發(fā)明的膜的制造方法，沒有特別的限定，例如可以列舉使固化性樹脂組合物和必要時(shí)使用的其他成分均勻分散或溶解于芳香族類、酮類等溶劑或其混合溶劑中，涂布于PET膜等樹脂膜上后進(jìn)行干燥的方法等。必要時(shí)可反復(fù)進(jìn)行多次涂布，另外，此時(shí)也可使用組成、濃度不同的多個(gè)溶液反復(fù)進(jìn)行涂布，從而調(diào)節(jié)至最終所希望的樹脂組成及樹脂量。
本發(fā)明的被覆樹脂的金屬箔是指包括本發(fā)明的固化性樹脂組合物和金屬箔的制品。作為其中使用的金屬箔，例如可以列舉銅箔、鋁箔等。其厚度沒有特別的限制，為0.5～200μm，更優(yōu)選為5～105μm的范圍。
作為本發(fā)明的被覆樹脂的金屬箔的制造方法，沒有特別的限定，例如可以列舉使固化性樹脂組合物和必要時(shí)使用的其他成分均勻分散或溶解于芳香族類、酮類等溶劑或其混合溶劑中，涂布于金屬箔上后進(jìn)行干燥的方法。必要時(shí)也可反復(fù)進(jìn)行多次涂布，另外，此時(shí)也可使用組成及濃度不同的多個(gè)溶液反復(fù)進(jìn)行涂布，從而調(diào)節(jié)至最終所希望的樹脂組成及樹脂量。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。還有，各例中的份均為重量份。另外，實(shí)施例中的測(cè)定結(jié)果是采用以下所示方法進(jìn)行試樣制備及測(cè)定的。
1)聚合物的分子量及分子量分布可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的分子量及分子量分布的測(cè)定如下進(jìn)行使用GPC(東曹制，HLC-8120GPC)，溶劑四氫呋喃(THF)，流量1.0ml/min，柱溫40℃。共聚物的分子量是使用由單分散聚苯乙烯得到的校正曲線，作為聚苯乙烯換算的分子量進(jìn)行測(cè)定的。
2)聚合物的結(jié)構(gòu)使用日本電子制造的JNM-LA600型核磁共振分光裝置，通過13C-NMR及1H-NMR分析進(jìn)行確定。使用氯仿-d1作為溶劑。使用NMR測(cè)定溶劑四氯乙烷-d2的共振線作為內(nèi)標(biāo)。
3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)及軟化溫度測(cè)定的試樣制備及測(cè)定將固化性樹脂組合物溶液均勻涂布在玻璃基板上，并使干燥后的厚度為20μm，然后使用熱板，在90℃下加熱30分鐘使之干燥。將所獲得的玻璃基板上的樹脂膜連同玻璃基板一起固定在TMA(熱機(jī)械分析裝置)測(cè)定裝置中，在氮?dú)饬飨拢?0℃/分的升溫速度升溫至220℃，再在220℃下加熱處理20分鐘，從而除去殘留的溶劑。將玻璃基板放置冷卻至室溫后，使TMA測(cè)定裝置中的試樣接觸分析用探針，在氮?dú)饬飨拢?0℃/分的升溫速度從30℃掃描到360℃，從而進(jìn)行測(cè)定，通過切線法測(cè)出軟化溫度。另外，再從線膨脹系數(shù)的變化彎曲點(diǎn)求出Tg。
使用動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置測(cè)定通過熱壓成型而獲得的固化物膜的Tg，以2℃/分的升溫速度進(jìn)行測(cè)定，從損耗彈性模量的峰進(jìn)行確定。
4)拉伸強(qiáng)度及伸長率使用拉伸試驗(yàn)裝置測(cè)定拉伸強(qiáng)度及伸長率。從拉伸試驗(yàn)圖形測(cè)定伸長率。
5)銅箔的剝離強(qiáng)度從層合體上切出寬20mm、長100mm的試驗(yàn)片，在銅箔面上切出10mm寬的平行切口后，沿與銅箔面呈180°的方向以50mm/分的速度連續(xù)剝離銅箔，通過拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定此時(shí)的應(yīng)力，示出該應(yīng)力的最小值(基于JIS C 6481)。
6)介電常數(shù)及介電損耗因子使用阻抗分析儀，在頻率100MHz～1GHz下進(jìn)行測(cè)定。
7)成型性在進(jìn)行了黑化處理的覆銅層合板上，層合固化性樹脂組合物的未固化膜，使用真空層壓機(jī)，在溫度110℃、壓機(jī)壓力0.1MPa下進(jìn)行真空層壓，根據(jù)黑化處理的銅箔與膜的粘接狀態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)時(shí)，黑化處理的銅箔與膜的粘接狀態(tài)良好的評(píng)價(jià)為“○”，黑化處理的銅箔與膜易于剝離的粘接狀態(tài)評(píng)價(jià)為“×”。
8)層狀硅酸鹽的平均層間距離使用X射線衍射測(cè)定裝置(リガク社制造，RINT1100)，測(cè)定由厚度為2mm的板狀成型體中的層狀硅酸鹽的層合面的衍射得到的衍射峰的2θ，通過下述布拉格衍射式算出層狀硅酸鹽的(001)面間隔(d)，將得到的d作為平均層間距離(nm)。
λ＝2dsinθ (4)式中，λ為1.54，d表示層狀硅酸鹽的面間隔，θ表示衍射角。
9)分散成小于等于5層的層狀硅酸鹽的比例使用透射型電子顯微鏡在5萬～10萬倍下進(jìn)行觀察，計(jì)量和測(cè)定在一定面積中可觀察到的層狀硅酸鹽的層合集合體的總層數(shù)(X)中以小于等于5層分散的層狀硅酸鹽的層數(shù)(Y)，通過下述式算出分散成小于等于5層的層狀硅酸鹽的比例P(％)。
