專利名稱：在自由基產生體系存在下的烯烴聚合方法
背景技術：
本發(fā)明涉及烯烴的聚合反應，特別涉及在自由基產生化合物的存在下，包括α-烯烴和乙烯的烯烴的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)或金屬茂催化氣相聚合反應。
齊格勒-納塔和金屬茂催化的烯烴氣相聚合反應目前是本領域的公知技術。已知的氣相方法包括平行和垂直攪動的亞級流化床反應器系統(tǒng)、流化床系統(tǒng)、以及多區(qū)循環(huán)反應器系統(tǒng)，其中典型的為美國專利6,689,845中所述的流化區(qū)域與慢移動反應區(qū)域相結合。這些系統(tǒng)用于使乙烯和C3-C10+α-烯烴發(fā)生聚合反應生成均聚物或共聚物。通常，氣相反應生成的烯烴聚合物為聚乙烯、聚丙烯、乙烯和C3-C10+烯烴單體的共聚物，以及丙烯與乙烯和C4+烯烴單體的共聚物，作為統(tǒng)計(無規(guī))共聚物或多相(橡膠改性或抗沖)共聚物。
使用自由基產生物質(例如有機過氧化物)對烯烴共聚物的后聚合反應器改性也是本領域的公知技術。通常，這種改性是在擠出機中進行的，其中通過機械或外部加熱將形成的聚合物熔化，通過線材模頭擠出，然后切成離散的顆粒。后反應器改性用于聚乙烯在聚合物鏈之間引入交聯，提高分子量并使聚合物的性質發(fā)生改變。在丙烯聚合物中，使用過氧化物的后反應器擠出機改性用于通過鏈斷開或鏈裂開來降低聚合物的分子量，由此制備“流變能力受控”的產品。
已知通過使直鏈支化或者沿直鏈連接烴基部分的方法，可以改變基本為線性的烯烴聚合物的性質，盡管這種支化的線性烯烴聚合物的形成在實際中會難于控制，尤其在連續(xù)反應器制備的聚合物中。本發(fā)明提供一種在連續(xù)氣相反應器系統(tǒng)中制備支化烯烴聚合物的實際可行的方法。
在Rtzsch et al.，Progress in Polymer Science，27(2002)1195-1282中討論了高熔融強度的丙烯聚合物。美國專利6,103,833、6,323,289、6,620,892和5,416,169中描述了在擠出機中使用某種過氧化物制備高熔融強度丙烯聚合物的后反應器方法。對于這種方法，與普通擠出工藝相比，擠出機條件通常設定為更低的溫度。更低的擠出機溫度通常導致混合這種物質需要較高的能量。因此，通過這種過氧化物方法制備高熔融強度聚合物會導致較高的能量成本，以及使用特定過氧化物會增加成本。
在一些聚烯烴中，例如丙烯聚合物，在某些應用中需要具有高熔融強度的聚合物。例如，在熱成型應用中使用的丙烯聚合物需要較高的熔融強度。目前用于制備這類材料的技術使用昂貴的后反應器工藝，例如美國專利5,554,668和5,605,936中所描述的電子束處理方法，以及上述提到的在受控條件下使用特定過氧化物的工藝。其它得到支化丙烯聚合物的方法使用了大單體(macromonomers)，如美國專利6,184,327和6,423,793中所述。
然而需要一種有效的支化聚烯烴(例如支化的丙烯聚合物)的直接反應器形成，而不使用后反應器過氧化物處理或者使用特別制備的大單體。
發(fā)明概述一種烯烴聚合方法，包括至少一種烯烴單體在反應器中的氣相聚合反應，使用齊格勒-納塔或金屬茂催化劑體系，在至少一種適當的自由基產生化合物存在下進行，該自由基產生化合物的用量足以用于在后反應器加熱工藝之前的聚合物改性，和該化合物以及產生的自由基隨后的穩(wěn)定。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的方法中，使用齊格勒-納塔或金屬茂催化劑體系在適當的自由基產生化合物存在下使烯烴單體發(fā)生氣相聚合反應。在適當的反應器和后反應器條件下，該方法制備的烯烴聚合物具有和支化或長鏈支化聚烯烴相同的性能。可能的聚合物改性包括烯烴聚合物(特別是丙烯聚合物)的制備，與不改性制備的物質相比，其具有較高的熔融強度。
在本發(fā)明的一個方面，將自由基產生化合物添加到烯烴聚合氣相反應器中。選擇這種化合物用于在聚合區(qū)域中形成適當穩(wěn)定的自由基物種。在本發(fā)明描述中所用的含義，自由基(又被稱為游離基)是指含有至少一個未成對電子的不帶電化學物種。典型的自由基產生化合物是有機過氧化物，例如二叔戊基過氧化物、叔丁基過氧基-2-乙氧基己基碳酸酯和2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧基)-3-己炔。因此，表示為R-O-O-R’形式的有機過氧化物形成R-O·形式的自由基，其中R為含碳部分。通常R和R’(通常兩者相同，但也可以不同)為含至少1個、優(yōu)選至少3個碳原子的烴類結構，可包括高達30個或更多、優(yōu)選高達20個碳原子。這種自由基物種的壽命必須足夠長，能夠與形成的聚合物鏈發(fā)生反應，但優(yōu)選不應過長，以致在后反應器處理中仍保持活性。
