專利名稱：酰亞胺改性聚酯樹脂和制備它的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及酰亞胺改性縮合聚合物，特別地酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯。本發(fā)明還涉及形成酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法，如通過聚對苯二甲酸乙二醇酯前體與預酯化的芳族雜環(huán)酰亞胺反應。
背景技術：
由于它們的強度、耐熱性和耐化學性，聚酯容器、膜和纖維構(gòu)成了在世界范圍內(nèi)制造的多種消費產(chǎn)品的組分部分。在這方面，用于聚酯容器、膜和纖維的最工業(yè)化的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。
聚酯樹脂，尤其聚對苯二甲酸乙二醇酯和它的共聚酯也廣泛地用于生產(chǎn)剛性包裝材料，如兩升軟飲料容器。通過拉伸-吹塑法生產(chǎn)的聚酯包裝材料擁有突出的強度、透明度和耐碎裂性能，同樣具有優(yōu)異的氣體阻隔和感官特性。因此，此類重量輕的塑料實際上在包裝許多消費品(例如，碳酸軟飲料，果汁和花生醬)方面替代了玻璃。
盡管有這些公認的優(yōu)點，常規(guī)的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂常常不適合需要熱穩(wěn)定性的應用，如汽車內(nèi)部構(gòu)件或需要暴露于夏季溫度的戶外應用。另外，常規(guī)的聚對苯二甲酸乙二醇酯在高溫洗滌(即，接近100℃)過程中沒有很好地保持。
在這方面，聚碳酸酯是優(yōu)選的聚合物材料，因為它擁有不僅約150℃的升高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，而且具有非凡的沖擊強度。因此，聚碳酸酯常常用于更高溫度應用中。聚碳酸酯也被用作在窗戶和眼鏡透鏡方面的不碎玻璃替代品。熱塑性聚碳酸酯例如能夠以商品名LEXAN(Ge Plastics)商購。
類似地，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，一種丙烯酸系樹脂，具有約105℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，這賦予相當大的耐熱(bearing)能力。PMMA還具有優(yōu)異的透明度。雖然與聚碳酸酯比PMMA具有較低的抗沖擊性，但是它更低成本的并常常用作玻璃替代品，如用于窗戶和標牌。PMMA能夠例如以商品名PLEXIGLAS(Elf Atochem)和LUCITE(Ineos Acrylics)獲得。
具有令人滿意的性能的聚酯能夠在許多應用中作為聚碳酸酯和PMMA的有成本效率的替代品。在這方面，需要聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂在保留-也許甚至改進-常規(guī)聚酯的強度和耐久性的同時，還提供改進的熱穩(wěn)定性。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進的熱穩(wěn)定性的酰亞胺改性聚酯樹脂。與普通的均聚酯和共聚酯相比，此類酰亞胺改性聚酯樹脂具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的另一目的是提供具有改進阻隔性能的酰亞胺改性聚酯樹脂。
本發(fā)明的另一目的是提供具有改進抗沖擊性的酰亞胺改性聚酯樹脂。
本發(fā)明的另一目的是提供具有優(yōu)異的顏色特性的酰亞胺改性聚酯樹脂。
本發(fā)明的另一目的是提供具有優(yōu)異的透明度特性的酰亞胺改性聚酯樹脂。
本發(fā)明的另一目的是提供酰亞胺改性聚酯樹脂，它能夠用于制造預成形體和容器(例如，飲料瓶)。
本發(fā)明的另一目的是提供酰亞胺改性聚酯樹脂，后者能夠用于制造取向的和非取向的片材和膜。
本發(fā)明的另一目的是提供酰亞胺改性聚酯樹脂，后者能夠用于制造具有耐熱能力的纖維。
本發(fā)明的另一目的是提供酰亞胺改性聚酯樹脂，后者能夠用于制造注射-模塑部件。
本發(fā)明的另一目的是提供酰亞胺改性聚酯樹脂，它可用于制造光學介質(zhì)，如DVD和CD。
本發(fā)明的另一目的是提供用芳族雜環(huán)酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供促進芳族雜環(huán)酰亞胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯低聚物的反應的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供包括芳族雜環(huán)酰亞胺取代物的縮合聚合物樹脂。
本發(fā)明的另一目的是提供用芳族雜環(huán)酰亞胺改性縮合聚合物的方法。
本發(fā)明的上述以及其它的目的和優(yōu)點以及實現(xiàn)它們的方式將進一步在下面的詳細說明中進行說明。
詳細說明本發(fā)明涉及酰亞胺改性縮合聚合物。因為聚酯-尤其聚對苯二甲酸乙二醇酯-是優(yōu)選的縮合聚合物，本發(fā)明在這里特別參考聚對苯二甲酸乙二醇酯來描述。在這方面，可以預見聚合物領域的普通技術人員將會理解，本發(fā)明的下述說明不僅涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯的酰亞胺改性，而且涉及具有羰基官能團的任何縮合聚合物的酰亞胺改性。
因此，在一個方面本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗沖擊性和阻隔性能的酰亞胺改性聚酯樹脂。酰亞胺改性聚酯樹脂尤其可用于容器、包裝材料、片材、膜、纖維和注射模塑部件。
在這方面，本發(fā)明包括由大約1∶1摩爾比率的對苯二甲酸酯組分和二醇組分(即，對苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)部分和二醇結(jié)構(gòu)部分)組成的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物樹脂。對苯二甲酸酯組分典型地是二酸組分，它主要包括對苯二甲酸，或二酯組分，它主要包括對苯二甲酸二甲酯。該二醇組分主要包括乙二醇。
對苯二甲酸酯組分優(yōu)選包括大于約2mol％芳族雜環(huán)酰亞胺(例如，在約3-20mol％之間)，優(yōu)選大于約5mol％芳族雜環(huán)酰亞胺(例如，在約5-15mol％之間)，和最優(yōu)選大于約10mol％芳族雜環(huán)酰亞胺(例如，在約10-20mol％之間)。對苯二甲酸酯組分典型地包括低于約30mol％的芳族雜環(huán)酰亞胺。
在一個實施方案中，此類聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物由大約1∶1摩爾比率的二酸組分和二醇組分組成，其中該二酸組分包括芳族雜環(huán)酰亞胺，但主要地對苯二甲酸(例如，70-85mol％；80-95mol％；或90-98mol％)。
在另一個實施方案中，此類聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物由大約1∶1摩爾比率的二酯組分和二醇組分組成，其中二酯組分包括芳族雜環(huán)酰亞胺，但主要地對苯二甲酸二甲酯(例如，70-85mol％；80-95mol％；或90-98mol％)。
在任一個實施方案中，該二醇組分主要包括乙二醇(例如，90mol％或更高)。
酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有大于約80℃，優(yōu)選大于約85℃，和更優(yōu)選大于約90℃(例如，在約95℃和110℃之間)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，根據(jù)差示掃描量熱法在10℃/分鐘的加熱速率下所測量。這一升高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使得這些聚酯成為聚碳酸酯和PMMA的低成本替代品。
本領域的技術人員會理解，對于許多應用(例如，預成形體和瓶子)，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂必須具有優(yōu)異的顏色(即，不太黑或黃)。與先前的含酰亞胺的聚酯相反，本發(fā)明的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有優(yōu)異的顏色特性。
色差通常根據(jù)Commission Internationale l′Eclairage(CIE)的L*a*b*色空間來分類。這一體系的三個成分是L*，它按照0-100的尺度來描述亮度(即，0是黑色和100是白色)，a*，它描述紅色-綠色軸(即，正值是紅色和負值是綠色)，和b*，它描述黃色-藍色軸(即，正值是黃色和負值是藍色)。為了表征聚酯樹脂，L*和b*值是特別關心的。
尤其，根據(jù)CIE L*a*b*色空間的分類，本發(fā)明的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有大于約55的無定形L*值(即，光亮度)和低于約5的無定形b*色值。實際上，該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物典型地具有大于約60的無定形L*值和優(yōu)選具有大于約70(例如，大于約75或80)的無定形L*值。另外，該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物優(yōu)選具有低于約3(例如，低于約2)的無定形b*色值。在這方面，無定形b*色值用于評價未著色的樹脂(即，不包括著色劑)。
本領域的普通技術人員將會理解，聚合物加工常常影響顏色。例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯的亮度在固態(tài)聚合之后提高。因此，在這里使用的術語“無定形L*值”和“無定形b*色值”指以無定形樹脂為基礎的測量值。這些無定形聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的CIE L*a*b*色空間值通過使用HunterLab LabScan XE分光光度計來測定。
另外，除非另有說明(例如，對于聚酯試驗板)，在這里對于本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂所報道的CIE L*a*b*色空間值涉及研磨過的、無定形的樹脂(即，“無定形L*值”和“無定形b*色值”)。
本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂能夠注射模塑成制品，如預成形體。預成形體進而可以吹塑加工成瓶子。然而，測量在預成形體和瓶子中的顏色的方法是笨拙的。因此建議，預成形體和瓶子被成形為標準試驗板以便有利于對比性的色度測量。在這方面，根據(jù)本發(fā)明的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯制品(例如，預成形體和瓶子)可以研磨，在280℃下熔化，并注入到冷模具中，形成標準3-毫米(3mm)非結(jié)晶聚酯試驗板。此類制品的色度測量然后方便地以這些標準試驗板為基礎進行測量。
如果具體地指出，本發(fā)明的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯制品的CIE L*a*b*色空間值能夠基于在這些標準試驗板上取得的色度測量值來報道。此類制品可以包括(沒有限制)膜，片材，纖維，預成形體，瓶子和粒料。在這方面，3毫米非結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二醇酯試驗板的CIE L*a*b*色空間值可以通過使用HunterLabLabScan XE分光光度計(發(fā)光器/觀察器D65/10°；散射8°標準；透射口)來測定。本領域的普通技術人員會認識到，非結(jié)晶聚酯板基本上是透明的，因此典型地通過透射率來測量。