分散成小于等于5層的層狀硅酸鹽的比例P(％)＝(Y/X)×10010)燃燒性燃燒性是根據(jù)美國UL標(biāo)準(zhǔn)中的主題94(UL94)的垂直燃燒試驗(yàn)法進(jìn)行燃燒試驗(yàn)，對(duì)阻燃性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
12)表面性狀用立體顯微鏡觀察成型物的表面性狀，根據(jù)其表面平滑性，按以下三個(gè)等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○平滑性高，呈現(xiàn)良好的表面性狀。
△存在小的凹凸，平滑性稍差。
×存在大的凹凸，呈現(xiàn)平滑性低的表面性狀。
13)DTUL根據(jù)ASTM D648實(shí)施測(cè)定。負(fù)荷18.6Kg/cm2
實(shí)施例合成例1將二乙烯基苯0.481摩爾(68ml)、乙基乙烯基苯0.362摩爾(52ml)、1-氯乙基苯(30mmol)的二氯乙烷溶液(濃度0.634mmol/ml)47ml、氯化四正丁基銨(2.25mmol)的二氯乙烷溶液(濃度0.035mmol/ml)65ml、及二氯乙烷(介電常數(shù)10.3)500ml投入到1000ml的燒瓶?jī)?nèi)，在70℃下添加1.5mmol的SnCl4的二氯乙烷溶液(濃度0.068mmol/ml)22ml，反應(yīng)1小時(shí)。通過用氮?dú)膺M(jìn)行了發(fā)泡的少量甲醇終止聚合反應(yīng)后，在室溫下將反應(yīng)混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，進(jìn)行過濾、干燥、稱量，得到共聚物A 67.4g(收率61.4wt％)。聚合活性為44.9(g聚合物/mmolSn·hr)。
得到的共聚物A的Mw為7670，Mn為3680，Mw/Mn為2.1。通過13C-NMR及1H-NMR分析測(cè)得共聚物-1含有51摩爾％來自二乙烯基苯的結(jié)構(gòu)單元、49摩爾％來自乙基乙烯基苯的結(jié)構(gòu)單元。另外可知，共聚物A中存在茚滿結(jié)構(gòu)。茚滿結(jié)構(gòu)的存在量相對(duì)于全部單體的結(jié)構(gòu)單元為7.5摩爾％。而且，相對(duì)上述通式(a1)及(a2)所示結(jié)構(gòu)單元的總量，通式(a1)所示結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)為0.99。另外，TMA的測(cè)定結(jié)果為Tg 291℃，軟化溫度大于等于300℃。TGA的測(cè)定結(jié)果為熱分解溫度471℃，碳化收率28％。
共聚物A可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，未發(fā)現(xiàn)凝膠生成。另外，共聚物A的澆鑄膜是不存在模糊的透明膜。
合成例2將二乙烯基苯0.481摩爾(68.4ml)、乙基乙烯基苯0.0362摩爾(5.16ml)、1-氯乙基苯(40mmol)的二氯乙烷溶液(濃度0.634mmol/ml)63ml、溴化四正丁基銨(1.5mmol)的二氯乙烷溶液(濃度0.135mmol/ml)11ml、及二氯乙烷(介電常數(shù)10.3)500ml投入到1000ml的燒瓶?jī)?nèi)，在70℃下添加1.5mmol的SnCl4的二氯乙烷溶液(濃度0.068mmol/ml)1.5ml，反應(yīng)1小時(shí)。通過用氮?dú)膺M(jìn)行了發(fā)泡的少量甲醇終止聚合反應(yīng)后，在室溫下將反應(yīng)混合液投入到大量的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇清洗得到的聚合物，進(jìn)行過濾、干燥、稱量，得到共聚物B54.6g(收率49.8wt％)。聚合活性為49.8(g聚合物/mmolSn·hr)。
得到的共聚物B的Mw為4180，Mn為2560，Mw/Mn為1.6。通過13C-NMR及1H-NMR分析測(cè)得共聚物B含有52摩爾％來自二乙烯基苯的結(jié)構(gòu)單元、48摩爾％來自乙基乙烯基苯的結(jié)構(gòu)單元。另外可知，共聚物B中存在茚滿結(jié)構(gòu)。茚滿結(jié)構(gòu)的存在量相對(duì)于全部單體的結(jié)構(gòu)單元為7.5摩爾％。而且，相對(duì)上述通式(a1)及(a2)所示結(jié)構(gòu)單元的總量，通式(a1)所示結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)為0.99。另外，TMA的測(cè)定結(jié)果為Tg 287℃，軟化溫度大于等于300℃。TGA的測(cè)定結(jié)果為熱分解溫度413℃，碳化收率26％。
共聚物B可溶于甲苯、二甲苯、THF、二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿，未發(fā)現(xiàn)凝膠生成。另外，共聚物B的澆鑄膜是不存在模糊的透明膜。
