專利名稱：側(cè)壁用橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種假定石油耗盡時的側(cè)壁用橡膠組合物，并且進一步涉及一種具有優(yōu)異的強度和抗撓裂性的側(cè)壁用橡膠組合物。
背景技術(shù)：
作為輪胎側(cè)壁用橡膠組合物，除了能顯示出色撕裂強度的天然橡膠之外，通常還摻合丁二烯橡膠以改善抗撓裂性，并且進一步使用炭黑以改善耐候性和增強特性。
然而，環(huán)境問題最近比較突出，并且CO2排放控制的規(guī)定不斷強化。此外，因為石油原料是有限的，并且其供給量已經(jīng)逐年減少，石油價格估計將來會攀升，并且包括石油資源比如丁二烯橡膠和炭黑的原材料使用是有極限的。因此，在假定將來石油耗盡的情況下，有必要使用非石油資源比如天然橡膠，以及白色填料如二氧化硅和碳酸鈣。然而，在此情況下，要求與那些利用通常使用的石油資源而獲得的性能相比，其具有同樣的或更多的性能，比如抗撓裂性和增強特性。
例如，JP-A-2003-63206公開了一種技術(shù)，顯示了假定石油耗盡時用于輪胎的原材料，但該參考文獻沒有公開一種表現(xiàn)出足夠抗撓裂性和強度的輪胎側(cè)壁用橡膠組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種側(cè)壁用橡膠組合物，其中增加了非石油資源的含量比例以使輪胎具有生態(tài)性，從而作為應(yīng)付將來的石油供給下降的措施，其同時還具有出色的抗撓裂性和強度。
本發(fā)明涉及一種側(cè)壁用橡膠組合物，以含有的橡膠組分100重量份為基準(zhǔn)，還含有20～60重量份的二氧化硅，并且以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，又含有的4～16重量份的硅烷化合物，其中所述橡膠組分包含40～80wt％的天然橡膠和60～20wt％的至少一種選自丁二烯橡膠、丁苯橡膠和環(huán)氧化天然橡膠中的橡膠，所述硅烷化合物由下式表示Xn-Si-Y4-n(其中X代表乙氧基或甲氧基，而Y代表苯基或烷基)。
橡膠組分優(yōu)選含有40～80wt％的天然橡膠和60～20wt％的丁二烯橡膠。
此外，橡膠組分含有40～80wt％的天然橡膠和60～20wt％的環(huán)氧化天然橡膠。
具體實施例方式
本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物含有橡膠組分、二氧化硅和硅烷化合物。
橡膠組分含有天然橡膠。而天然橡膠，可以使用通常使用的天然橡膠比如TSR20和RSS#3。
此外，天然橡膠含有丁二烯橡膠、丁苯橡膠和環(huán)氧化天然橡膠中的至少一種(以下稱為橡膠A)。
而橡膠A，特別優(yōu)選為環(huán)氧天然橡膠，因為它是非石油資源并且具有生態(tài)性。
而環(huán)氧化天然橡膠，可以使用商品環(huán)氧化天然橡膠，或者可以使用被環(huán)氧化的天然橡膠。天然橡膠的環(huán)氧化方法不具體限定，并且可以通過使用比如氯醇法、直接氧化法、過氧化氫法、烷基氫過氧法和過酸法進行。而過酸法，一個例子是使天然橡膠與有機過酸比如過乙酸和過甲酸反應(yīng)的方法。
環(huán)氧天然橡膠的環(huán)氧化率優(yōu)選至少為10mol％。當(dāng)環(huán)氧化率小于10mol％時，因為環(huán)氧化天然橡膠變得與天然橡膠不相容，效果有下降的趨勢。此外，環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化率優(yōu)選至多為60mol％，并且進一步優(yōu)選至多50mol％。當(dāng)環(huán)氧化率超過60mol％時，獲得的橡膠組合物的橡膠強度有不足的趨勢。
在橡膠組分中，天然橡膠的含量比至少為40wt％，并且橡膠A的含量比至多為60wt％。當(dāng)天然橡膠的含量比小于40wt％并且橡膠A的含量比超過60wt％時，獲得的橡膠組合物的橡膠強度不足。此外，天然橡膠的含量比至多為80wt％，優(yōu)選至多為60wt％，并且橡膠A的含量比至少為20wt％，優(yōu)選至少為40wt％。當(dāng)天然橡膠的含量比超過80wt％而橡膠A的含量比小于20wt％時，抗撓裂性下降。
而橡膠組分，除了天然橡膠和橡膠A以外，還可以使用比如丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、和異丁烯與對甲基苯乙烯共聚物的鹵化產(chǎn)物，然而，因為可以從非石油資源獲得，橡膠組分優(yōu)選只含有天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠。
側(cè)壁用橡膠組合物中的二氧化硅沒有特別限定，而且可以使用那些通常用于輪胎工業(yè)的二氧化硅。
以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，二氧化硅的量至少為20重量份，并且優(yōu)選至少為25重量份。當(dāng)其量小于20重量份時，撕裂強度較低，在車輛行駛過程中當(dāng)與突出物產(chǎn)生接觸時，有可能產(chǎn)生裂縫。此外，二氧化硅的量至多為60重量份，并且優(yōu)選至多為50重量份。當(dāng)二氧化硅的含量超過60重量份時，抗撓裂性變差。
本發(fā)明的硅烷化合物由下式代表Xn-Si-Y4-n式中，n為1～3的整數(shù)。當(dāng)n是0時，硅烷化合物沒有乙氧基或甲氧基，并且硅烷化合物有不能與二氧化硅發(fā)生反應(yīng)的趨勢。此外，當(dāng)n為4時，硅烷化合物有幾乎不與橡膠相容的趨勢。
X為乙氧基或甲氧基。烷氧基還包括碳原子數(shù)較大的基團，比如丙氧基和丁氧基，但是因為它們?nèi)菀着c二氧化硅起反應(yīng)，因此優(yōu)選為乙氧基或甲氧基。
Y為苯基或烷基。