在從例如聚酯預成形體、瓶子、片材或膜形成標準試驗板的程度上，成分聚酯可能具有不適宜的熱歷史。本領域的普通技術人員會認識到，成形操作或多或少會使構(gòu)成的聚酯發(fā)生降解。例如，已經(jīng)觀察到，由結(jié)晶聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料得到的注塑預成形體(和之后形成標準試驗板)能夠引入一些泛黃(即，b*色值稍微地提高)。另一方面，如前面所指出，聚對苯二甲酸乙二醇酯的亮度典型地在固態(tài)聚合之后提高(即，L*色值稍微地提高)。
因此，本發(fā)明的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯制品(例如，膜、片材、預成形體、瓶子和結(jié)晶性粒料)應該具有大于約55(例如，大于約60)的L*值和低于約6(例如，低于約5)的b*色值，根據(jù)CIE L*a*b*色空間來分類并在標準3毫米試驗板之上測量。甚至更希望本發(fā)明的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯制品具有大于約70(例如，大于約75或80)的L*值和/或低于約3(例如，低于約2)的b*色值的，根據(jù)CIE L*a*b*色空間來分類并在標準3毫米試驗板之上測量。如這里所報導，基于在這些3毫米非結(jié)晶試驗板上取得的色度測量值的CIE L*a*b*色空間值由此得以確定。
適合于測量各種形式(例如，研磨的，無定形的樹脂或非結(jié)晶試驗板)的聚酯的顏色特性的試驗方法(例如，標準和校正)都易于采用的并且本領域的技術人員的理解范圍之內(nèi)。
參見http://www.hunterlab.com/measurementmethods。
在另一個方面，本發(fā)明包括制造酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法。在這方面，該方法包括讓芳族雜環(huán)酰亞胺單體和多元醇在溫和條件下反應形成酯化的環(huán)狀酰亞胺，然后讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分反應形成聚對苯二甲酸乙二醇酯前體。
本領域的普通技術人員會認識到，讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分反應的步驟典型地指讓二酸組分(例如，主要的對苯二甲酸)或二酯組分(例如，主要的對苯二甲酸二甲酯)與乙二醇反應形成聚對苯二甲酸乙二醇酯前體。在酰亞胺改性以前，這些聚對苯二甲酸乙二醇酯前體典型地包括低于約20mol％共聚單體取代物(例如，在約5-15mol％共聚單體之間)，和優(yōu)選包括低于約10mol％共聚單體取代物(例如，在約2-5mol％共聚單體之間)。對苯二甲酸酯和二醇組分經(jīng)由選擇性的共聚單體取代所實現(xiàn)的非酰亞胺改性在這里進一步討論。
酯化的環(huán)狀酰亞胺被引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中。酯化的環(huán)狀酰亞胺與聚對苯二甲酸乙二醇酯前體反應，得到酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯前體。其后，該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯前體經(jīng)由熔融相縮聚反應進行聚合，形成酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
該熔融相聚合反應典型地繼續(xù)進行，直到酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物達到了在約0.5-0.75dl/g之間(例如，0.6-0.65dl/g)的特性粘度為止。另外，該方法典型地包括對該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物后續(xù)固態(tài)聚合反應到在約0.7-1.0dl/g之間(例如，在0.75-0.85dl/g之間)的特性粘度。固態(tài)聚合反應典型地在高于約190℃(例如，約200℃或更高)的溫度下進行。
本發(fā)明與其它方法相比的重要優(yōu)點在于在引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中之前對雜環(huán)酰亞胺單體的預酯化。不希望受任何理論的束縛，據(jù)信讓芳族雜環(huán)酰亞胺單體和多元醇在溫和條件下反應(1)有利于不希望有的發(fā)色體的除去，因為它會惡化所得酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物的顏色特性；(2)有利于該酰亞胺以某種方式的隨后添加，該方式允許對于聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物有更高水平的酰亞胺改性；和(3)最大程度減少在后續(xù)聚合物加工過程中芳族雜環(huán)酰亞胺經(jīng)歷開環(huán)反應的趨勢。
例如，酯化的環(huán)狀酰亞胺的制備典型地在大約大氣壓力和低于約200℃-在一些情況下甚至低于約180℃(例如，低于約160℃，如果實用的話)進行。相反，在二酸組分(例如，對苯二甲酸)和二醇組分(例如，乙二醇)之間的酯化反應能夠在高得多的溫度(例如，260℃)和壓力(40psig)下進行。
然而，在一些情況下，酯化的環(huán)狀酰亞胺的制備無法在溫和條件下進行。相反，酯化的環(huán)狀酰亞胺是在升高的壓力和溫度下制備的以便提高該芳族雜環(huán)酰亞胺單體在多元醇中的溶解度。例如，芳族雜環(huán)酰亞胺單體和多元醇的反應能夠，如果必要，在大于大氣壓力(例如，40psig)和低于約260℃(例如，在約150℃和260℃之間)進行。當預酯化高分子量酰亞胺時，這可能是特別有幫助的。
在其它情況下，酯化的環(huán)狀酰亞胺的形成通過逐漸將芳族雜環(huán)酰亞胺單體引入到多元醇中來實現(xiàn)。這一技術對于難以酯化的酰亞胺，如從間二甲苯二胺(MXDA)和偏苯三酸酐(TMA)衍生的酰亞胺是有用的。
對于酯化的環(huán)狀酰亞胺的制備而言，多元醇優(yōu)選具有化學式R-(OH)n，其中R是C2-C10烷基，C6-C10芳基，或C8-C14烷基取代芳基，和其中n是2，3或4。該多元醇典型地是脂族二醇，優(yōu)選乙二醇。本領域的普通技術人員會認識到，多元醇的混合物可用于制備該酯化的環(huán)狀酰亞胺。
支化劑多元醇的使用在本發(fā)明范圍內(nèi)，如季戊四醇，二季戊四醇，三羥甲基丙烷，雙三羥甲基丙烷，乙氧基化甘油，乙氧基化季戊四醇和乙氧基化三羥甲基丙烷，和它們的混合物。本領域的普通技術人員會認識到支化劑促使交聯(lián)，這削弱聚合物拉伸和沖擊性能。
聚醚多醇或聚(亞烷基)二醇的使用也在本發(fā)明范圍內(nèi)，如聚乙二醇或聚四亞甲基二醇。使用兩種或多種不同類型的多元醇的混合物仍在本發(fā)明范圍內(nèi)。
該芳族雜環(huán)酰亞胺典型地是偏苯三酸(TMLA)或偏苯三酸酐(TMA)的衍生物；均苯四酸(PMLA)或均苯四酸二酐(PMDA)的衍生物；二苯甲酮四羧酸或二苯酮四甲酸二酐的衍生物；或萘四羧酸或萘四羧酸二酐的衍生物
(偏苯三酸-TMLA) (偏苯三酸酐-TMA) (均苯四酸-PMLA) (均苯四酸二酐-PMDA) (二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸) (二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸二酐)
(1，4，5，8-萘四羧酸) (1，4，5，8-萘四羧酸二酐)示例性的芳族雜環(huán)酰亞胺包括羥乙基偏苯三羧酰亞胺(HETI)；TMA的間二甲苯二胺(MXDA)酰亞胺；TMA的4，4′-二氨基二苯基甲烷(MDA)酰亞胺；TMA的異佛爾酮二胺(IPDA)酰亞胺；TMA的乙二胺(EDA)酰亞胺；和TMA的對-氨基苯甲酸(PABA)酰亞胺。這些芳族雜環(huán)酰亞胺的相應結(jié)構(gòu)式表示如下 (TMA-MXDA酰亞胺) (TMA-MDA酰亞胺)
(TMA-IPDA酰亞胺) (TMA-EDA酰亞胺) (TMA-PABA酰亞胺)除包括酸和醇官能團的HETI之外，這些示例性的酰亞胺都是二酸。可溶于乙二醇中的HETI和IPDA可以在或多或少更溫和的條件下預酯化。
在形成該酯化的環(huán)狀酰亞胺時，理想的是讓芳族雜環(huán)酰亞胺單體與過量多元醇反應。例如，芳族雜環(huán)酰亞胺單體如HETI與脂族二醇如乙二醇的摩爾比率應該是至少約1.00∶1.05。
令人吃驚地已經(jīng)注意到，通過使用至少約1∶2，和優(yōu)選1∶5或更大的(例如，約1∶10)的酰亞胺/二醇摩爾比率，在所得到的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物中引起好得多的顏色特性。然而，當以過量化學計量用量使用二醇時，需要在酯化的環(huán)狀酰亞胺被引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中之前分離和提純該酯化的環(huán)狀酰亞胺。為了實現(xiàn)這一目的，該溶液可以冷卻、過濾、和離心，由此得到提純的、固體的酯化環(huán)狀酰亞胺。已經(jīng)觀察到所分離的、過量二醇被發(fā)色體污染。
本領域的技術人員將會理解，如果使用支化劑多元醇，前述摩爾比率必須按化學計量調(diào)節(jié)。例如，季戊四醇是四官能的支化劑，它具有四個反應活性部位-與二醇(如乙二醇)相比有兩個附加反應活性部位。本申請完整地引入下列共同轉(zhuǎn)讓的專利供參考，它們各自討論了相對于反應活性端基(即，“摩爾當量分支”)的化學計量摩爾比率美國專利No.6,623,853，聚乙二醇改性聚酯纖維和制造它的方法；美國專利No.6,582,817，由聚乙二醇改性聚酯纖維形成的無紡織物和制造它的方法；US專利No.6,509,091，聚乙二醇改性聚酯纖維；US專利No.6,454,982，制備聚乙二醇改性聚酯長絲的方法；US專利No.6,399,705，制備聚乙二醇改性聚酯長絲的方法；美國專利No.6,322,886，從聚乙二醇改性聚酯纖維形成的無紡織物和制造它的方法；US專利No.6,303,739，制備聚乙二醇改性聚酯長絲的方法；和美國專利No.6,291,066，聚乙二醇改性聚酯纖維和制造它的方法。
本領域的普通技術人員會認識到，大多數(shù)的商品聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物事實上是改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。實際上，在這里描述的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂優(yōu)選是改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在這方面，在對苯二甲酸酯組分和該二醇組分中的改性劑典型地無規(guī)地在所得聚酯組成中取代。
本領域的普通技術人員會認識到，其它類型的添加劑能夠被引入到本發(fā)明的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物中。此類添加劑包括(沒有限制)，預成形體加熱速率增強劑，減阻劑，UV吸收劑，惰性顆粒添加劑(例如，粘土或硅石)，著色劑，抗氧化劑，支化劑，氧阻隔劑，二氧化碳阻隔劑，除氧劑，阻燃劑，結(jié)晶控制劑，乙醛減少劑，抗沖改性劑，催化劑減活劑，熔體強度增強劑，抗靜電劑，潤滑劑，鏈增長劑，成核劑，溶劑，填料和增塑劑。
在這里使用的術語“共聚單體”意圖包括單體和低聚的改性劑(例如，聚乙二醇)。
在這里使用的術語“二醇組分”主要地指乙二醇，雖然其它二醇(例如，二甘醇)同樣可以使用。
術語“對苯二甲酸酯組分”廣泛地指能夠用于制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的二酸和二酯。尤其，該對苯二甲酸酯組分主要包括對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ瑯幽軌虬ǘ岷投ス簿蹎误w。換句話說，該“對苯二甲酸酯組分”或者是“二酸組分”或者是“二酯組分”。