過氧化物自由基產生化合物的其它實例包括二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、叔戊基過氧基苯甲酸酯、叔丁基過氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基過氧基-2-乙基己酸酯、Akzo Nobel生產的Triganox ADCTM(過氧化二碳酸酯的混合物)、2，5-二(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷、二異丙苯基過氧化物、2，2-二(叔丁基過氧基)丁烷、叔戊基過氧基-2-乙基己基碳酸酯和叔丁基過氧基-2-乙基己基碳酸酯。
其它自由基產生化合物包括除去氮氣(N2)后形成碳自由基的偶氮類化合物。這些化合物包括2，2’-偶氮二(異丁腈)和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。適當的烷氧基胺也是有用的，其能產生烷基自由基和氮氧自由基物種和穩(wěn)定的氧化氮物種，例如2，2’，6，6’-四甲基哌啶基氧(TEMPO)。
自由基通常被認為是長期不穩(wěn)定的，并與多種分子化合物發(fā)生反應。盡管長期不穩(wěn)定，適用于本發(fā)明的適當產生的自由基具有足夠的壽命，能夠在聚合反應器中與形成的聚合物鏈發(fā)生反應。盡管沒有特定理論支持，但這表明從自由基形成開始的壽命足夠使其擴散到聚合物鏈上的一個位點。此外，這種自由基可與形成的聚合物鏈或在催化部位周圍聚合生長的鏈發(fā)生反應。
一種基于活性對自由基產生化合物進行分類的常規(guī)方法測量自由基產生物質的半衰期為1小時(Th)時的溫度。半衰期是指原始自由基產生物質的濃度降低50％所需的時間。自由基產生物質的半衰期為1小時時的溫度越低意味著過氧化物的活性越強。相反，自由基產生物質的半衰期為1小時時的溫度越高意味著過氧化物的活性越弱。
適用于本發(fā)明的自由基產生化合物可以具有較寬的Th范圍，可從環(huán)境溫度延伸到250℃或更高，取決于聚合體系的反應活性。通常適用的化合物的Th值可以高于30℃，通常至少為75℃，可以延伸到150℃或更高。適用于本發(fā)明的自由基產生化合物在所選定的烯烴聚合溫度下的半衰期至少為1小時。
實施例中所用的化合物在1小時半衰期下的溫度為
添加到聚合反應器中的自由基產生化合物的量應當足夠沿聚合物鏈發(fā)生所需的化學反應。優(yōu)選地，避免使用過量的自由基產生化合物，這樣在后反應器熱處理(例如在擠出機中熔融)之前需要大量的穩(wěn)定過程。
通常，摩爾比P/M(其中P為自由基產生化合物的摩爾量，M為催化劑組分中過渡金屬的原子量)至少為0.01，通常大于0.1。通常優(yōu)選的P/M摩爾比為至少0.5。因為使用這種自由基產生物質增加了工藝成本，同時降低了催化劑活性，因此優(yōu)選選擇這種化合物的最低容許量。適用的P/M比值可以高達100或更高，優(yōu)選值高達50。優(yōu)選的P/M值為1～40，更優(yōu)選為5～25。
優(yōu)選地，適用于本發(fā)明的自由基產生化合物為液態(tài)或固態(tài)，其至少部分可溶于液態(tài)烴(例如己烷)中。
在本發(fā)明的方法中，使用齊格勒-納塔或金屬茂催化劑體系在適當條件下，在至少一種烯烴的聚合過程中，將至少一種自由基產生化合物加到反應器中。
在本發(fā)明的一個方面，齊格勒-納塔催化劑體系被用于聚合α-烯烴。通常的齊格勒-納塔催化劑體系包含過渡金屬(通常為IUPAC 4-6族金屬)組分，優(yōu)選為含鈦組分，和一種有機金屬化合物，例如烷基鋁物種。一種典型和優(yōu)選的含鈦組分是基于四鹵化鈦或三鹵化鈦的鹵化鈦化合物，其可被負載在其它材料上或與其結合。這些體系都是目前本領域的公知技術。
用于烯烴聚合，本發(fā)明中使用的高活性負載(HAC)的含鈦組分通常負載在烴不溶性的含鎂化合物上。用于α-烯烴(例如丙烯)的聚合，固態(tài)過渡金屬組分通常還包含電子給體化合物，以促進立體專一性。這種負載的含鈦烯烴聚合催化劑組分通常由鹵化鈦(IV)、有機電子給體化合物和含鎂化合物反應而形成。任選地，這種負載的含鈦反應產物可以通過用另外的電子給體或路易斯酸物質進行進一步化學處理來進一步處理或改性。
適合的含鎂化合物包括鹵化鎂、鹵化鎂(例如氯化鎂或溴化鎂)與有機化合物(例如醇類或有機酸酯)或與1、2或13族金屬的有機金屬化合物的反應產物；鎂的醇鹽或烷基鎂。
負載催化劑的實例是通過使氯化鎂、烷氧基氯化鎂或芳氧基氯化鎂與鹵化鈦(例如四氯化鈦)和進一步加入的電子給體化合物發(fā)生反應而制備的。在優(yōu)選的制備方法中，含鎂化合物溶解在相容的液體介質(例如用于制備適合催化劑組分顆粒的烴類)中，或呈漿液形態(tài)。乙烯聚合催化劑也可以被支撐在氧化物(例如二氧化硅、氧化鋁或硅石氧化鋁)上。