實(shí)施例中所使用成分的縮寫如下所示。
PPE特性粘度為0.45的聚苯醚(三菱瓦斯化學(xué)(株)制造)OPE-2St-1兩末端具有乙烯基的聚苯撐低聚物(Mn＝1160，三菱瓦斯化學(xué)(株)制造，2，2’，3，3’，5，5’-六甲基聯(lián)苯-4，4’-二醇·2，6-二甲基苯酚縮聚物與氯甲基苯乙烯的反應(yīng)生成物)OPE-2St-2兩末端具有乙烯基的聚苯撐低聚物(Mn＝2270，三菱瓦斯化學(xué)(株)制造，2，2’，3，3’，5，5’-六甲基聯(lián)苯-4，4’-二醇·2，6-二甲基苯酚縮聚物與氯甲基苯乙烯的反應(yīng)生成物)OPE-2St-3兩末端具有乙烯基的聚苯撐低聚物(Mn＝3560，三菱瓦斯化學(xué)(株)制造，2，2’，3，3’，5，5’-六甲基聯(lián)苯-4，4’-二醇·2，6-二甲基苯酚縮聚物與氯甲基苯乙烯的反應(yīng)生成物)反應(yīng)引發(fā)劑P-12，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷(日本油脂(株)制造，商品名パ一ヘキサ25B)熱塑性樹脂T-1氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(旭化成工業(yè)(株)制造，商品名タフテックH1041)T-2氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(クレィトンポリマ一ジャパン(株)制造，商品名KRATON G1652)
T-3氫化苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物(クレィトンポリマ一ジャパン(株)制造，商品名KRATON G1726)T-4苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(旭化成工業(yè)(株)制造，商品名タフプレン315P)T-6氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(クレィトンポリマ一ジャパン社制造，商品名KRATON GRP6935)T-7氫化苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物(クレィトンポリマ一ジャパン社制造，商品名KRATON G1730)熱固性樹脂E-1下述式所示的環(huán)氧樹脂(日本化藥(株)制造，商品名EOCN-1020) E-2下述式所示的環(huán)氧樹脂(東都化成(株)制造，商品名ZX-1627) E-3下述式所示的環(huán)氧樹脂(東都化成(株)制造，商品名YD-128) E-4下述式所示的環(huán)氧樹脂(東都化成(株)制造，商品名YD-8170) E-5下述式所示的環(huán)氧樹脂(東都化成(株)制造，商品名ZX-1658) E-6三烯丙基異氰脲酸酯(東亞合成(株)制造，商品名ァロニックスM-315)E-7液體狀雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造，エピコ一ト828)
球狀二氧化硅平均粒徑0.5μm((株)ァドマテックス制造，商品名ァドマファィンSO-C2)碳酸鈣平均粒徑50μm的碳酸鈣層狀硅酸鹽LS-1用三辛基甲基銨鹽進(jìn)行了有機(jī)化處理的合成鋰蒙脫石(コ一プケミカル社制造，ル一センタイトSTN)LS-2用二硬脂基二甲基季銨鹽進(jìn)行了有機(jī)化處理的膨潤性氟云母(コ一プケミカル社制造，ソマシフMAE-100)LS-3用二硬脂基二甲基季銨鹽進(jìn)行了有機(jī)化處理的天然蒙脫石-1(豐順洋行社制造，New S-Ben D)固化催化劑C-12-乙基-4-甲基咪唑(四國化成社制造，キュァゾ一ル2E4MZ)C-21-氰乙基-2-甲基咪唑(四國化成社制造，キュァゾ一ル2MZ-CN)鹵素類阻燃劑F-1乙烷-1，2-雙(五溴苯基)(ァルベマ一ル社制造，サイテックス8010)F-2無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化聚苯乙烯(グレ一トレ一クス社制造，ファイャ一マスタ一PBS-64HW)F-3聚二溴苯醚(第一エフ·ァ一ル社，ピロガ一ドSR-460B)F-4八溴三甲基苯基茚滿(ァルベマ一ル社制造，サイテックス8010)F-5溴化環(huán)氧化合物(日本化藥社制造，BROC)實(shí)施例1將通過上述合成例獲得的共聚物A～B，以及PPE、OPE-2St-1～3、反應(yīng)引發(fā)劑P-1、熱塑性樹脂T-1、熱固性樹脂E-7按表1所示量與作為溶劑的甲苯進(jìn)行混配，攪拌后加入反應(yīng)引發(fā)劑P-1，制成熱固性樹脂組合物溶液。
在貼有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)片的臺(tái)子上，澆鑄熱固性樹脂組合物溶液，得到膜。所獲得的膜的厚度約為50～60μm，沒有發(fā)粘等情況，成膜性優(yōu)異。將該膜在熱空氣烘箱中及80℃下干燥10分鐘，然后用真空壓力成型機(jī)在180℃下熱固化1小時(shí)，得到約50μm的固化物膜。
測(cè)定該固化物膜的拉伸強(qiáng)度、伸長率、介電常數(shù)、介電損耗因子。結(jié)果示于表1中。
表1