該術語“二酸組分”更明確地指能夠用來經(jīng)由直接酯化制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的二酸(例如，對苯二甲酸)。然而該術語“二酸組分”意圖包括較少量的二酯共聚單體(例如，主要為對苯二甲酸和一種或多種二酸改性劑，但任選還有一些二酯改性劑)。
類似地，該術語“二酯組分”更明確地指能夠用于經(jīng)由酯交換法制備聚對苯二甲酸乙二醇酯的二酯(例如，對苯二甲酸二甲酯)。然而該術語“二酯組分”意圖包括較少量的二酸共聚單體(例如，主要為對苯二甲酸二甲酯和一種或多種二酯改性劑，但任選還有一些二酸改性劑)。
該二醇組分能夠包括乙二醇之外的二醇(例如，二甘醇；聚(亞烷基)二醇如聚乙二醇；1，3-丙烷二醇；1，4-丁烷二醇；1，5-戊二醇；1，6-己二醇；丙二醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇；新戊二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇；金剛烷-1，3-二醇，3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷；和異山梨糖醇)。
或者，該對苯二甲酸酯組分，在苯二甲酸或它的二烷基酯(即，對苯二甲酸二甲酯)之外，能夠包括改性劑如間苯二酸或它的二烷基酯(即，間苯二甲酸二甲酯)；2，6-萘二甲酸或它的二烷基酯(即，2，6-萘二羧酸二甲基酯)；己二酸或它的二烷基酯(即，己二酸二甲酯)；琥珀酸，它的二烷基酯(即，琥珀酸二甲酯)，或它的酸酐(即，琥珀酸酐)；或?qū)Ρ蕉姿岬囊环N或多種官能化衍生物。其它示例性的二酸或二酯共聚單體改性劑包括鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，聯(lián)苯二羧酸，環(huán)己烷二羧酸，蒽二羧酸，金剛烷-1，3-二羧酸，戊二酸，癸二酸，和壬二酸。
通常，當對苯二甲酸酯組分主要是對苯二甲酸(即，二酸組分)時應該使用二酸共聚單體，而當對苯二甲酸酯組分主要是對苯二甲酸二甲酯(即二酯組分)時應該使用二酯共聚單體。
本領域的普通技術人員會進一步理解，為了獲得本發(fā)明的聚酯組成，摩爾過量的二醇組分與對苯二甲酸酯組分進行反應(即，二醇組分以超過化學計量比的量存在)。
在經(jīng)由直接酯化反應讓二酸組分和二醇組分進行反應時，二酸組分和二醇組分的摩爾比率典型地是在約1.0∶1.0和1.0∶1.6之間。另外，該二酸組分典型地包括至少70mol％對苯二甲酸，優(yōu)選至少80mol％對苯二甲酸，和更優(yōu)選至少90mol％對苯二甲酸(例如，在約90-98mol％對苯二甲酸之間)；該二醇組分典型地包括至少70mol％乙二醇，優(yōu)選至少80mol％乙二醇，和更優(yōu)選至少90mol％乙二醇(例如，在約90-98mol％乙二醇之間)。
或者，在經(jīng)由酯交換反應讓二酯組分和二醇組分反應時，二酯組分和二醇組分的摩爾比率典型地大于約1.0∶2.0。另外，該二酯組分典型地包括至少70mol％對苯二甲酸二甲酯，優(yōu)選至少80mol％對苯二甲酸二甲酯，和更優(yōu)選至少90mol％對苯二甲酸二甲酯(例如，在約90-98mol％對苯二甲酸二甲酯之間)；該二醇組分典型地包括至少70mol％乙二醇，優(yōu)選至少80mol％乙二醇，和更優(yōu)選至少90mol％乙二醇(例如，在約90-98mol％乙二醇之間)。
該二醇組分通常形成了聚合物鏈的大部分的末端并因此以稍微地更大分數(shù)存在于所得聚酯組成中。這是短語“約1∶1摩爾比率的對苯二甲酸酯組分和二醇組分”，“約1∶1摩爾比率的二酸組分和二醇組分”，和“約1∶1摩爾比率的二酯組分和二醇組分”的含義，它們各自在這里用于描述本發(fā)明的聚酯組成。
在這里使用的術語“特性粘度”是已知濃度的聚合物溶液的比粘度與溶質(zhì)的濃度的比率在外推到零濃度時的結(jié)果。廣泛地公認為聚合物特性的標準測量方式的特性粘度與平均聚合物分子量成正比。例如參見Dictionary of Fiber and Textile Technology，HoechstCelanese Corporation(1990)；Tortora & Merkel，F(xiàn)airchild′sDictionary of Tertiles(7thEdition 1996)。
特性粘度能夠由本領域的技術人員在沒有過多實驗的情況下測量和測定。對于在這里描述的特性粘度值，特性粘度是如下測定的將共聚酯溶解在鄰氯苯酚(OCP)中，使用Schott Autoviscometer(AVSSchott and AVS 500 Viscosystem)測量該溶液的相對粘度，然后以相對粘度為基礎計算特性粘度。例如參見Dictionary of Fiber andTextile Technology(“intrinsic viscosity”)。
尤其，在約105℃的溫度下將0.6克樣品(+/-0.005g)的干燥聚合物樣品溶于約50ml(61.0-63.5克)的鄰氯苯酚中。纖維和紗樣品典型地被切成小片，而屑樣品進行研磨。在冷卻到室溫之后，溶液在控制的恒溫(例如，在約20℃和25℃之間)放置于粘度計中，然后測量相對粘度。正如所指出的，特性粘度是由相對粘度計算的。
本領域的普通技術人員已知有兩種常規(guī)的形成聚對苯二甲酸乙二醇酯的方法。這些方法是本領域中的技術人員所熟知的。
一種方法使用采用對苯二甲酸和過量乙二醇的直接酯化反應。在這一技術中，讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分進行反應的上述步驟包括讓對苯二甲酸和乙二醇在加熱的酯化反應中進行反應，形成了(i)對苯二甲酸和任選的二酸改性劑，和(ii)乙二醇和任選的二醇改性劑的單體和低聚物。水同樣地作為副產(chǎn)物而形成。
為了使該酯化反應進行到基本上完成，該水必須在形成時連續(xù)地被除去。該單體和低聚物隨后經(jīng)由縮聚反應進行催化聚合而形成聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯。在縮聚過程中，乙二醇連續(xù)地被除去以創(chuàng)造有利的反應動力學。
其它方法包括使用對苯二甲酸二甲酯和過量乙二醇的兩步驟酯交換反應和聚合反應。在這一技術中，讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分進行反應的上述步驟包括讓對苯二甲酸二甲酯和乙二醇在加熱的催化酯交換反應中進行反應(即酯交換)，形成了(i)對苯二甲酸二甲酯和任選的二酯改性劑，和(ii)乙二醇和任選的二醇改性劑的單體。甲醇同樣地作為副產(chǎn)物而形成。尤其，對苯二甲酸二甲酯和乙二醇得到雙(2-羥乙基)-對苯二甲酸酯單體。
為了使該酯交換反應進行到基本上完成，甲醇必須在形成時連續(xù)地被除去。該雙(2-羥乙基)對苯二甲酸酯中間單體產(chǎn)物然后經(jīng)由縮聚反應來催化聚合生產(chǎn)出聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。正如所指出的，在縮聚過程中，乙二醇連續(xù)地被除去以創(chuàng)造有利的反應動力學。所得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物與使用對苯二甲酸從直接酯化法得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物基本上相同，雖然有一些次要的化學差異。
與年代更長的兩步驟酯交換反應相比，該直接酯化反應是更經(jīng)濟的并因此一般是優(yōu)選的。
聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯可以在間歇方法中生產(chǎn)，其中該酯化或酯交換(interchange)反應的產(chǎn)物在一個容器中形成，然后轉(zhuǎn)移到第二個容器中進行聚合反應。第二容器進行攪拌。一般，繼續(xù)進行聚合反應，直到攪拌器所使用的功率達到了某水平，表明聚酯熔體已經(jīng)達到了所需的特性粘度及因此所需的分子量。然而在工業(yè)上更切實可行的是，作為連續(xù)過程進行該酯化或酯交換反應，然后聚合反應。聚對苯二甲酸乙二醇酯的連續(xù)生產(chǎn)導致更大的產(chǎn)量，并且在大規(guī)模生產(chǎn)設施中是更典型的。
本領域的普通技術人員會認識到，包括催化劑可以提高酯化和縮聚的速率，因此增加該聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的生產(chǎn)。然而，催化劑最終會降解該聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。例如，降解可能包括聚合物變色(例如，泛黃)，乙醛形成，或分子量下降。為了減少這些不希望有的效果，穩(wěn)定化用化合物能夠用于螯合(“冷卻”)該催化劑。最常用的穩(wěn)定劑含有磷，典型地以磷酸酯和亞磷酸酯形式。
與穩(wěn)定劑的添加有關的某些問題在US專利No.5,898,058“在連續(xù)聚對苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)中高活性催化劑的聚合后穩(wěn)定化的方法”中得到解決，它公開了在連續(xù)聚對苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)中將高活性聚合催化劑穩(wěn)定化的方法。該專利，它共同地隨本申請被轉(zhuǎn)讓，在此完整地引入在這里供參考。
另外，上述US專利No.6,599,596“在連續(xù)聚對苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)中聚合后注射的方法”公開了高質(zhì)量聚對苯二甲酸乙二醇酯聚酯的生產(chǎn)方法，與由共同地轉(zhuǎn)讓的US專利No.5,898,058所公開的穩(wěn)定劑添加技術相比得到改進。
在一個實施方案中，制造酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物的方法使用采用對苯二甲酸和過量乙二醇的上述直接酯化反應。這一方法包括讓(i)包括對苯二甲酸的二酸組分和(ii)包括乙二醇的二醇組分進行反應，形成聚對苯二甲酸乙二醇酯前體。該后一反應獲得了具有在約2和10之間，優(yōu)選在約3和6之間的平均聚合度的聚對苯二甲酸乙二醇酯前體。
于是，該聚對苯二甲酸乙二醇酯前體與預酯化的芳族雜環(huán)酰亞胺反應，得到酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯前體。該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯前體然后經(jīng)由熔融相縮聚反應進行聚合，形成酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
正如前面所指出，已經(jīng)注意到，當酯化的環(huán)狀酰亞胺被隨后引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中時(即，在二酸組分和二醇組分之間的酯化反應的起始之后)，該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物顯示出顯著地改進的顏色。
對于連續(xù)聚酯方法，該酯化的環(huán)狀酰亞胺典型地在酯化過程中被引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中，然而它同樣能夠在酯化后被引入。對于間歇方法，該酯化的環(huán)狀酰亞胺通常在酯化之后被引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中。
聚合物領域的技術人員將會認識到，采用對苯二甲酸和過量乙二醇的直接酯化反應將在極其酸性條件下開始。此類酸性條件能夠引起芳族雜環(huán)酰亞胺經(jīng)歷開環(huán)反應。
因此，優(yōu)選的是酯化的環(huán)狀酰亞胺向聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中的引入將被延遲到該聚對苯二甲酸乙二醇酯前體具有低于約500微當量/克，更優(yōu)選低于約400微當量/克的羧端基濃度為止。換句話說，當預酯化的酰亞胺引入到酯化反應中時，該酯化反應的羧端基濃度低于約500微當量/克。