上述列出的可能的固體催化劑組分僅是許多適用于本發(fā)明的固態(tài)含鎂的鹵化鈦基不溶于烴類的催化劑組分的示例，并且在所屬領域是已知的。本發(fā)明不局限于特定的負載催化劑組分。
在本發(fā)明的一種典型負載催化劑中，鎂與鈦的原子比高于1∶1，可以直到30∶1。更優(yōu)選地，鎂與鈦的比值范圍可為10∶1～20∶1。內部電子給體組分通常加到固態(tài)負載催化劑組分中，其總量范圍通常高達1摩爾每克原子在鈦化合物中的鈦，優(yōu)選為0.5～2.0摩爾每克原子在鈦化合物中的鈦。內部給體的量通常為至少0.01摩爾每克原子鈦，優(yōu)選高于0.05，通常高于0.1摩爾每克原子鈦。而且，內部給體的量通常低于1摩爾每克原子鈦，通常低于0.5摩爾每克原子鈦。
在固態(tài)負載催化劑組分形成過程中，將適用于本發(fā)明的內部電子給體物質加到該組分中。通常，這種電子給體物質在固態(tài)含鎂物質的處理過程中與鈦(IV)化合物一起添加，或在單獨的步驟中添加。最通常地，將四氯化鈦和內部電子給體改性劑物質與含鎂物質接觸。這種含鎂物質通常是分散的顆粒形式，可以包含其它物質，例如過渡金屬和有機化合物。
優(yōu)選的電子給體化合物包括芳香酸的酯，優(yōu)選的單-或二羧酸的有機電子給體和鹵素、羥基、氧代、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基取代的芳香族單-或二羧酸也是優(yōu)選的。其中優(yōu)選的是苯甲酸和鹵代苯甲酸的包含1～6個碳原子的烷基酯，例如苯甲酸甲酯、溴代苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、氯代苯甲酸乙酯、溴代苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸己酯和苯甲酸環(huán)己酯。其它優(yōu)選的酯類包括對-茴香酸乙酯和對-甲苯酸甲酯。特別優(yōu)選的芳香族酯為二烷基鄰苯二甲酸酯，其中烷基包含2～10個碳原子。優(yōu)選的鄰苯二甲酸酯的實例為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基丁基酯和鄰苯二甲酸d-正丁酯。其它適用的內部給體是取代的二醚化合物、取代的琥珀酸、取代的戊二酸、取代的丙二酸和取代的富馬酸或馬來酸的酯類。
通常，本發(fā)明的催化劑或催化劑組分與一種有機助催化劑組分聯合使用，所述助催化劑包含2或13族的烷基金屬，以及通常一種或多種改性劑化合物。適用的2或13族烷基金屬是通式為MRm的化合物，其中M為2或13族金屬，每個R分別為含1～20個碳原子的烷基，m表示M的化合價。適用的金屬M的實例包括鎂、鈣、鋅、鎘、鋁和鎵。適合的烷基R的實例包括甲基、乙基、丁基、己基、癸基、十四烷基和二十烷基。優(yōu)選為烷基鋁，最優(yōu)選為每個烷基含1～6個碳原子的三烷基鋁，特別地使用三乙基鋁和三異丁基鋁或其組合。
如果需要，可以使用含一個或多個鹵原子或氫化物基團的烷基金屬，例如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁，等等。
為優(yōu)化該助催化劑體系在α-烯烴聚合中的活性和立體專一性，優(yōu)選使用一種或多種外部改性劑，通常為電子給體，例如硅烷、無機酸、硫化氫的有機金屬的硫屬元素化物衍生物、有機酸、有機酸酯，及其混合物。
適用于前述助催化劑體系中作為外部改性劑的有機電子給體為含氧、硅、氮、硫和/或磷的有機化合物。這種化合物包括有機酸、有機酸酐、有機酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、氧化胺、酰胺、硫醇、各種磷酸酯和酰胺，等等。也可以使用有機電子給體的混合物。
前述助催化劑體系有利地并優(yōu)選包含脂肪族或芳香族硅烷外部改進劑。優(yōu)選用于前述助催化劑體系的硅烷包括烷基、芳基和/或烷氧基取代的硅烷，其中包含含1～20個碳原子的烴基部分。特別優(yōu)選的是通式為SiY4的硅烷，其中Y基彼此相同或不同，為包含1～20個碳原子的烷基或烷氧基。優(yōu)選的硅烷包括異丁基三甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丁基甲基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二叔-丁基二甲氧基硅烷、叔-丁基三甲氧基硅烷和環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。也可以使用硅烷混合物。