比較例1將通過上述合成例獲得的共聚物A、PPE、反應(yīng)引發(fā)劑P-1、熱塑性樹脂T-1及熱固性樹脂E-6按表2所示量與作為溶劑的甲苯進(jìn)行混配，攪拌后加入反應(yīng)引發(fā)劑P-1，制成熱固性樹脂組合物溶液。
在貼有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)片的臺(tái)子上，澆鑄熱固性樹脂組合物溶液，得到膜。所獲得的膜的厚度約為50～60μm，沒有發(fā)粘等情況，成膜性優(yōu)異。將該膜在熱空氣烘箱中及80℃下干燥10分鐘，然后用真空壓力成型機(jī)在180℃下熱固化1小時(shí)，形成約50μm的固化物膜。
測(cè)定該固化物膜的拉伸強(qiáng)度、伸長率、介電常數(shù)、介電損耗因子。結(jié)果示于表2中。
表2

實(shí)施例2除使用熱塑性樹脂T-2～T3、熱固性樹脂E-1～E-6、球狀二氧化硅S及PPE外，按與實(shí)施例1同樣的方法制備熱固性樹脂組合物的溶液，由其得到膜，進(jìn)行各種評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3～5中。
表3

表4

表5

實(shí)施例3將玻璃布(E玻璃，重量71g/m2)浸漬在由實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)序號(hào)2得到的熱固性樹脂組合物溶液中進(jìn)行浸滲處理，在50℃的熱空氣烘箱中干燥30分鐘。所獲得的預(yù)浸料的樹脂含量(R.C)為69％。
使用該預(yù)浸料，貼合以5mm的間隔配置了直徑0.35mm的通孔且厚度為0.8mm的芯材，在4500個(gè)孔中未填充樹脂的通孔為0個(gè)。
必要時(shí)將多張上述固化性復(fù)合材料進(jìn)行疊合，以使成型后的厚度約為0.6mm～1.0mm，在其兩面設(shè)置厚度為35μm的銅箔并使用壓力成型機(jī)進(jìn)行成型固化，得到層合體。使各實(shí)施例的固化條件為以3℃/分的速度升溫，在180℃下保持90分鐘。另外，壓力均為30kg/cm2。
通過以下方法測(cè)定如此獲得的層合體的各種性能。
1)耐三氯乙烯性將除去了銅箔的層合體切出25mm的方塊，在三氯乙烯中煮沸5分鐘，通過目視觀察外觀的變化(根據(jù)JIS C6481)。
2)焊接耐熱性將除去了銅箔的層合體切出25mm的方塊，在260℃的焊錫浴中漂浮120秒，通過目視觀察外觀的變化(根據(jù)JIS C6481)。
在耐三氯乙烯性試驗(yàn)中未觀察到層合體外觀上的變化。層合體的Tg為217℃。在焊接耐熱性試驗(yàn)中未觀察到層合體外觀上的變化。介電常數(shù)為2.57，介電損耗因子為0.0044。
實(shí)施例4將實(shí)驗(yàn)序號(hào)16的溶液涂布在18μm的電解銅箔上，風(fēng)干10分鐘后，在80℃的熱空氣烘箱中干燥10分鐘。銅箔上的樹脂厚度為50μm。將該被覆樹脂的銅箔和實(shí)施例3的芯材進(jìn)行疊合，以180℃下90分鐘、壓力30kg/cm2的條件進(jìn)行加熱加壓固化。觀察通孔時(shí)，未確認(rèn)有未填充樹脂的通孔。
實(shí)施例5將通過上述合成例獲得的共聚物B、以及作為層狀硅酸鹽LS-1的用三辛基甲基銨鹽實(shí)施了有機(jī)化處理的合成鋰蒙脫石(コ一プケミカル社制造，ル一センタイトSTN)、熱塑性樹脂T-1、作為熱固性樹脂的液體狀雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制造，エピコ一ト828)E-7、及作為其他熱塑性樹脂的PPE按表1所示量與作為溶劑的甲苯進(jìn)行混配，攪拌后加入反應(yīng)引發(fā)劑P-1，制備熱固性樹脂組合物溶液。
在PET片上，通過澆鑄將所獲得的熱固性樹脂組合物溶液制成約15μm的膜。所獲得的膜沒有發(fā)粘等情況，成膜性優(yōu)異。將該膜在熱空氣烘箱中及80℃下干燥10分鐘，然后再在澆鑄面上層合PET片，在180℃的熱空氣烘箱中進(jìn)行固化，得到固化物膜。
其中，使用層狀硅酸鹽的平均層間距離X射線衍射測(cè)定裝置(リガク社制造，RINT1100)，測(cè)定由厚度為2mm的板狀成型體中的層狀硅酸鹽的層合面的衍射得到的衍射峰的2θ，通過下述式(16)的布拉格衍射式算出層狀硅酸鹽的(001)面間隔(d)，將得到的d作為平均層間距離(nm)。
λ＝2dsinθ (16)式(16)中，λ為1.54，θ表示衍射角。
另外，使用透射型電子顯微鏡在10萬倍下觀察作為小于等于5層的層合體分散的層狀硅酸鹽的厚度為100μm的板狀成型體，計(jì)量和測(cè)定在一定面積中可觀察到的層狀硅酸鹽的層合體的總層數(shù)X及分散成小于等于5層的層狀硅酸鹽的層數(shù)Y，通過下述式(17)算出作為小于等于5層的層合體分散的層狀硅酸鹽的比例P(％)。
P(％)＝(Y/X)×100 (17)測(cè)定該固化物膜的拉伸強(qiáng)度、伸長率、介電常數(shù)、介電損耗因子。結(jié)果示于表6中。
表6