本領域的普通技術人員會理解，在對苯二甲酸二甲酯和過量乙二醇之間的兩步驟酯交換反應比在對苯二甲酸和過量乙二醇之間的直接酯化反應有更低的酸性。因此，當使用前一方法時，該酯化的雜環(huán)酰亞胺可以在酯交換反應的開始或在其之后被引入，不會過分促進開環(huán)反應。
不考慮形成該聚對苯二甲酸乙二醇酯前體的方法，在該酯化的環(huán)狀酰亞胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯前體之間的反應典型地在低于約270℃(例如，在約255℃-265℃之間)進行。
作為前述聚酯方法的一個備選方案，在酯化過程中，但在酯化的起始之后將非酯化的芳族雜環(huán)酰亞胺單體引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中。例如，芳族雜環(huán)酰亞胺單體能夠在常壓的酯化過程中以淤漿的形式或以干燥形式引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中。該第一備選方案技術尤其可應用到采用對苯二甲酸和過量乙二醇的連續(xù)的直接酯化方法中。
類似地，在另一個備選方案中，在酯化結(jié)束之后將非酯化的芳族雜環(huán)酰亞胺單體引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中。例如，芳族雜環(huán)酰亞胺單體能夠剛好在縮聚的起始之前以淤漿的形式或干燥的形式被引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中。該第二備選方案技術尤其可應用到采用對苯二甲酸和過量乙二醇的間歇或半連續(xù)的直接酯化方法中。
在又一個備選方案中，在酯交換的起始之后，尤其在酯交換的完成之后，將非酯化的芳族雜環(huán)酰亞胺單體引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中。例如，芳族雜環(huán)酰亞胺單體能夠剛好在縮聚的起始之前以淤漿的形式或干燥的形式被引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中。該第三備選方案技術尤其可應用到采用對苯二甲酸二甲酯和過量乙二醇的間歇或半連續(xù)的兩步驟酯交換方法中。
* * *在典型的、示例性的方法中，連續(xù)進料進入到直接酯化容器中，后者在約240℃和290℃之間的溫度下和在約5-85psia之間的壓力下操作約1小時到5小時之間的時間。該酯化反應形成具有在約4和6之間的平均聚合度的聚對苯二甲酸乙二醇酯前體和水。隨著反應的進行該水被除去，以便驅(qū)動有利的反應平衡。
該聚對苯二甲酸乙二醇酯前體然后與預酯化的芳族雜環(huán)酰亞胺在約255℃和265℃之間的溫度下進行反應，得到酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯前體。與前面的討論一致，該預酯化的環(huán)狀酰亞胺的引入被延遲到該酯化反應的羧端基濃度低于約400微當量/克為止。
其后，該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯前體經(jīng)由熔融相縮聚反應進行聚合，形成酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。這一縮聚階段一般使用串聯(lián)的(a series of)兩個或多個容器并且在約250℃和305℃之間的溫度下操作約1個到4個小時的時間。該縮聚反應通常在稱作低聚合器的第一容器中開始。該低聚合器在約0和70乇之間的壓力范圍中操作。
尤其，該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯前體縮聚形成酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物和乙二醇。該乙二醇通過使用所施加的真空從聚合物熔體中除去以驅(qū)使反應完成。在這一方面，聚合物熔體典型地加以攪拌以促進乙二醇從聚合物熔體中的逃逸并協(xié)助高度粘性的聚合物熔體運動通過聚合反應容器。
當聚合物熔體被輸入到相繼的容器中時，聚合物熔體的分子量和因此特性粘度會提高。各容器的溫度一般會提高且壓力會下降，以便允許在各相繼的容器中的更大程度聚合反應。
最終的容器，典型地稱為“高聚合器”，在約0和40乇之間的壓力下操作。與該低聚合器相似，每一個該(高)聚合反應容器連接到具有冷凝器的真空系統(tǒng)，并且每一個典型地加以攪拌以促進乙二醇的除去。在聚合反應容器中的停留時間以及乙二醇和對苯二甲酸進入到連續(xù)工藝中的進給速率部分地以該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物的目標分子量為基礎來確定。因為分子量能夠以聚合物熔體的特性粘度為基礎來容易地測定，聚合物熔體的特性粘度一般用于確定聚合反應條件，如溫度、壓力、反應物的進給速率和在聚合反應容器內(nèi)的停留時間。在這方面，該熔融相聚合反應一般繼續(xù)進行到聚對苯二甲酸乙二醇酯具有至少約0.5dl/g(例如，0.6dl/g)的特性粘度為止。
應該指出，除了酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物的形成之外，還發(fā)生副反應產(chǎn)生不希望有的副產(chǎn)物。例如，乙二醇的酯化形成二甘醇，它被引入到聚合物鏈中。本領域的技術人員知道，二甘醇會降低聚合物的軟化點。另外，環(huán)狀低聚物(例如，對苯二甲酸和乙二醇的三聚物和四聚物)可能以少量存在。當在縮聚反應中形成時乙二醇的連續(xù)除去一般會減少這些副產(chǎn)物的形成。
在離開該縮聚階段后(通常從該高聚合器中離開)，聚合物熔體一般進行過濾和擠出。在擠出后，該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯被驟冷，優(yōu)選通過噴射水，以使它凝固。凝固的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯被切成碎屑或粒料供貯存和裝卸用。該聚酯切粒優(yōu)選具有約15-20mg的平均質(zhì)量。在這里使用的術語“粒料”一般用于指碎屑，粒料，等等。
在一些情況下，由酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物形成的粒料能夠進行結(jié)晶。其后，該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物能夠在固體狀態(tài)下進一步聚合以提高分子量，典型地提高到至少約0.7dl/g(例如，0.8dl/g或0.9dl/g)的特性粘度。然而，這些后面的步驟受到酰亞胺改性的程度的限制。實際上，高度的共聚單體取代防止了后續(xù)的結(jié)晶和固態(tài)聚合。
然而，本領域的普通技術人員會認識到，在后續(xù)的聚合物加工操作(例如，預成形體的注塑)中，聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯可能損失特性粘度。本發(fā)明的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物在這一方面是不同的。從碎屑到預成形體，該特性粘度損失典型地是在約0.02dl/g和0.06dl/g之間。
雖然現(xiàn)有的示例性討論涉及連續(xù)生產(chǎn)過程，但是應該理解本發(fā)明不受這樣的限制。在這里公開的教導可以應用于半連續(xù)過程和甚至間歇過程。
* * *正如所指出的，根據(jù)本發(fā)明的酰亞胺改性聚酯樹脂具有提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這使得這些聚酯成為聚碳酸酯和PMMA在各種應用中的可接受的替代品。
芳族雜環(huán)酰亞胺在聚酯中的包含會提高所得共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)。盡管均聚物聚對苯二甲酸乙二醇酯具有約78℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，但是根據(jù)本發(fā)明的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有大于約80℃，和優(yōu)選大于約90℃(例如，100℃或更高)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，根據(jù)在10℃/分鐘的加熱速率下由差示掃描量熱法所測量。
例如，用20mol％HETI改性聚對苯二甲酸乙二醇酯可以達到約93℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)以及用30mol％HETI改性聚對苯二甲酸乙二醇酯可以達到約100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)。另外，用65mol％HETI改性聚對苯二甲酸乙二醇酯預計可以達到約126℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)以及用80mol％HETI改性聚對苯二甲酸乙二醇酯預計可以達到約143℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)。
如上所述，該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物典型地包括在約2-30mol％之間的酰亞胺共聚單體取代物，還可以包括低于約5mol％的非酰亞胺共聚單體取代物。
在一個實施方案中，該酰亞胺改性聚酯樹脂可以再熔化和再擠出形成預成形體，它在此之后形成為聚酯容器(例如，飲料瓶)。
在第一優(yōu)選實施方案中，容器是高透明度、熱灌裝瓶子，它具有低于約0.86dl/g(如在約0.72dl/g和0.84dl/g之間)的特性粘度。更典型地，該聚對苯二甲酸乙二醇酯具有大于約0.68dl/g或低于約0.80dl/g，或兩者(即，在約0.68dl/g和0.80dl/g之間)的特性粘度。對于用于制造熱罐裝瓶子的預成形體，熱定形特性在更高的特性粘度水平下會被削弱而機械性能(例如，應力開裂，降落沖擊，和蠕變)在更低的特性粘度水平(例如，低于0.6dl/g)下會下降。
在第二優(yōu)選實施方案，容器是高透明度的碳酸軟飲料瓶子，后者具有大于約0.72dl/g或低于約0.84dl/g，或兩者(即，在約0.72dl/g和0.84dl/g之間)的特性粘度。根據(jù)本發(fā)明的碳酸軟飲料瓶能夠承受約60psig的內(nèi)壓力。
當用于預成形體和瓶子時，該酰亞胺改性聚酯樹脂能夠包括附加的共聚單體取代物(即，酰亞胺改性之外的非酰亞胺改性)。在這方面，間苯二酸和二甘醇是優(yōu)選的改性劑。環(huán)己烷二甲醇(CHDM)有效地抑制聚合物結(jié)晶度和尤其改進抗沖擊性，但具有差的氧和二氧化碳阻隔性能(即，高滲透性)。
另外，當用于預成形體和瓶子時，該酰亞胺改性聚酯樹脂優(yōu)選包括加熱速率促進添加劑，它促進在預成形體再加熱過程中的能量吸收。參見例如共同轉(zhuǎn)讓的US專利申請序列號No.10/850,918，慢結(jié)晶聚酯樹脂，2004年5月21日申請，和序列號No.10/996,789，用于增強熱定形瓶子的聚酯預成形體，2004年11月24日申請。
聚對苯二甲酸乙二醇酯典型地經(jīng)由兩步驟方法被轉(zhuǎn)化成容器。首先，無定形的瓶子預成形體(例如，低于約4％結(jié)晶度)通過在擠出機中熔化瓶用樹脂和將熔化聚酯注塑成預成形體來生產(chǎn)。該預成形體通常具有比最終容器的外表面小了至少一個數(shù)量級的外表面積。通過讓預成形體經(jīng)過吹塑機的再加熱烘箱來將預成形體再加熱。該再加熱烘箱由主要發(fā)射在紅外線范圍內(nèi)的輻射的石英燈(3,000和2,500瓦特燈)的箱體組成。
再加熱的預成形體然后被放入到瓶用吹塑模具中，然后，通過拉伸和用高壓空氣吹脹，形成熱的瓶子。吹模維持在約115℃和200℃之間，通常在約120℃和160℃之間的溫度。