用于α-烯烴聚合或共聚的典型催化劑體系是通過將本發(fā)明的負載含鈦催化劑或催化劑組分和作為助催化劑的烷基鋁化合物，以及至少一種通常為電子給體、優(yōu)選為硅烷的外部改性劑相互結合形成的。通常，在該催化劑體系中使用的鋁/鈦原子比為10～500，優(yōu)選為30～300。通常，在該催化劑體系中的鋁/電子給體摩爾比為2～60。通常，在該催化劑體系中的鋁/硅化合物摩爾比大于2，優(yōu)選大于2.5，更優(yōu)選大于3。該比值的范圍可以高達200，通常范圍高達150，優(yōu)選不超過120，通常的范圍為3～20。
在本發(fā)明的一個方面，可以使用上述確定作為催化劑組分內部給體的取代環(huán)烷烴二羧酸酯單獨作為外部給體，或與其它適當的外部給體(包括上述的硅烷化合物)結合作為外部給體。
本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑或催化劑組分的用量取決于對聚合或共聚技術、反應器尺寸、聚合或共聚的單體和本領域技術人員公知的其它因素的選擇，可以基于下述實施例進行確定。通常，本發(fā)明中催化劑或催化劑組分的用量范圍為制備每克聚合物或共聚物0.2～0.02毫克催化劑。
通常適用于本發(fā)明的金屬茂催化劑體系包括含過渡金屬的金屬茂組分，以及非配位陰離子。非配位陰離子通常來自非配位陰離子和相容性陽離子的鹽，該陽離子具有活性質子或其等價物，例如能夠萃取陰離子的路易斯酸，例如源自鋁氧烷或硼烷。
適用于本發(fā)明的金屬茂催化劑體系的含過渡金屬組分是基于過渡金屬芳烴絡合物，也稱為金屬茂化合物，其中通常4、5、6族過渡金屬與一種或多種環(huán)戊二烯基以及一種或多種其它配體絡合。在通常適用于本發(fā)明的金屬茂組分中，環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基與過渡金屬絡合，該過渡金屬優(yōu)選為4族金屬，例如鈦、鋯或鉿。通常還有橋狀金屬茂化合物，其中兩個環(huán)戊二烯基部分通過橋聯基團(例如烴基或甲硅烷基)結構性結合在一起。
適用于本發(fā)明的金屬茂化合物包括通式為ZmCPnY4-nM的那些，其中CP為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基；Y為C1～C20的烴基，例如烷基、芳基、烯基、烷芳基或芳烷基或鹵素；Z為CP之間的橋聯基團；n為1或2；m為0或1，只要n＝1，m＝0。
更特別地，適用于本發(fā)明的金屬茂化合物包括通式為ZCP2Y1Y2的那些，其中CP為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基；Y1或Y2可以相同或不同，可以是烷基、芳基、烯基、烷芳基或芳烷基或鹵素；Z為CP之間的橋聯基團。
一種適用于本發(fā)明的典型橋式二環(huán)戊二烯基絡合物可以如下表示 其中Y1和Y2為C1～C20的烴基或硅雜烴基或鹵素；M為Ti、Zr或Hf；Z為C1～C6的烴基、硅雜烴基或甲硅烷基橋基；環(huán)戊二烯基可以取代有氫、鹵素、或C1～C20的烴基或硅雜烴基，可為包含取代茚基的多環(huán)狀物。
橋聯基團Z通常在橋聯結構中包含1～5個碳原子或硅原子，可以進一步被C1～C6的烴基或C1～C6/Si1～Si3的硅雜烴基取代。典型的橋聯基團包括亞乙基、亞丙基、三亞甲基、亞乙烯基和SiR2，其中R為C1～C8的烴基，例如甲基、乙基、丙基或苯基。優(yōu)選的橋聯基團包括二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基和亞乙基。
與過渡金屬相連接的配體Y1和Y2包括C1～C20烴基或硅雜烴基和鹵素(例如氯、氟或溴)。典型的基團是C1～C12烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、異戊基，等等。優(yōu)選的配體包括甲基和氯。
適用于本發(fā)明的環(huán)戊二烯基(CP)可以取代有C1～C20烴基或硅雜烴基或鹵素，可以包含多環(huán)體系，例如茚基。烴基包括烷基、芳基、烯基、芳烷基和烷芳基。典型的取代基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、異戊基等等。優(yōu)選的取代基包括三甲基甲硅烷基和C1～C4的低級烷基，最優(yōu)選的是甲基。
其它適用于本發(fā)明的橋聯環(huán)戊二烯基金屬茂組分包括類似于下面的結構 其中R1和R2為C1～C8的烴基，包括烷基和芳基；Y1、Y2和M如上所述；環(huán)戊二烯基部分可以取代有C1～C20烴基或硅雜烴基、多環(huán)、鹵素或氫。
其它適用于本發(fā)明的橋聯環(huán)戊二烯基金屬茂組分的特別實例包括類似于下面的結構 其中環(huán)戊二烯基部分可以取代有C1～C20烴基或硅雜烴基、多環(huán)、鹵素或氫。