比較例2除使用共聚物B、層狀硅酸鹽、以及PPE、反應(yīng)引發(fā)劑P-1、熱塑性樹脂T-1、熱固性樹脂E-7及平均粒徑50μm的碳酸鈣形成熱固性樹脂組合物溶液，并通過澆鑄在PET片上形成約15μm的膜外，按與實(shí)施例1相同的方法對(duì)熱固性樹脂組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7中。
表7

實(shí)施例6使用作為層狀硅酸鹽LS-2的用二硬脂基二甲基季銨鹽實(shí)施了有機(jī)化處理的膨潤性氟云母(コ一プケミカル社制造，ソマシフMAE-100)、作為層狀硅酸鹽LS-3的用二硬脂基二甲基季銨鹽實(shí)施了有機(jī)化處理的天然蒙脫石-1(豐順洋行社制造，New S-Ben D)，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)片上澆鑄熱固性樹脂組合物溶液，將所獲得的膜(厚度約為50～60μm)在熱空氣烘箱中及80℃下干燥10分鐘，然后用真空壓力成型機(jī)在180℃下熱固化1小時(shí)，得到約50μm的固化物膜。除此之外，按與實(shí)施例5相同的方法對(duì)熱固性樹脂組合物進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表8中。
表8

實(shí)施例7將玻璃布(E玻璃，重量71g/m2)浸漬在由實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)序號(hào)2得到的熱固性樹脂組合物溶液中進(jìn)行浸滲處理，在50℃的熱空氣烘箱中干燥30分鐘。所獲得的預(yù)浸料的樹脂含量(R.C)為69％。
使用該預(yù)浸料，貼合以5mm的間隔配置了直徑0.35mm的通孔且厚度為0.8mm的芯材，在4500個(gè)孔中未填充樹脂的通孔為0個(gè)。
必要時(shí)將多張上述固化性復(fù)合材料進(jìn)行疊合，以使成型后的厚度約為0.6mm～1.0mm，在其兩面設(shè)置厚度為35μm的銅箔并使用壓力成型機(jī)進(jìn)行成型固化，得到層合體。使各實(shí)施例的固化條件為以3℃/分的速度升溫，在180℃下保持90分鐘。另外，壓力均為30kg/cm2。
采用上述方法測(cè)定如此獲得的層合體的各種性能。
在耐三氯乙烯性試驗(yàn)中未觀察到層合體外觀上的變化。層合體的Tg為212℃。在焊接耐熱性試驗(yàn)中未觀察到層合體外觀上的變化。介電常數(shù)為2.61，介電損耗因子為0.0042。
實(shí)施例8除了使混配組成如表9所示外，按與實(shí)施例6同樣的方法對(duì)由熱固性樹脂組合物得到的固化物膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表9中。
表9

實(shí)施例9除了使混配組成如表10所示外，按與實(shí)施例6同樣的方法對(duì)由熱固性樹脂組合物得到的固化物膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表10中。
表10