本領域的普通技術人員會理解，壓縮空氣引入到熱的預成形體中會影響熱瓶子的形成。因此，在一種變化形式中，壓縮空氣利用掃掠(balayage)技術從瓶子中以紊流方式釋放，以促進熱瓶子的冷卻。
本領域的普通技術人員將進一步理解，在預成形體中的任何缺陷典型地會轉(zhuǎn)移到瓶子上。因此，用于形成注塑的預成形體的瓶用樹脂的質(zhì)量對于獲得商業(yè)上可接受的瓶子是關鍵的。注塑預成形體和拉伸吹塑瓶子的各個方面已在美國專利No.6,309,718“大的聚酯容器和制造它的方法”中討論，該專利在此完整地被引入供參考。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯瓶子生產(chǎn)中，預成形體吸收輻射并將輻射轉(zhuǎn)化成熱量的能力對于高效的瓶子生產(chǎn)和最佳的瓶子特性(例如，原材料分配、取向和側(cè)壁結(jié)晶度)來說是關鍵的。
預成形體再加熱溫度對于最佳的瓶子特性是重要的。雖然取決于應用(例如，熱罐裝的飲料瓶或碳酸軟飲料瓶)而改變，但是再加熱溫度典型地在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)的30-50℃范圍內(nèi)。
此外，預成形體能夠再加熱到取向溫度的速率對于在高速的聚對苯二甲酸乙二醇酯吹塑機，如由Sidel，Inc.(LeHavre，F(xiàn)rance)制造的那些機器中的最佳瓶子特性是重要的。這對于預計填充超過185的熱液體的熱定形瓶子尤其是如此。在熱定形瓶子生產(chǎn)中，該預成形體快速地再加熱到盡可能高的溫度。這最大程度提高了在吹塑時的結(jié)晶并避免了在預成形體中的熱結(jié)晶。本領域的普通技術人員會認識到這一熱結(jié)晶能夠引起不可接受的霧度，歸因于球狀結(jié)晶的結(jié)果。
通常，更高的共聚單體取代物會干擾結(jié)晶，由此改進透明度和抗沖擊性。然而大部分的改性劑會降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，并且熱定形在較低的共聚單體取代物(例如，低于約2mol％共聚單體取代物)下被增強。
在另一個實施方案中，該酰亞胺改性聚酯樹脂成形為非取向的膜。在相關的實施方案中，該聚酯樹脂成形為單軸取向膜或雙軸取向膜。
在又一個實施方案，該酰亞胺改性聚酯樹脂形成為片材，非取向的或取向的。當用UV阻斷劑改性時，盡管長時間暴露于太陽光，該片材仍尤其耐久。
在又一個實施方案中，該酰亞胺改性聚酯樹脂注射塑模成制品。當預計用于注塑時，該酰亞胺改性聚酯樹脂能夠用填料(例如，玻璃或礦物)改性以提供工程樹脂。另外地，該酰亞胺改性聚酯樹脂適合于用作無填料的工程樹脂。
在又一個實施方案，該酰亞胺改性聚酯樹脂形成為CD或DVD。
在再一個其它實施方案中，該酰亞胺改性聚酯樹脂形成為纖維，它具有耐熱(heat-bearing)能力。此類纖維可以進一步形成為紡織品和產(chǎn)品，如紗和織物。對于這些實施方案，酰亞胺改性聚酯樹脂通常僅僅在熔融相中聚合(即，樹脂通常不經(jīng)歷固態(tài)聚合)并因此典型地具有在約0.50dl/g和0.70dl/g之間，優(yōu)選在約0.60dl/g和0.65dl/g之間(例如，0.62dl/g)的特性粘度。另外，當用于纖維時，該酰亞胺改性聚酯樹脂不需要附加的共聚單體取代物。
* * *本發(fā)明的上述討論強調(diào)了酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。然而據(jù)信，制備和引入酯化的環(huán)狀酰亞胺的方法不僅適用于其它聚酯(例如，聚對苯二甲酸三亞甲基二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯)，而且適用于沿著聚合物鏈有羰基官能團的任何縮合聚合物。根據(jù)本發(fā)明的合適的非聚酯縮合聚合物包括(沒有限制)，聚氨酯，聚碳酸酯和聚酰胺。
因此，在又一個方面，本發(fā)明涉及酰亞胺改性的樹脂，后者包括具有羰基官能團的縮合聚合物。該酰亞胺改性縮合聚合物樹脂具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，抗沖擊性和阻隔性能。
在這里使用的術語“羰基官能團”指可利用的反應位點的碳-氧雙鍵。具有羰基官能團的縮合聚合物典型地特征在于用作連接基的有至少一個相鄰雜原子(例如氧原子，氮原子或硫原子)的羰基官能團(即，C＝O)在聚合物鏈內(nèi)的存在。因此，“羰基官能團”包含各種官能團，其中包括(沒有限制)，酯，酰胺，酰亞胺，碳酸酯和脲烷。
本領域的普通技術人員將會理解，縮合聚合物的低聚前體可以通過第一多官能的組分和第二多官能的組分進行反應來形成。例如，低聚前體到聚碳酸酯可以通過二醇和碳酸的衍生物的反應來形成，低聚前體到聚氨酯可以通過二異氰酸酯和二醇的反應來形成，低聚前體到聚酰胺可以通過二酸和二胺的反應來形成，以及低聚前體到聚酰亞胺可以通過二酸酐和二胺的反應來形成。參見，例如，Odian，Principlesof Polymerization(第二版，1981)。這些類型的反應可以由聚合物領域的普通技術人員很好地理解，因此沒有在這里進一步討論。
例如，脂族聚酰胺(例如，尼龍-6或尼龍-6，6)一般具有比聚酯更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。據(jù)信，讓芳族雜環(huán)酰亞胺與二胺反應會得到合適的環(huán)狀酰亞胺-酰胺(即，預酰胺化或預胺化)。該環(huán)狀酰亞胺-酰胺(即，預胺化的酰亞胺)然后被引入至低聚前體到聚酰胺中，從而得到具有升高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的酰亞胺改性尼龍。
或者，該環(huán)狀酰亞胺-酰胺能夠被引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中得到酰亞胺-酰胺共聚酯。
本領域的普通技術人員進一步理解，具有多官能團的某些單體能夠自聚合得到縮合聚合物。例如，氨基酸和尼龍鹽各自能夠自聚合成聚酰胺，以及羥基酸(例如，乳酸)能夠自聚合成聚酯(例如，聚乳酸)。
聚合物領域的普通技術人員將會認識到，有許多類型的能夠在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下合成的酰亞胺改性縮合聚合物。因此可以預計，使用優(yōu)選的縮合聚合物(即，聚對苯二甲酸乙二醇酯)的本發(fā)明的前面說明將可以使得聚合物領域的技術人員，在無需過多實驗的情況下，實施對于具有羰基官能團的任何縮合聚合物而言的本發(fā)明。
* * *對比例1在兩升間歇式反應器中制備一千克批料的PET均聚物對照物和羥乙基偏苯三酸酰亞胺(HETI)的5mol％共聚物(即，分別為批料1和批料2)。二醇與二酸的總摩爾比是1.15。加入到各批的起始料中的單體量如下批料1(對照均聚物)＝864.5克對苯二甲酸(TA)和371.4克單乙二醇(MEG)。
批料2(由最初加入的酰亞胺單體制備的共聚酯酰亞胺)＝59.3克HETI，817.2克對苯二甲酸(TA)，和352.3克單乙二醇(MEG)。
將由300ppm氧化銻和127ppm乙酸鈷四水合物組成的催化劑加入到各批的初始投料中。氫氧化四甲銨以50ppm的量添加，以便抑制二甘醇(DEG)產(chǎn)生。單體在大約250℃和40psig下酯化兩個小時，同時從填充填料的蒸餾塔的頂部除去水。該壓力然后降低至常壓以便酯化的完成(即，在260℃下1小時)，在這段時間中塔頂溫度的下降顯示酯化的完成。
在酯化后，該產(chǎn)物接受經(jīng)過1個小時逐漸施加的真空，達到低于1.0毫米汞柱的最終真空。在真空減低序列中，熔體溫度維持在260-265℃之間。在低于1.0mmHg真空下，提高和維持聚合溫度在約290℃下。這些條件實現(xiàn)了目標熔體粘度。在這一方面，熔體粘度利用電機驅(qū)動維持恒定的RPM攪拌器速度所需要的操作電流的提高來測定。
測試批料1和批料2聚合物的特性粘度(IV)，mol％DEG，并使用HunterLab LabScan XE分光光度計測試顏色。本體聚合物熱性質(zhì)通過調(diào)節(jié)差示掃描量熱法來測量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，加熱結(jié)晶溫度(TCH)和晶體熔融峰溫度(TM)從第二周期掃描(即，在加熱到熔化和快速地驟冷之后)測定。低于熔點的冷卻結(jié)晶(TCC)分別在5℃/min，10℃/min，和20℃/min的冷卻速率下測定。數(shù)據(jù)概括在表1(下面)中。
表1
批料2共聚物顯著地更顯黃色和更暗，相對于批料1對照均聚物而言。這可分別通過無定形b*(HB)和無定形L*(HL)數(shù)據(jù)來表明。批料2共聚酯包含HETI單體減慢了結(jié)晶的開始(由它的提高TCH和下降TCC來顯示)；批料2共聚物是半結(jié)晶的，而不是無定形的。
另外，與批料1對照均聚物相比，批料2共聚酯包含該HETI單體還將批料2共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)提高4℃。
雖然批料2共聚物聚合到與批料1對照均聚物相同的最終熔體粘度，但是，批料2共聚物的特性粘度會下降。在這方面，特性粘度直接與聚合物分子量相關聯(lián)。在批料2共聚物中特性粘度或分子量的下降表明存在一定程度的聚合物鏈支化，因為結(jié)構(gòu)支化的聚酯典型地顯示出比線形共聚物更高的熔體粘度。使用不同量的支化劑(例如，季戊四醇)控制在特性粘度和熔體粘度之間的關系的經(jīng)驗進一步支持了以下結(jié)論支化存在于批料2共聚酯中。簡而言之，提高的支化劑水平甚至在或多或少更低的特性粘度下得到提高的熔體粘度。
不希望受任何特殊理論的束縛，據(jù)認為所觀察到的批料2共聚酯的特性粘度的下降是由于三官能物質(zhì)的存在所引起，后者是在酯化過程中經(jīng)由偏苯三酸酰亞胺結(jié)構(gòu)的酸促進的開環(huán)來形成的。在這方面可以進一步相信，批料2共聚酯所具有的高度黃色與在酯化過程的開始時HETI單體的添加有關。
實施例2在兩升間歇式反應器中制備另外0.95千克批料的羥乙基偏苯三酸酰亞胺(HETI)的5mol％共聚物(即，批料3和批料4)。
具體而言，批料3共聚物和批料4共聚物是在酯化完成之后通過引入非酯化的羥乙基偏苯三酸酰亞胺(HETI)溶液來制備的。該HETI溶液通過在150-200℃下，在氮氣氛中溶解1∶1摩爾比的HETI單體與乙二醇(MEG)達大約一小時來制備。
批料3和4的區(qū)別在于該批料3共聚物在大約290℃下熔融聚合而該批料4共聚物在大約280℃下熔融聚合。
與在對比例1中一樣，用于制備批料3和4的二醇與二酸的總摩爾比是1.15。加入到各批的起始料中的單體量如下批料3(由在PET方法酯化之后添加的酰亞胺單體溶液形成的共聚酯酰亞胺)＝776.3克對苯二甲酸(TA)和319.0克單乙二醇(MEG)。
批料4(由在PET方法酯化之后添加的酰亞胺單體溶液形成的共聚酯酰亞胺)＝776.3克對苯二甲酸(TA)和319.0克單乙二醇(MEG)。
將由300ppm氧化銻和127ppm乙酸鈷四水合物組成的催化劑加入到各批的初始投料中。氫氧化四甲銨以50ppm的量添加，以便抑制二甘醇(DEG)產(chǎn)生。TA和MEG在40psig壓力和約250℃的溫度下酯化兩個小時，同時從填料填充的蒸餾塔的頂部除去水。壓力然后降低至常壓以便讓酯化反應在約260℃下經(jīng)過1小時完成，在這段時間中塔頂溫度的下降表明酯化的完成。
在酯化結(jié)束之后，將56.7克的HETI單體(溶于16克的MEG中以促進它的引入)加入到各批料中。HETI單體在添加到聚合工藝中之前被加熱至約190℃，以便最大程度地減少在聚合物方法中溫度的損失。該產(chǎn)物然后接受經(jīng)過1個小時逐漸施加的真空，達到低于1毫米汞柱的最終真空。在真空減低序列中，熔體溫度維持在260-265℃之間。
對于批料3共聚物，在低于1mmHg真空下，提高和維持聚合溫度在約290℃。
對于批料4共聚物，在低于1mmHg真空下，提高和維持聚合溫度在約280℃。
批料3和4兩者聚合反應繼續(xù)進行，直到實現(xiàn)了目標熔體粘度為止。正如所指出的，熔體粘度利用電機驅(qū)動維持恒定的RPM攪拌器速度所需要的操作電流的提高來測定。