適合的金屬茂組分的具體例子包括{二(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷}二氯化鉿、{二(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷}二氯化鉿、{二(2-甲基-4-叔丁基環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷}二氯化鉿，及其各自的鋯類似物。
適用的環(huán)戊二烯基絡合物的其它實例為橋式茚基結構，例如{二(茚基)乙烷}二氯化鋯
用于本發(fā)明中的茚基金屬茂化合物通?？梢匀〈蠧1～C20烴基或硅雜烴基、鹵素或氫。優(yōu)選的取代基包括芳基、C1～C4的低級烷基，最優(yōu)選的是甲基、乙基和苯基。茚基金屬茂化合物的實例包括{二(2-甲基茚基)二甲基硅烷}二氯化鋯和{二(2-烷基-4-芳基茚基)二甲基硅烷}二氯化鋯，及其鉿類似物。也可以在4-芳基取代基上有進一步的取代(參見美國專利6,342,566)。
特別適用于本發(fā)明的金屬茂催化劑體系中的陰離子來自相容性陽離子和非配位陽離子的鹽，例如硼酸鹽，通常包括大體積硼酸根陰離子，例如全氟苯基硼酸的苯銨鹽。相容性陽離子具有活性質子或其等價物，例如可萃取陰離子的路易斯酸。相容性陽離子包括四乙銨、N，N-二甲基苯銨和三苯基碳正離子。適合的陰離子包括硼和鋁的四烴基衍生物，例如四苯基硼酸鹽、四{3，5-二(三氟甲基)苯基}硼酸鹽、四-(全氟苯基)硼酸鹽和四(全氟苯基)鋁酸鹽。一種具體例子來自全氟苯基硼酸二甲基苯銨鹽。EP0277004中列出了適當物質的其他例子。
四異丁基鋁(TIBA)可有效地用于促進均相聚合中所用的金屬茂/硼酸鹽催化劑體系增加的活性。其它可用的烷基鋁包括C3～C6三烷基鋁化合物，例如三-仲-丁基鋁、三-叔-丁基鋁、三-異戊基鋁、異丙基-二異丁基鋁，等等。
盡管并非在所應用中都優(yōu)選，但TIBA/硼酸鹽體系可以包括其它物質，例如鋁氧烷和硼烷。
催化劑的用量取決于對聚合技術、反應器尺寸、聚合單體和本領域技術人員公知的其他因素的選擇而變化，可以基于下述實施例和常規(guī)實驗進行確定。通常，本發(fā)明中金屬茂催化劑組分的用量范圍為制備每克聚合物0.0001～10毫克、優(yōu)選0.1～0.001毫克催化劑。
非配位陰離子(例如硼酸根)與過渡金屬的摩爾比范圍通常為0.1～100，優(yōu)選為1～20。
烷基鋁/過渡金屬的摩爾比范圍通常為10～10000，優(yōu)選為50～1000，更優(yōu)選為100～600。如果鋁/過渡金屬(Al/M)的比控制在有效Al/M比值范圍內的最小值，可以觀察到活性的提高。本領域技術人員可以通過常規(guī)實驗確定最佳比值。
鋁氧烷是包含如下結構的低聚含鋁/氧的化合物 其中R為適合的烷基或芳基取代基。
更特別地，鋁氧烷表示為具有下述結構的線性和環(huán)狀化合物 線性 環(huán)狀其中R為C1～C5烷基，n為2～20。
R優(yōu)選為甲基和乙基，n優(yōu)選為5～15，最典型的鋁氧烷為甲基鋁氧烷，其中n為10。
通常，線性和環(huán)狀鋁氧烷的混合物是通過三烷基鋁和水在適當的有機溶劑(例如甲苯)中反應而制備的。在一種適合的方法中，三甲基鋁的甲苯溶液與五水硫酸銅中的結合水發(fā)生反應。美國專利4,542,199、4,544,762和4,665,047中描述了制備鋁氧烷的方法。
典型的常規(guī)催化劑組合物可以通過將過渡金屬茂化合物和鋁氧烷化合物以10～10000，優(yōu)選為100～1000的典型鋁/過渡金屬原子比混合制備形成。
本發(fā)明的方法可用于乙烯和含3個或更多碳原子的α-烯烴(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯及其混合物，以及其與乙烯的混合物)的聚合和共聚反應。典型的烯烴單體包括高達C14α-烯烴，優(yōu)選高達C8α-烯烴，更優(yōu)選高達C6α-烯烴。本發(fā)明的方法對于丙烯或其與高達30mol％的乙烯或更高級α-烯烴的混合物的立體專一性聚合或共聚反應特別有效。依照本發(fā)明，通過使至少一種α-烯烴和上述催化劑或催化劑組分，與自由基產生化合物在適當聚合或共聚條件下接觸，制備支化的結晶聚烯烴均聚物或共聚物。這類條件包括聚合或共聚的溫度和時間、單體的壓力、避免催化劑的污染、使用添加劑來控制均聚物或共聚物的分子量，以及本領域技術人員公知的其他條件。
不考慮聚合或共聚所采用的方法，聚合或共聚反應進行的溫度應當足夠高，以保證適當的聚合或共聚速率，并避免過長的反應器停留時間，但溫度不要高至因聚合或共聚速率過快而導致生成過高含量的立體無規(guī)性產物。通常，溫度的范圍為0℃～120℃，從獲得較好的催化劑性能和較高的生產速率來考慮，優(yōu)選溫度范圍為20℃～95℃。更優(yōu)選地，依照本發(fā)明的聚合反應溫度范圍為50℃～80℃。