實(shí)施例10將共聚物A、PPE、OPE-2St-1、熱塑性樹脂T-1、鹵素類阻燃劑E-1、鹵素類阻燃劑F-5、及層狀硅酸鹽LS-1按表11所示量與作為溶劑的甲苯進(jìn)行混配，攪拌后加入反應(yīng)引發(fā)劑P-1及固化催化劑C-1，制成阻燃性樹脂組合物溶液。
在貼有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)片的臺(tái)子上，澆鑄阻燃性樹脂組合物溶液，得到膜。所獲得的膜的厚度約為50～60μm，沒有發(fā)粘等情況，成膜性優(yōu)異。將該膜在熱空氣烘箱中及80℃下干燥10分鐘，然后用真空壓力成型機(jī)在180℃下熱固化1小時(shí)，形成約50μm的固化物膜。
測(cè)定該固化物膜的拉伸強(qiáng)度、伸長率、介電常數(shù)、介電損耗因子、層狀硅酸鹽的平均層間距離、作為小于等于5層的層合體分散的層狀硅酸鹽的比例P(％)、阻燃性、表面性狀及成型性。
實(shí)施例11將共聚物B、PPE、OPE-2St-1、熱塑性樹脂T-2、鹵素類阻燃劑F-1、鹵素類阻燃劑F-5、及層狀硅酸鹽H-1按表11所示量與作為溶劑的甲苯進(jìn)行混配，攪拌后加入反應(yīng)引發(fā)劑P-1及固化催化劑C-2，制成阻燃性樹脂組合物溶液。
通過將所得到的阻燃性樹脂組合物溶液澆鑄在PET片上制成約15μm的膜，再在澆鑄面上層合PET片，在180℃的熱空氣烘箱中進(jìn)行固化，得到固化物膜。
實(shí)施例12除了改變阻燃劑添加量及添加熱固性樹脂E-7外，按與實(shí)施例10同樣的方法由阻燃性樹脂組合物獲得固化物膜。
實(shí)施例13除了添加熱固性樹脂E-1外，按與實(shí)施例12同樣的方法由阻燃性樹脂組合物獲得固化物膜。
混配組成及評(píng)價(jià)結(jié)果示于表11中。
表11

比較例3～6除將共聚物A、PPE、OPE-2St-1、熱塑性樹脂T-1、鹵素類阻燃劑F-1、鹵素類阻燃劑F-5、及層狀硅酸鹽H-1及平均粒徑50μm的碳酸鈣按表12所示量與作為溶劑的甲苯進(jìn)行混配，攪拌后加入反應(yīng)引發(fā)劑P-1及固化催化劑C-1，制成阻燃性樹脂組合物溶液，并通過澆鑄在PET片上形成約15μm的膜外，按與實(shí)施例10相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表12中。
表12

比較例7～10將共聚物A、PPE、OPE-2St-1、熱塑性樹脂T-1、作為鹵素類阻燃劑F-6的具有間規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化聚苯乙烯(溴含量51％，間規(guī)立構(gòu)度大于等于95％，數(shù)均分子量670000，Mw/Mn2.75)、作為鹵素類阻燃劑F-7的六溴環(huán)十二烷(グレ一トレ一クス(株)制造的ファィャ一マスタ一CD-75P)、及層狀硅酸鹽LS-1和平均粒徑50μm的碳酸鈣按表13所示量與作為溶劑的甲苯進(jìn)行混配，攪拌后加入反應(yīng)引發(fā)劑P-1及固化催化劑C-2，制成阻燃性樹脂組合物溶液，并通過澆鑄在PET片上形成約15μm的膜。除此之外，按與實(shí)施例10相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表13中。
表13

實(shí)施例14使用作為層狀硅酸鹽H-2的用二硬脂基二甲基季銨鹽進(jìn)行了有機(jī)化處理的膨潤性氟云母-1(コ一プケミカル社制造，ソマシフMAE-100)、作為層狀硅酸鹽H-3的用二硬脂基二甲基季銨鹽進(jìn)行了有機(jī)化處理的天然蒙脫石-1(豐順洋行社制造，New S-Ben D)，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)片上澆鑄熱固性樹脂組合物溶液，并將所獲得的膜(厚度約為50～60μm)在熱空氣烘箱中及80℃下干燥10分鐘，然后用真空壓力成型機(jī)在180℃下熱固化1小時(shí)，形成約50μm的固化物膜。除此之外，按與實(shí)施例10相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)?；炫浣M成及評(píng)價(jià)結(jié)果示于表14中。
表14

實(shí)施例15除使用共聚物B、熱塑性樹脂T-6、熱塑性樹脂T-7、熱塑性樹脂T-5、熱固性樹脂E-3、熱固性樹脂E-5、熱固性樹脂E-5、鹵素類阻燃劑F-3、鹵素類阻燃劑F-4、無機(jī)類阻燃劑M-1外，按與實(shí)施例10相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表15中。
表15