測試批料3和批料4共聚物的特性粘度(IV)，mol％DEG，并使用HunterLab LabScan XE分光光度計測試顏色。本體聚合物熱性質(zhì)通過調(diào)節(jié)差示掃描量熱法來測量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，加熱結(jié)晶溫度(TCH)，和晶體熔融峰溫度(TM)由第二周期掃描(即，在加熱到熔化和快速地驟冷之后)測定。在低于熔點下的冷卻結(jié)晶(TCC)是在10℃/min的冷卻速率下測定的。數(shù)據(jù)概括在表2(下面)中。
表2
該批料3共聚物聚合到與對比實施例1的批料2共聚物幾乎相同的最終熔體粘度，仍然顯示出多少更高的特性粘度。
不希望受任何一種理論的束縛，據(jù)信批料3共聚物的改進特性粘度表明減少的鏈支化。在這方面可以認為，通過延遲HETI添加直到在聚酯工藝的比較溫和、較低酸性的點為止(即，在酯化完成之后)，來實現(xiàn)更大的特性粘度。延遲HETI單體的引入直至酯化的完成似乎導致偏苯三酸酰亞胺結(jié)構(gòu)的較低酸促進開環(huán)為止。因此，看來好像在聚合該批料3共聚酯時發(fā)生較少的鏈支化。
另外，與批料2共聚物相比，批料3共聚物有低暗度(即，提高的無定形L*)和十分低的黃色(即，減少的無定形b*)。不希望受任何理論束縛，據(jù)信，與批料2共聚物相比，批料3共聚物在黃色上的明顯減少是延遲HETI添加一直到酯化完成為止的結(jié)果。
此外，與批料1對照均聚物相比，該批料3共聚酯包含HETI單體會提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)和減慢結(jié)晶的開始(由提高的TCH和下降的TCC來顯示)。
比較該實施例2共聚酯(即，批料3和批料4)說明，通過在降低的溫度下進行熔融相聚合反應能夠獲得改進的顏色。實際上，該批料4共聚物，它在280℃下熔融聚合，與在290℃下聚合的批料3共聚物相比獲得了稍微地改進的顏色。
另外，和不受任何一種理論的束縛，據(jù)信，與該批料2共聚物相比，由批料4共聚物具有的降低黃色不僅與HETI的在酯化后引入相關，而且與熔體聚合溫度降低了10℃相關。
在這方面，已經(jīng)觀察到，盡管全部其它方面是相同的，將熔融相聚合溫度從約290℃降低到約280℃會使所得共聚酯酰亞胺產(chǎn)物的無定形b*色值降低約2個單位。
最后，與批料1對照均聚物相比，該批料4共聚酯包含HETI單體會提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)和減慢結(jié)晶的開始(由提高的TCH和下降的TCC來顯示)。在這方面，批料2-4的共聚酯顯示出類似的熱特性。
實施例3在兩升間歇式反應器中制備又一個1千克批料的羥乙基偏苯三酸酰亞胺(HETI)的5mol％共聚物(即，批料5)。具體而言，該HETI在酯化完成之后作為預酯化的低聚混合物被加入到批料中。
通過制備HETI單體在單乙二醇(MEG)中的淤漿(按照MEG與HETI的1.05摩爾比)和在氮氣氛中在大氣壓力下將該淤漿加熱到195-200℃來制備HETI酯低聚物混合物。水，一種酯化產(chǎn)物，連續(xù)地從填料填充的蒸餾塔中除去。在蒸餾塔的頂部上溫度的下降表明酯化已完成。其后，透明的、淺黃色的液體產(chǎn)品-酯化的環(huán)狀酰亞胺-在沒有進一步提純的情況下就使用。
與在對比實施例1中一樣，用于制備該共聚酯酰亞胺產(chǎn)物的二醇與二酸的總摩爾比是1.15。加入到該批的起始料中的單體量如下批料5(由在PET方法酯化之后添加的預酯化的酰亞胺單體形成的共聚酯酰亞胺)＝818.3克對苯二甲酸(TA)和336.3克單乙二醇(MEG)。
將由300ppm氧化銻和127ppm乙酸鈷四水合物組成的催化劑加入到該批的初始投料中。氫氧化四甲銨以50ppm的量添加，以便抑制二甘醇(DEG)產(chǎn)生。TA和MEG在40psig壓力和約250℃的溫度下酯化兩個小時，同時從填料填充的蒸餾塔的頂部除去水。壓力然后降低至常壓以便讓酯化反應在約260℃下經(jīng)過1小時完成，在這段時間中塔頂溫度的下降表明酯化的完成。
在酯化后，將約69克的上述HETI酯低聚物混合物加入到該批料中。HETI酯低聚物混合物在添加到聚合方法中之前被加熱至約190-200℃，以便最大程度地減少在聚合物工藝中溫度損失。
該產(chǎn)物然后接受經(jīng)過1.0個小時逐漸施加的真空，達到低于1.0毫米汞柱的最終真空。在真空減低序列中，熔體溫度維持在260-265℃之間。在低于1.0mmHg真空，提高和維持聚合溫度在約290℃，以實現(xiàn)目標熔體粘度。正如所指出的，熔體粘度利用電機驅(qū)動維持恒定的RPM攪拌器速度所需要的操作電流來測定。
測試批料5共聚物的特性粘度，mol％DEG，并使用HunterLabLabScan XE分光光度計測試色度。本體聚合物熱性質(zhì)通過調(diào)節(jié)差示掃描量熱法來測量。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，加熱結(jié)晶溫度(TCH)，和晶體熔融峰溫度(TM)由第二周期掃描(即，在加熱到熔化和快速地驟冷之后)測定。在低于熔點下的冷卻結(jié)晶(TCC)在10℃/min的冷卻速率下測定。數(shù)據(jù)概括在表3(下面)中。
表3
實施例3的批料5共聚物聚合到與對比實施例1的批料2共聚物幾乎相同的最終熔體粘度，仍然顯示出比批料2共聚物更高的特性粘度。據(jù)信，這一提高的特性粘度表明減少的鏈支化。
不受任何理論的束縛，通過將HETI單體預酯化和延遲將它添加到在聚酯方法中的更溫和、低酸性條件中(即，在酯化完成之后)，可以獲得更高的特性粘度。如上所討論，據(jù)認為延遲HETI添加會減少偏苯三酸酰亞胺結(jié)構(gòu)的酸促進的開環(huán)。
另外，該批料5共聚物顯示出低得多的黃色(即，減低的無定形b*值)并且明顯不太暗(即，提高的無定形L*值)，與批料2共聚物相比。正如所指出，通過在酯化的開始引入非酯化的HETI可以制備批料2共聚酯。
不希望受任何一種理論的束縛，據(jù)信，與批料2共聚物對比，在批料5共聚物的黃色著色度上的顯著改進與下面相關(1)將HETI預酯化形成酯化的環(huán)狀酰亞胺和(2)延遲該預酯化的HETI的添加直到酯化完成為止。
與對比實施例1的批料1均聚物相比該批料5共聚酯還具有改進的阻隔性能。尤其，與批料1對照均聚物相比，在批料5共聚酯中，二氧化碳阻隔性能好了7％和氧阻隔性能好了10％。
最后，與批料1對照均聚物相比，該批料5共聚酯包含預酯化的HETI會提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)和減慢結(jié)晶的開始(由提高的TCH和下降的TCC來顯示)。在這方面，批料2-5的共聚酯顯示出類似的熱特性。
實施例4實施例2表明，通過降低熔融相聚合反應的溫度能夠?qū)崿F(xiàn)顏色的進一步改善。因此，根據(jù)實施例3制備又一個批料(即，批料6)的羥乙基偏苯三酸酰亞胺(HETI)的5mol％共聚物，但有兩個重大差別。
首先，與批料5的HETI酯低聚物混合物相反，通過制備HETI在更加過量的單乙二醇(MEG)中的淤漿(即，將MEG與HETI的摩爾比提高到2∶1)來制備批料6的HETI酯低聚物混合物。另外，該液體HETI酯低聚物混合物進一步分離得到比在實施例3中所用的液體酯產(chǎn)物(即，批料5)更純的固體酯化酰亞胺產(chǎn)物。尤其，批料6的固體酯化酰亞胺從HETI酯低聚物混合物中沉淀。
其次，與實施例3的批料5共聚物一樣，該批料6共聚物是由在酯化之后引入到該批料中的預酯化的酰亞胺單體制造的共聚酯酰亞胺。盡管該批料5共聚物在大約290℃下聚合，然而該批料6共聚物在大約280℃下聚合。
與在對比實施例1中一樣，用于制備該共聚酯酰亞胺產(chǎn)物的二醇與二酸的總摩爾比是1.15。加入到該批的起始料中的單體量如下
批料6(由在PET方法酯化之后添加的預酯化的酰亞胺單體形成的共聚酯酰亞胺)＝818.3克對苯二甲酸(TA)和336.3克單乙二醇(MEG)。
試驗數(shù)據(jù)概括在表4(下面)中。
表4
與批料2-5相似，批料6顯示出就結(jié)晶抑制而言的類似熱性質(zhì)(由提高的TCH和下降的TCC來顯示)；提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，和增強的阻隔性能。不受任何理論束縛，這說明HETI的存在和濃度-更甚于它引入的時間選擇-可以相對于這些熱性質(zhì)來確定。
該批料6共聚物和該批料4共聚酯各自在相同的熔融溫度(即，280℃)下聚合到幾乎相同的最終熔體粘度。盡管如此，該批料6共聚物，它用預酯化的HETI來改性，具有比用非酯化的HETI改性的批料4共聚物的顏色好得多的顏色。
類似地，批料5和批料6共聚物的特性粘度是基本上相同。盡管如此，與在290℃下聚合的批料5共聚物所具有的黃色相比，在280℃下聚合的該批料6共聚物顯示出顯著地降低的黃色。實際上，在批料1-6之中，該批料6共聚物顯示出最低的黃色著色。
因此和不受任何一種理論的束縛，據(jù)信，與對比實施例1的批料2共聚物相比，在批料6共聚物中的黃色著色的出眾性的下降與下面因素相關(1)該HETI預酯化，包括以該HETI酯的較純形式使用；(2)該HETI酯在酯化后添加；和(3)熔體聚合溫度有10℃降低。
尤其認為，使用更純的預酯化的酰亞胺可以消除不希望有的發(fā)色體，由此促進了具有突出顏色特性的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物的生產(chǎn)。正如前面所指出，已經(jīng)觀察到，采用至少約1∶2(例如，約1∶5或1∶10)的酰亞胺/二醇摩爾比率，以及之后在將酯化的環(huán)狀酰亞胺引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中之前分離和提純該酯化的環(huán)狀酰亞胺，將會在所得酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物中獲得相當好的顏色特性。
* * *在該說明書中已經(jīng)公開了本發(fā)明的典型實施方案。特定術語僅以一般和敘述性的意義上使用，沒有限制的目的。本發(fā)明的范圍在下面的權(quán)利要求中規(guī)定。
權(quán)利要求
1.制造聚酯樹脂的方法，包括讓芳族雜環(huán)酰亞胺和多元醇反應形成預酯化的環(huán)狀酰亞胺；讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分反應形成聚對苯二甲酸乙二醇酯前體；將該預酯化的環(huán)狀酰亞胺引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中，得到酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯前體；和經(jīng)由縮聚反應來聚合該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯前體，形成酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分反應的步驟包括在酯化反應中讓(i)主要包括對苯二甲酸的對苯二甲酸酯組分和(ii)主要包括乙二醇的二醇組分進行反應。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在酯化反應過程中將預酯化的環(huán)狀酰亞胺引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中酯化反應完成之后將預酯化的環(huán)狀酰亞胺引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分反應的步驟包括在酯交換反應中讓(i)主要包括對苯二甲酸二甲酯的對苯二甲酸酯組分和(ii)主要包括乙二醇的二醇組分進行反應。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在酯交換反應的引發(fā)之后將預酯化的環(huán)狀酰亞胺引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在酯交換反應的完成之后將預酯化的環(huán)狀酰亞胺引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將該預酯化環(huán)狀酰亞胺引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中的步驟包括當聚對苯二甲酸乙二醇酯前體具有低于約500微當量/克的羧端基濃度時，引發(fā)在該預酯化環(huán)狀酰亞胺和該聚對苯二甲酸乙二醇酯前體之間的反應。