本發(fā)明的烯烴聚合或共聚反應在單體壓力為大氣壓或更高下進行。通常，單體壓力范圍為140～4100kPa，盡管在氣相聚合或共聚反應中，單體壓力應當不低于待聚合或共聚的α-烯烴在聚合或共聚溫度下的蒸汽壓。
相應于連續(xù)工藝中的平均停留時間，在間歇工藝中聚合或共聚反應的時間通常為1/2～幾個小時。在高壓型反應器中的聚合或共聚反應時間通常為1～4小時。
也可以在用于α-烯烴的聚合或共聚之前，對本發(fā)明的催化劑或催化劑組分進行預聚合或封裝。特別有用的預聚合工藝如美國專利4,579,836中所述，引入此處作為參考。
可使用本發(fā)明的催化劑或催化劑組分的氣相聚合或共聚工藝的實例包括攪動床反應器和流化床反應器系統(tǒng)，如美國專利3,957,448、3,965,083、3,971,786、3,970,611、4,129,701、4,101,289、3,652,527、4,003,712、4,535,134、4,640,963、6,350,054、6,590,131和EP 0 855 411中所述。典型的氣相烯烴聚合或共聚反應器系統(tǒng)包含至少一個反應器容器，可將烯烴單體和催化劑組分添加到其中，其包含用于形成聚合物顆粒的攪動床。通常，將催化劑組分通過一個或多個閥控制的端口一起或分別添加到單一或第一反應容器中。烯烴單體通常通過循環(huán)氣體系統(tǒng)進入反應器中，在循環(huán)氣體系統(tǒng)中作為廢氣被除去的未反應單體和新鮮進料單體被混合并被注入到反應容器中。為了制備抗沖共聚物，由第一單體在第一反應器中制備的均聚物與第二反應器中的第二單體進行反應。為了控制溫度，可以將淬火液體(其可為液態(tài)單體)通過循環(huán)氣體系統(tǒng)添加到正聚合或共聚的烯烴中。
本發(fā)明中所用的自由基產生化合物通?？梢酝ㄟ^進料口直接加入到聚合反應器中。通常，該化合物包含在適當的稀釋劑(例如己烷)中，并單獨從催化劑組分中注射。這種單獨的添加優(yōu)選用于避免催化劑體系的過早失活。
為了避免有機自由基和形成的聚合物在后反應器中發(fā)生反應，優(yōu)選在聚合物進行后反應器加熱(例如擠出時)之前，對該有機自由基或自由基產生化合物進行適當地失活或進行穩(wěn)定化。
不考慮聚合或共聚技術，聚合或共聚反應有利地在除本發(fā)明中所用的受控量的自由基產生化合物之外，不含氧氣、水和其它會使催化劑中毒的物質的條件下進行。而且，依照本發(fā)明，聚合和共聚反應可在用于控制聚合物和共聚物分子量的添加劑存在下進行。通常以本領域技術人員公知的方式使用氫氣來達到這一目的。盡管并不經常需要，但在完成聚合或共聚反應時，或者當需要終止聚合或共聚反應，或者至少需要暫時使本發(fā)明的催化劑或催化劑組分失活時，可以使催化劑以本領域技術人員公知的方式與水、醇、酮活其它適合的催化劑失活劑接觸。
依照本發(fā)明的方法制備的產品通常為固態(tài)，主要是等規(guī)聚α-烯烴。均聚物或共聚物的產量與催化劑的用量相比足夠高，使得不需分離殘余的催化劑就可以得到有用的產品。此外，立構無規(guī)副產品含量足夠低，使得不需將其從中分離就可以獲得有用的產品。在本發(fā)明催化劑存在下制備的聚合或共聚產物可以通過擠出、注射模塑、熱成型和其它公知技術被制成有用的物品。
依照本發(fā)明制備的丙烯聚合物主要包含高度結晶的丙烯聚合物。聚丙烯結晶含量相當大的丙烯聚合物目前是本領域的公知技術。長期認為結晶丙烯聚合物，也被稱為“等規(guī)”聚丙烯，包含分散有一些非晶區(qū)域的結晶區(qū)域。非結晶度可能是由于在規(guī)則的等規(guī)聚合物鏈中阻止完美聚合物晶體形成的缺陷所造成的。聚合物中聚丙烯的立構規(guī)整度可以通過公知技術進行測定，例如全同立構指數、晶體熔融溫度、彎曲模量，以及近來通過用碳-13核磁共振儀(13C NMR)測定的介五價物(meso pentads)的相對百分比(％m4)來確定。
特別適用于本發(fā)明的丙烯聚合物同時具有較高的核磁共振立構規(guī)整度和較寬的分子量分布(“MWD”)，如通過重均與數均分子量之比(Mw/Mn)所測定。通常通過本領域公知的凝膠滲析色譜法(GPC)對分子量進行測量。