實(shí)施例16將玻璃布(E玻璃，重量71g/m2)浸漬在由實(shí)施例11得到的樹脂組合物溶液中進(jìn)行浸滲處理，在60℃的熱空氣烘箱中干燥30分鐘。所獲得的預(yù)浸料的樹脂含量(R.C)為67％。
使用該預(yù)浸料，貼合以5mm的間隔配置了直徑為0.35mm的通孔且厚度為0.8mm的芯材，在4500個(gè)孔中未填充樹脂的通孔為0個(gè)。
必要時(shí)將多張上述固化性復(fù)合材料進(jìn)行疊合，以使成型后的厚度約為0.6mm～1.0mm，在其兩面設(shè)置厚度為35μm的銅箔并使用壓力成型機(jī)進(jìn)行成型固化，得到層合體。使各實(shí)施例的固化條件為以3℃/分的速度升溫，在180℃下保持60分鐘。另外，壓力均為30kg/cm2。
采用上述方法測(cè)定如此獲得的層合體的各種性能。
在耐三氯乙烯性試驗(yàn)中未觀察到層合體外觀上的變化。層合體的Tg為209℃。在焊接耐熱性試驗(yàn)中未觀察到層合體外觀上的變化。介電常數(shù)為2.65，介電損耗因子為0.0023。
實(shí)施例17除使用磷酸三聚氰胺(三和ケミカル社制造，商品名P-7202，阻燃劑G-1)、焦磷酸三聚氰胺(三和ケミカル社制造，商品名MPP-A，阻燃劑G-2)、三聚氰胺氰脲酸酯(日產(chǎn)化學(xué)社制造，MC-440，阻燃劑G-3)、六苯氧基環(huán)三磷腈(大_化學(xué)社制造，SPB-100，阻燃劑G-4)以外，按與實(shí)施例10相同的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)?；炫浣M成及評(píng)價(jià)結(jié)果示于表16中。
表16