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將該預酯化環(huán)狀酰亞胺引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中的步驟包括當聚對苯二甲酸乙二醇酯前體具有在約2-10之間的平均聚合度時，引發(fā)在該預酯化環(huán)狀酰亞胺和該聚對苯二甲酸乙二醇酯前體之間的反應。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將該預酯化環(huán)狀酰亞胺引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中的步驟包括讓預酯化環(huán)狀酰亞胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯前體在低于約270℃下進行反應。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中讓芳族雜環(huán)酰亞胺和多元醇進行反應的步驟包括，在約大氣壓力和低于約200℃下，讓芳族雜環(huán)酰亞胺單體和多元醇反應，形成該預酯化環(huán)狀酰亞胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中讓芳族雜環(huán)酰亞胺和多元醇反應的步驟包括逐漸地將芳族雜環(huán)酰亞胺引入到過量多元醇中，按照至少約1.00∶1.05的化學計量摩爾比率。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中讓芳族雜環(huán)酰亞胺和多元醇反應的步驟進一步包括分離該預酯化環(huán)狀酰亞胺。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中讓芳族雜環(huán)酰亞胺和多元醇反應形成預酯化環(huán)狀酰亞胺的步驟包括讓羥乙基偏苯三酸酰亞胺(HETI)單體與過量多元醇反應；和經(jīng)由縮聚反應來聚合該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯前體的步驟包括經(jīng)由熔融相縮聚反應來聚合該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯前體而形成酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，根據(jù)無著色劑的基準來測量，它具有低于約6的無定形b*色值。
15.制造聚酯樹脂的方法，包括引發(fā)在對苯二甲酸酯組分和二醇組分之間的反應；將預酯化酰亞胺引入到在對苯二甲酸酯組分和二醇組分之間的反應中，由此形成了酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯前體；和經(jīng)由縮聚反應來聚合該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯前體，形成酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中引發(fā)在對苯二甲酸酯組分和二醇組分之間的反應的步驟包括在酯化反應中讓包括對苯二甲酸的二酸組分與包括乙二醇的二醇組分進行反應，形成了(i)對苯二甲酸和任選的二酸改性劑，和(ii)乙二醇和任選的二醇改性劑的單體和低聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，在該預酯化酰亞胺引入到酯化反應中時，酯化反應的羧端基濃度低于約500微當量/克。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中引發(fā)在對苯二甲酸酯組分和二醇組分之間的反應的步驟包括在酯交換反應中讓包括對苯二甲酸二甲酯的二酯組分與包括乙二醇的二醇組分進行反應，形成了(i)對苯二甲酸二甲酯和任選的二酯改性劑，和(ii)乙二醇和任選的二醇改性劑的單體。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中預酯化酰亞胺在對苯二甲酸酯組分和二醇組分之間的反應引發(fā)時被引入。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中預酯化酰亞胺在對苯二甲酸酯組分和二醇組分之間的反應引發(fā)之后被引入。
21.制造聚酯樹脂的方法，包括讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分反應形成聚對苯二甲酸乙二醇酯前體；在對苯二甲酸酯組分和二醇組分之間的反應的引發(fā)之后，將酰亞胺引入到聚對苯二甲酸乙二醇酯前體中；和經(jīng)由縮聚反應來聚合該聚對苯二甲酸乙二醇酯前體和該酰亞胺，形成酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分反應的步驟包括在酯化反應中讓(i)主要包括對苯二甲酸的二酸組分和(ii)主要包括乙二醇的二醇組分進行反應，形成聚對苯二甲酸乙二醇酯前體。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分反應的步驟包括在酯交換反應中讓(i)主要包括對苯二甲酸二甲酯的二酯組分和(ii)主要包括乙二醇的二醇組分進行反應，形成聚對苯二甲酸乙二醇酯前體。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中該酰亞胺包括預酯化酰亞胺。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中各步驟作為連續(xù)工藝來進行。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中一個或多個步驟作為半連續(xù)工藝或作為間歇工藝來進行。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項的方法，其中讓芳族雜環(huán)酰亞胺和多元醇反應的步驟包括讓芳族雜環(huán)酰亞胺單體和過量多元醇按照至少約1∶2的化學計量摩爾比率進行反應。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項的方法，其中讓芳族雜環(huán)酰亞胺和多元醇反應的步驟包括讓芳族雜環(huán)酰亞胺單體和多元醇按照至少約1∶5的過量化學計量摩爾比率進行反應，和其后分離該預酯化環(huán)狀酰亞胺。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項的方法，其中讓芳族雜環(huán)酰亞胺和多元醇反應的步驟包括讓芳族雜環(huán)酰亞胺與具有化學式R-(OH)n的一種或多種多元醇反應，其中R是C2-C10烷基、C6-C10芳基、或C8-C14烷基取代芳基、或它們的混合物，和其中n是2，3或4。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中酰亞胺是偏苯三酸或偏苯三酸酐的衍生物。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中酰亞胺是均苯四酸或均苯四酸酐的衍生物。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中酰亞胺是二苯甲酮四羧酸或二苯甲酮四羧酸二酐的衍生物。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中酰亞胺是萘四羧酸或萘四羧酸二酐的衍生物。
34.根據(jù)權(quán)利要求1-14或21-24中任何一項的方法，其中讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分反應的步驟包括讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分反應形成聚對苯二甲酸乙二醇酯前體，該前體在酰亞胺改性之前具有至少一些共聚單體取代物，但低于約20mol％共聚單體取代物。
35.根據(jù)權(quán)利要求1-14或21-24中任何一項的方法，其中讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分反應的步驟包括讓對苯二甲酸酯組分和二醇組分反應形成聚對苯二甲酸乙二醇酯前體，該前體在酰亞胺改性之前具有約2-10mol％共聚單體取代物。
36.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中該酰亞胺引入步驟包括，當聚對苯二甲酸乙二醇酯前體具有低于約400微當量/克的羧端基濃度時，引發(fā)在該酰亞胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯前體之間的反應。
37.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中該酰亞胺引入步驟包括，當聚對苯二甲酸乙二醇酯前體具有在約3-6之間的平均聚合度時，引發(fā)在該酰亞胺和聚對苯二甲酸乙二醇酯前體之間的反應。
38.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中該對苯二甲酸酯組分主要包括對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞?，和進一步包括選自間苯二酸，間苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，2，6-萘二甲酸，2，6-萘二羧酸二甲基酯，聯(lián)苯二羧酸，環(huán)己烷二羧酸，蒽二羧酸，金剛烷1，3-二羧酸，己二酸，己二酸二甲酯，琥珀酸，琥珀酸二甲酯，琥珀酸酐，戊二酸，癸二酸和壬二酸中的至少一種改性劑；或該二醇組分主要包括乙二醇，和進一步包括選自二甘醇，聚亞烷基二醇，1，3-丙烷二醇，1，4-丁烷二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，丙二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，新戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇，金剛烷-1，3-二醇，3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷，和異山梨糖醇中的至少一種改性劑；或兩者。
39.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括約2-30mol％酰亞胺共聚單體取代物。
40.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括約10-20mol％酰亞胺共聚單體取代物。
41.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括約5-15mol％酰亞胺共聚單體取代物。
42.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物包括約3-10mol％酰亞胺共聚單體取代物。
43.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中經(jīng)由縮聚反應的聚合反應步驟包括經(jīng)由熔融相縮聚反應來聚合該聚對苯二甲酸乙二醇酯前體以形成具有至少0.5dl/g的特性粘度的酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，進一步包括固態(tài)聚合該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中固態(tài)聚合該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物的步驟包括固態(tài)聚合該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物到至少0.70dl/g的特性粘度。