在對制備的聚合物粉末進行熱處理(例如在擠出機中)之前，聚合物粉末中的自由基或自由基產生化合物應當已被穩(wěn)定化。在本發(fā)明中所用的熱處理是指將形成的顆粒加熱到聚合物軟化或熔融的溫度(例如在擠出機中)，在該溫度下聚合物中自由基物質的存在通常會造成聚合物的斷鏈。如果該物質或化合物在工藝中沒有被完全使用，那么粉末可以適當的方式進一步進行穩(wěn)定化，例如使其與本領域公知的自由基穩(wěn)定添加劑接觸。優(yōu)選用于該穩(wěn)定的化合物通常被稱為抗氧劑。主抗氧劑和次級抗氧劑都是優(yōu)選的穩(wěn)定劑，可單獨使用，也可以兩者結合使用。該穩(wěn)定劑的實例包括Ciba-Geigy生產的Irganox 1010、Ciba Geigy生產的Irganox 1076、Ciba-Geigy生產的Irganox 3114、BorgWarner生產的Ultranox 626、American Cyanamide生產的Cyanox 1790、Crompton生產的2，6-二-叔-丁基p-甲酚(BHT)、Aldrich生產的N，N’-二苯基-1，4-亞苯基二胺(JZF)、Ciba-Geigy生產的Irgaphos 168和SandozChemicals生產的Sandostab P-EPQ。在本發(fā)明中所用的自由基穩(wěn)定或穩(wěn)定自由基是指聚合物配方中的含自由基或自由基產生化合物不再能夠產生會嚴重影響聚合物性質的聚合物斷鏈或交聯。
聚合反應之后，通過本領域公知的方法從聚合反應器中除去聚合物粉末，通常通過分離室或吹風箱，優(yōu)選被輸送到聚合物后處理裝置中，在該裝置中將適當的添加劑加到聚合物中，并在擠出機中將其加熱(通常使用機械剪切和添加熱量)到高于熔點溫度，通過模具擠出，并形成為離散的顆粒。在經擠出機處理之前，聚合物粉末可與空氣和水蒸汽接觸，以使其中殘余的催化劑物質失活。
通過以下的實施例和對比試驗對本發(fā)明進行舉例說明，但本發(fā)明并不局限于此。
實施例和對比試驗在1美國加侖(3.8升)、直徑為10cm、長度為30cm的氣相水平圓筒狀反應器中，進行一系列丙烯聚合的實施例和對比試驗。該反應器設有用于將反應器氣體通過冷凝器循環(huán)并通過循環(huán)管線返回到反應器噴嘴的廢氣端口。在反應器中，使用液體丙烯作為淬冷液。反應器以連續(xù)方式操作。通過加入依照美國專利4,886,022和4,946,816制備的包含高活性負載鈦的催化劑組分來引發(fā)聚合反應。通過液態(tài)丙烯沖洗(flushed)的催化劑添加噴嘴將該含鈦催化劑組分以在己烷中0.5～1.5wt.％的漿體形式引入。有機硅改性劑化合物(二異丙基二甲氧基硅烷或二異丁基二甲氧基硅烷)和三烷基鋁助添加劑在己烷中的混合物通過不同的液態(tài)丙烯沖洗的添加劑噴嘴分別加到反應器中。為了完全聚合，所采用的Al/Mg比為6，Al/Si比為6。將氫氣以不同速率加到反應器中，用于控制粉末熔體流體速率(MFR)。將自由基產生化合物以在己烷中0.2～3.5 wt％的溶液形式通過第三個分離的液態(tài)丙烯沖洗的添加噴嘴加到反應器中。
在操作過程中，聚丙烯粉末越過溢流板，并通過粉末排出系統(tǒng)將其排出。通過與反應器中的縱軸連接、以50rpm的速率旋轉的漿，來攪動反應器中的聚合物床。除非另外指明，反應器的溫度和壓力分別保持在71℃和2.2MPa。通過在線過程氣相色譜儀對體系中的氣體組分進行監(jiān)測。在無規(guī)共聚物實驗中，調節(jié)反應器中的乙烯含量來改變最終聚合物中的乙烯含量。通過同一個在線過程氣相色譜儀對氣體組合物中的乙烯含量進行監(jiān)測。為維持穩(wěn)定的過程，生產速率為200～250g/小時。
通過將0.5wt.％選定的主抗氧劑或次級抗氧劑干混合到粉末中，實現聚合物的穩(wěn)定。
通過從濾液的等分試樣中蒸發(fā)二甲苯，來確定二甲苯的可溶性(“XS”)，回收所制備的可溶解的聚合物量，并記錄為基于濾液中支撐的固態(tài)聚合物與可溶性聚合物總重量，可溶性聚合物的重量百分含量(wt.％)。根據聚合物的鎂分析來測定產率。依照ASTM D1238，Condition L(230℃，2.16Kg負載)來測定MFR。多分散性(Mw/Mn)基于使用Waters M150C測定的凝膠滲析色譜數據。所用的柱(2個串連)為Polymer Labs制造的Plgel 10μm Mixed Bed。柱溫度為139℃。流動相為用BHT(0.5g/4升)穩(wěn)定的流速為1.0ml/min的1，2，4-三氯苯。所用的檢測器為RI型。每種樣品注射兩次，取平均值作為測量值。使用寬的聚丙烯均聚物測量標準來校準儀器。使用ASTM D-3417和ASTM D-3418中所述的方法在Perkin-Elmer Pyris-1 DSC測試儀上測定結晶溫度(Isf)和熔融溫度(Tm)。
通過Rheometrics SR200 Stress Rheometer在180℃測量在蠕變柔量測試中以帕斯卡-秒為單位的零剪切粘度(ZSV)。在1000Pa的應力(壓力)下保持60秒，然后在大氣壓力下保持120秒，作為恢復階段。蠕變柔量測試測量180℃下步進應力(step-stress)在聚合物熔體上作用一段時間后的應變變化。當除去應力時，恢復的應變量就是可恢復的蠕變柔量，其表示物質的彈性，恢復越多表明彈性越好。通常，如果聚合物通過過量過氧化物足以不發(fā)生斷鏈，那么在給定的熔融流體速率下聚合物的零剪切粘度的增加則被認為是長鏈支化聚合物的特征。相反地，交叉(crossover)頻率的降低也表明是長鏈支化聚合物。