本發(fā)明的固化性樹脂組合物在固化后顯示出優(yōu)異的耐化學(xué)性、介電特性、低吸水性、耐熱性、阻燃性、機(jī)械特性，含有層狀硅酸鹽的固化性樹脂組合物即使在薄形成型物情況下也呈現(xiàn)良好的固化特性、耐熱性、介電特性、成型性、機(jī)械特性，另外，含有層狀硅酸鹽及阻燃劑的阻燃性固化性樹脂組合物即使在不含有三氧化銻等銻化合物的薄形成型物或固化物情況下，也表現(xiàn)出高度的阻燃性、良好的外觀、成型加工性、固化特性、介電特性、耐熱性、耐熱水解性。因此，可以在電氣產(chǎn)業(yè)、宇宙·航空器產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域中用作介電材料、絕緣材料、耐熱材料、結(jié)構(gòu)材料等。尤其可用作單面、雙面、多層印刷電路板、柔性印刷電路板、組合基板等。
權(quán)利要求
1.固化性樹脂組合物，其包括(A)成分?jǐn)?shù)均分子量Mn為700～4000、兩末端具有乙烯基的式(1)所示的聚苯醚低聚物， 其中，Z為碳原子數(shù)大于等于1的有機(jī)基團(tuán)，可含有氧原子；T為乙烯基；a和b表示0～20的整數(shù)且至少一個(gè)不為0；i和j各自獨(dú)立地表示0或1的整數(shù)；-(O-X-O)-由式(2)所示，-(Y-O)-表示式(3)所示的一種或多種的結(jié)構(gòu)， 其中，A為單鍵、碳原子數(shù)小于等于20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烴基；R1、R2、R7、R8、R9、R10獨(dú)立地表示鹵原子或碳原子數(shù)小于等于6的烷基或苯基；R3、R4、R5、R6、R11、R12獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)小于等于6的烷基或苯基，和(B)成分溶劑可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物，是具有來自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的單體的結(jié)構(gòu)單元的多官能乙烯基芳香族共聚物，含有大于等于20摩爾％來自二乙烯基芳香族化合物(a)的重復(fù)單元，且下述式(a1)及(a2)所示的來自二乙烯基芳香族化合物(a)的含有乙烯基的結(jié)構(gòu)單元的摩爾分?jǐn)?shù)滿足(a1)/[(a1)+(a2)]≥0.5，且用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)為600～30000，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)小于等于20.0， 式中，R13為碳原子數(shù)為6～30的芳香族烴基，R14為碳原子數(shù)為6～30的芳香族烴基，其特征在于相對(duì)于(A)成分及(B)成分的總和，(A)成分的混配量為20～98wt％，(B)成分的混配量為2～80wt％。
2.權(quán)利要求1所述的固化性樹脂組合物，其特征在于(B)成分是可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，該共聚物的特征在于，在多官能乙烯基芳香族共聚物的主鏈骨架中具有下述通式(4)所示的茚滿結(jié)構(gòu)， 式中，Q表示飽和或不飽和的脂肪族烴基或芳香族烴基或稠合在苯環(huán)上的芳香環(huán)或取代芳香環(huán)，n為0～4的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2所述的固化性樹脂組合物，其特征在于(B)成分為如下的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，即，在多官能乙烯基芳香族共聚物中，含有來自于乙基乙烯基芳香族化合物(b)以外的單乙烯基芳香族化合物(c)的結(jié)構(gòu)單元。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，除(A)成分及(B)成分外，還含有作為(C)成分的熱塑性樹脂，相對(duì)于(A)成分、(B)成分及(C)成分的總和，(C)成分的混配量為2～60wt％。
5.權(quán)利要求4所述的固化性樹脂組合物，其中，(C)成分的熱塑性樹脂為選自具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于等于20℃的聚合物鏈段的嵌段共聚物及聚苯醚中的一種或多種的熱塑性樹脂。
6.權(quán)利要求4或5所述的固化性樹脂組合物，其中，除(A)成分、(B)成分及(C)成分外，還含有作為(D)成分的熱固性樹脂，相對(duì)于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的總和，(D)成分的混配量為2～40wt％。
7.權(quán)利要求6所述的固化性樹脂組合物，其中，(D)成分的熱固性樹脂為選自熱固性聚苯醚、兩末端具有不同于(A)成分的官能團(tuán)的聚苯醚低聚物及多官能性環(huán)氧化合物中的一種或多種的熱固性樹脂。
8.權(quán)利要求6或7所述的固化性樹脂組合物，其中，除(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分外，還含有作為(E)成分的填充劑，相對(duì)于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及(E)成分的總和，(E)成分的混配量為2～90wt％。
9.固化性樹脂組合物，其特征在于在權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物中含有作為(J)成分的層狀硅酸鹽，(J)成分的混配量為0.1～98wt％。
10.權(quán)利要求9所述的固化性樹脂組合物，其中，(J)成分是對(duì)有機(jī)溶劑有親和性的膨潤性層狀硅酸鹽。
11.阻燃性的固化性樹脂組合物，其特征在于在權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物中含有作為(J)成分的層狀硅酸鹽和作為(K)成分的鹵素類阻燃劑，(J)成分的混配量為0.1～95.9wt％，(K)成分的混配量為0.1～95.9wt％。
12.權(quán)利要求11所述的阻燃性的固化性樹脂組合物，其中，(J)成分為選自蒙脫石、膨潤性云母及鋰蒙脫石中的至少一種的層狀硅酸鹽，(K)成分為選自十溴二苯醚、八溴二苯醚、四溴二苯醚、乙烷-1，2-雙(五溴苯基)、雙(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、亞乙基雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、聚二溴苯醚、四溴雙酚S、1，1-磺?；鵞3，5-二溴-4-(2，3-二溴丙氧基)]苯、三(2，3-二溴丙基-1)異氰脲酸酯、三(三溴苯基)氰脲酸酯、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化聚苯乙烯、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯類共聚物、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯類共聚物、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯類共聚物、無規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)的溴化苯乙烯-聚丙烯類共聚物、溴化聚乙烯、四溴雙酚A、四溴雙酚A-環(huán)氧低聚物、溴化環(huán)氧化合物、四溴雙酚A-碳酸酯低聚物、四溴雙酚A-雙(2-羥基二乙基醚)、四溴雙酚A-雙(2，3-二溴丙基醚)、聚(五溴芐基丙烯酸酯)及八溴三甲基苯基茚滿中的一種或多種的鹵素類阻燃劑。
13.權(quán)利要求11或12所述的固化性樹脂組合物，其中，(J)成分是具有以下特征的層狀硅酸鹽使用廣角X射線衍射測(cè)定法測(cè)定的(001)面的平均層間距離為大于等于3nm，且一部分或全部分散成小于等于5層。
14.將權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物成型為膜狀而形成的膜。
15.固化性復(fù)合材料，其特征在于包括權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物和基板，基材的含有比例為5～90重量％。
16.由權(quán)利要求15所述的固化性復(fù)合材料固化而得到的固化復(fù)合材料。
17.層合體，其特征在于具有權(quán)利要求15所述的固化復(fù)合材料的層和金屬箔層。
18.被覆樹脂的金屬箔，其特征在于使金屬箔的單面上具有由權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物制成的膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及在固化后顯示優(yōu)異的耐化學(xué)性、介電特性、低吸水性、耐熱性、阻燃性、機(jī)械特性，可以用于介電材料、絕緣材料、耐熱材料、結(jié)構(gòu)材料等的固化性樹脂組合物。該固化性樹脂組合物包括(A)成分和(B)成分，(A)成分是數(shù)均分子量為700～4000且兩末端具有乙烯基的聚苯醚低聚物，(B)成分是具有來自于包括二乙烯基芳香族化合物(a)及乙基乙烯基芳香族化合物(b)的單體的結(jié)構(gòu)單元，且含有大于等于20摩爾％來自于二乙烯基芳香族化合物(a)的重復(fù)單元的溶劑可溶性的多官能乙烯基芳香族共聚物，(A)成分和(B)成分的混配量之比為20～98∶2～80wt％。該固化性樹脂組合物中可以進(jìn)一步混配層狀硅酸鹽、鹵素類阻燃劑等。
文檔編號(hào)C08F257/00GK1914239SQ20058000351
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者川邊正直, 矢野博之, 七條保治, 泊晃平, 秋葉勇 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社