46.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有大于約80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)。
47.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有大于約95℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)。
48.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，其中酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，根據(jù)無著色劑基準測量，具有CIE L*a*b*色空間分類的小于約5的無定形b*色值和大于約55的無定形L*值。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，根據(jù)無著色劑基準測量，具有CIE L*a*b*色空間分類的小于約3的無定形b*色值。
50.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物，根據(jù)無著色劑基準測量，具有在CIE L*a*b*色空間中分類的大于約70的無定形L*值。
51.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任何一項的方法，進一步包括將該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物成形為預成形體、容器、瓶子、片材、膜、纖維、光學介質(zhì)、或注射模塑部件。
52.根據(jù)權(quán)利要求1-24的方法，進一步包括將該酰亞胺改性聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物成形為制品，其中該制品具有小于約6的b*色值和大于約55的L*值，依照CIE L*a*b*色空間分類并在標準3毫米試驗板上測量。
53.具有優(yōu)異的顏色、透明度和阻隔性能的共聚酯酰亞胺樹脂，包括由約1∶1摩爾比率的對苯二甲酸酯組分和二醇組分組成的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物，其中對苯二甲酸酯組分包括至少70mol％對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ズ图s2-30mol％的芳族雜環(huán)酰亞胺，和其中該二醇組分包括乙二醇；其中樹脂具有大于約80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，由差示掃描量熱法在10℃/分鐘的加熱速率下測得；其中樹脂，根據(jù)無著色劑基準測量，具有CIE L*a*b*色空間分類的小于約5的無定形b*色值；和其中樹脂，根據(jù)無著色劑基準測量，具有CIE L*a*b*色空間分類的大于約55的無定形L*值。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中對苯二甲酸酯組分包括約70-85mol％對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ァ?br> 55.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中對苯二甲酸酯組分包括約80-95mol％對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ァ?br> 56.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中對苯二甲酸酯組分包括約90-98mol％對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ァ?br> 57.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的二醇組分包括至少90mol％乙二醇。
58.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中該聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物包括低于約5mol％非酰亞胺共聚單體取代物。
59.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中該對苯二甲酸酯組分包括至少約20％芳族雜環(huán)酰亞胺。
60.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的對苯二甲酸酯組分包括約15-20mol％的芳族雜環(huán)酰亞胺。
61.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的對苯二甲酸酯組分包括約10-15mol％的芳族雜環(huán)酰亞胺。
62.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的對苯二甲酸酯組分包括約5-10mol％的芳族雜環(huán)酰亞胺。
63.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的對苯二甲酸酯組分包括約2-5mol％的芳族雜環(huán)酰亞胺。
64.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中該芳族雜環(huán)酰亞胺是偏苯三酸或偏苯三酸酐的衍生物。
65.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中該芳族雜環(huán)酰亞胺是均苯四酸或均苯四酸二酐的衍生物。
66.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中該芳族雜環(huán)酰亞胺是二苯甲酮四羧酸或二苯甲酮四羧酸二酐的衍生物。
67.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中該芳族雜環(huán)酰亞胺是萘四羧酸或萘四羧酸二酐的衍生物。
68.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中該對苯二甲酸酯組分進一步包括選自間苯二酸，間苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，2，6-萘二甲酸，2，6-萘二羧酸二甲基酯，聯(lián)苯二羧酸，環(huán)己烷二羧酸，蒽二羧酸，金剛烷1，3-二羧酸，己二酸，己二酸二甲酯，琥珀酸，琥珀酸二甲酯，琥珀酸酐，戊二酸，癸二酸和壬二酸中的至少一種改性劑。
69.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中該二醇組分進一步包括選自二甘醇，聚亞烷基二醇，1，3-丙烷二醇，1，4-丁烷二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，丙二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，新戊二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇，金剛烷-1，3-二醇，3，9-雙(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷和異山梨糖醇中的至少一種改性劑。
70.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中樹脂具有大于約85℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，由差示掃描量熱法在10℃/分鐘的加熱速率下測得。
71.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中樹脂具有大于約90℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，由差示掃描量熱法在10℃/分鐘的加熱速率下測得。
72.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中樹脂具有大于約95℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，由差示掃描量熱法在10℃/分鐘的加熱速率下測得。
73.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中樹脂具有大于約100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，由差示掃描量熱法在10℃/分鐘的加熱速率下測得。
74.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中樹脂具有CIE L*a*b*色空間分類的小于約3的無定形b*色值。
75.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中樹脂具有CIE L*a*b*色空間分類的大于約60的無定形L*值。
76.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中樹脂具有在約0.7和1.0dl/g之間的特性粘度。
77.根據(jù)權(quán)利要求53的共聚酯酰亞胺樹脂，其中與均聚物聚對苯二甲酸乙二醇酯相比，該樹脂具有好了至少約10％的氧阻隔性能或好了至少約10％二氧化碳阻隔性能或兩者。
78.從根據(jù)權(quán)利要求53-77中任何一項的共聚酯酰亞胺樹脂成形的膜。
79.從根據(jù)權(quán)利要求53-77中任何一項的共聚酯酰亞胺樹脂成形的片材。
80.從根據(jù)權(quán)利要求53-77中任何一項的共聚酯酰亞胺樹脂成形的預成形體。
81.從根據(jù)權(quán)利要求53-77中任何一項的共聚酯酰亞胺樹脂成形的容器。
82.從根據(jù)權(quán)利要求53-77中任何一項的共聚酯酰亞胺樹脂成形的碳酸軟飲料瓶。
83.從根據(jù)權(quán)利要求53-77中任何一項的共聚酯酰亞胺樹脂成形的熱灌裝瓶。
84.從根據(jù)權(quán)利要求53-77中任何一項的共聚酯酰亞胺樹脂成形的注射模塑制品。
85.從根據(jù)權(quán)利要求53-77中任何一項的共聚酯酰亞胺樹脂成形的纖維，其中該纖維具有大于0.50dl/g的特性粘度。
86.從根據(jù)權(quán)利要求53-77中任何一項的共聚酯酰亞胺樹脂成形的CD、DVD或其它光學介質(zhì)。
87.從根據(jù)權(quán)利要求53-77中任何一項的共聚酯酰亞胺樹脂形成的制品，其中該制品具有小于約5的b*色值和大于約55的L*值，依照CIE L*a*b*色空間分類并在標準3毫米試驗板上測得。
88.從根據(jù)權(quán)利要求53-77中任何一項的共聚酯酰亞胺樹脂形成的制品，其中該制品具有小于約3的b*色值和大于約60的L*值，依照CIE L*a*b*色空間分類并在標準3毫米試驗板上測得。
89.從根據(jù)權(quán)利要求53-77中任何一項的共聚酯酰亞胺樹脂形成的制品，其中該制品具有小于約5的b*色值和大于約70的L*值，依照CIE L*a*b*色空間分類并在標準3毫米試驗板上測得。
90.從根據(jù)權(quán)利要求53-77中任何一項的共聚酯酰亞胺樹脂形成的制品，其中該制品具有小于約3的b*色值和大于約75的L*值，依照CIE L*a*b*色空間分類并在標準3毫米試驗板上測得。
全文摘要
本發(fā)明涉及酰亞胺改性共聚物樹脂－特別地共聚酯酰亞胺樹脂和制備它的方法。本發(fā)明進一步涉及使用這些共聚物樹脂所形成的預成形體、瓶子、容器、片材、薄膜、纖維、和注射模塑部件。
文檔編號C08G63/685GK1914247SQ200580003516
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月29日
發(fā)明者W·L·愛德華茲, M·L·安德魯斯 申請人:韋爾曼公司