表1給出了上述制備的一系列丙烯聚合物的物理測試結果。這些數據表明了各種未改性的和自由基改性的聚合物的制備，表明了對于比較試驗，這種改性的聚合物的零剪切粘度增加。對于每個實施例和對比試驗，表中對反應器中排出的多種聚合物的數值進行了平均。
表1
1DTAP＝二-叔戊基過氧化物；DDBH＝2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧基)-3-己炔；TBEC＝叔-丁基過氧基-2-乙基己基碳酸酯；ABIN＝2，2’-偶氮二(異丁腈)2聚合溫度＝60℃3聚合溫度＝71℃4聚合溫度＝93℃5無規(guī)聚合物，3.25wt.％乙烯6無規(guī)聚合物，3.3wt.％乙烯7無規(guī)聚合物，2.7wt.％乙烯8DIPDMS＝二異丙基二甲氧基硅烷；DIBDMS＝二異丁基二甲氧基硅烷；DIP/TNHA＝DIPDMS/三正己基鋁；DIP/TMA＝DIPDMS/三甲基鋁。
可以使用Gttfert RheotensInstrument直接測量由熔體耐垂伸(draw-down)性定義的熔融強度。該裝置通過在恒定的拉開速度或線性或指數加速的速度下牽伸垂直的熔體股來測定聚合物熔體的拉伸性能。RheotensInstrument測量了拉伸所述股所需的力，并計算了拉伸應力、拉伸比、拉伸速率和拉伸粘度。熔體拉力的記載單位為百分之一牛頓(cN)，拉伸應力的單位為帕斯卡。使用RheotensInstrument在180℃對實施例5和6，以及對比試驗A的聚合物進行了測試，其中股的加速度設定為60mm/s，速度@模具(Vo)為10.4mm/sec，股長度為109.0mm，股速度(Vs)為5.9mm/s。結果數據示于表2。
表2
數據表明依照本發(fā)明改性的丙烯聚合物的拉力和拉伸應力都得到了提高。
權利要求
1.一種烯烴聚合方法，包括a)在聚合反應器中引入(i)至少一種烯烴單體，(ii)含過渡金屬的齊格勒-納塔或金屬茂烯烴聚合催化劑組分，(iii)至少一種助催化劑組分；和(iv)至少一種產生足以使該方法中形成的聚合物改性的自由基的化合物；b)在氣相聚合條件下使該烯烴單體發(fā)生聚合反應；c)回收所得到的聚合物；和d)在后反應器聚合物加熱之前穩(wěn)定該自由基產生化合物以及產生的自由基。
2.如權利要求1的方法，其中所述的至少一種烯烴單體包括C2-C14烯烴單體。
3.如權利要求1的方法，其中所述的單體為C2-C8α-烯烴。
4.如權利要求1的方法，其中所述的單體為丙烯、乙烯或其混合物。
5.如權利要求1-4的方法，其中產生的自由基其壽命足以與形成的聚合物鏈在反應器中發(fā)生反應。
6.如權利要求5的方法，其中產生的自由基由下述化合物形成二叔戊基過氧化物、叔-丁基過氧基-2-乙氧基己基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧基)-3-己炔、二叔丁基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、叔戊基過氧基苯甲酸酯、叔丁基過氧基-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯、叔戊基過氧基-2-乙基己酸酯、Triganox ADCTM、2，5-二(叔丁基過氧基)-2，5-二甲基己烷、二異丙苯基過氧化物、2，2-二(叔丁基過氧基)丁烷、叔戊基過氧基-2-乙基己基碳酸酯或叔丁基過氧基-2-乙基己基碳酸酯。
7.如權利要求5的方法，其中所述的自由基產生化合物是二叔戊基過氧化物、叔丁基過氧基-2-乙氧基己基碳酸酯或2，5-二甲基-2，5-二(叔-丁基過氧基)-3-己炔。
8.前述任一權利要求所述的方法，其中穩(wěn)定所述自由基產生化合物以及產生的自由基是通過如下方法實現的選擇自由基產生化合物的引入量，使得自由基產生化合物以及產生的自由基在該方法中完全使用。
9.前述任一權利要求所述的方法，其中兩個或多個聚合反應器串連使用，并將所述自由基產生化合物添加到至少一個反應器中。
10.如前述任一權利要求所述的方法，其中自由基產生化合物的摩爾量與催化劑中過渡金屬的原子量之比大于0.01。
全文摘要
一種烯烴聚合方法，包括至少一種烯烴單體在反應器中的氣相聚合反應，使用齊格勒－納塔或金屬茂催化劑體系，在至少一種適當的自由基產生化合物存在下進行，該自由基產生化合物的用量足以用于聚合物改性，隨后在后反應器加熱工藝之前穩(wěn)定該化合物以及產生的自由基。
文檔編號C08F4/00GK1997675SQ200580020947
公開日2007年7月11日 申請日期2005年6月23日 優(yōu)先權日2004年6月25日
發(fā)明者諾曼·W·卡爾森, 林基鴻, 杰羅姆·A·斯特里奇, 卡爾·托爾, 巴里·F·伍德 申請人:因諾韋內有限公司