滿足以上公式的硅烷化合物的例子有苯基三甲氧基硅烷(比如KBM103，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)、苯基三乙氧基硅烷(比如KBE103，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)、己基三甲氧基硅烷(比如KBE3063，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)、癸基三甲氧基硅烷(比如KBM3063，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)、癸基三乙氧基硅烷(比如KBE3063，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)、甲基三甲氧基硅烷(比如KBM13，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)、二甲基二甲氧基硅烷(比如KBM22，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)、二苯基二甲氧基硅烷(比如KBM202SS，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)、甲基三乙氧甲硅烷(比如KBE13，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)、二甲基二乙氧基硅烷(比如KBE22，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)、二苯基二乙氧基硅烷(比如KBE202，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)、癸基三甲氧基硅烷(比如KBM3103，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)、和三氟丙基三甲氧基硅烷(比如KBM7103，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)。
以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，硅烷化合物的量至少為4重量份，并且優(yōu)選至少為8重量份。當(dāng)硅烷化合物的含量小于4重量份時，得不到足夠的抗撓裂性和撕裂強度。此外，以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，硅烷化合物的含量至多為16重量份，并且優(yōu)選至多為12重量份。當(dāng)硅烷化合物的含量超過16重量份時，撕裂強度下降。
本發(fā)明中，硅烷偶聯(lián)劑可以與二氧化硅和硅烷化合物組合使用。硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限定，并且可以使用那些通常用于輪胎工業(yè)的硫化物硅烷偶聯(lián)劑例如Si69。
以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，硅烷偶聯(lián)劑的含優(yōu)選為4～20重量份。當(dāng)其量小于4重量份時，抗撓裂性有下降的趨勢，并且即使超過20重量份，抗撓裂性也有下降的趨勢。
因為本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物的目的是利用非石油資源，所以優(yōu)選不使用芳香油。
因為本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物的目的是利用非石油資源，所以優(yōu)選不使用石油樹脂。
具有包含本發(fā)明橡膠組合物的側(cè)壁的輪胎，可以使用本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物經(jīng)過通常的工藝制備。即，必要時使用化學(xué)品諸如軟化劑、抗氧化劑、硬脂酸、氧化鋅，以傳統(tǒng)工藝通過在未硫化階段將本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物擠壓并加工為輪胎側(cè)壁的形狀，并且在輪胎塑模機上將其塑模而形成未硫化的輪胎。通過將未硫化的輪胎在硫化機中加熱加壓而制得輪胎。
而制得的輪胎，優(yōu)選為充氣輪胎，并且進一步優(yōu)選為具有低石油資源利用率的汽車輪胎。
本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物可以將橡膠組合物中非石油資源比率提高至52～95wt％，并且如果比率在該范圍內(nèi)，橡膠組合物可以顯示出與傳統(tǒng)的具有較低石油資源比率的側(cè)壁用橡膠組合物相當(dāng)?shù)乃毫褟姸群涂箵狭研?。此外，非石油資源比率是指基于橡膠組合物的總量，從非石油資源獲得的化學(xué)品的整體加入量的比率。
實施例下面將基于實施例對本發(fā)明進行詳細的介紹，但本發(fā)明并不局限于此。
實施例中使用的各種化學(xué)品具體描述如下。
天然橡膠TSR20合成橡膠(BR)BR150B，購自Ube Industries有限公司環(huán)氧天然橡膠1ENR25(25mol％的環(huán)氧化率)，購自Kumpulan Guthrie Berhad公司環(huán)氧天然橡膠2ENR50(50mol％的環(huán)氧化率)，購自Kumpulan Guthrie Berhad公司炭黑FEF，購自三菱化學(xué)公司二氧化硅VN3，購自Degussa日本公司偶聯(lián)劑Si69，購自Degussa日本公司芳族油PROCESS X-140，購自日本能量公司石油基樹脂SP1068樹脂，購自NIPPON Shokubai有限公司蠟OZOACE 0355，購自NIPPON SEIRO有限公司抗氧化劑ANTIGENE 6C，購自住友化學(xué)有限公司硬脂酸STEARIC ACID“TSUBAKI”，購自NOF公司氧化鋅ZINC OXIDE，購自三井礦業(yè)熔煉有限公司硫SULFUR POWDER，購自Tsurumi化學(xué)工業(yè)有限公司硫化促進劑NOCCELER NS(N-叔丁基-苯并噻唑亞磺酰胺)，購自O(shè)UCHI SHINKO化學(xué)工業(yè)有限公司硅烷化合物1KBE-103，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司(苯基三乙氧基硅烷)硅烷化合物2KBM-103，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司(苯基三甲氧基硅烷)硅烷化合物3KBM-3063，購自Shin-Etsu化學(xué)有限公司(己基三甲氧基硅烷)此外，在上述化學(xué)品中，從非石油資源獲得的化學(xué)品是天然橡膠、環(huán)氧天然橡膠、二氧化硅、硬脂酸、氧化鋅和硫。
實施例1～9和對照例1～10(橡膠組合物的制備)按照如表1所示的混合量，將除了硫和硫化促進劑以外的上述化學(xué)品添加到Kobe Steel有限公司制造的1.7升班伯里混合器中，并且將混合物在80rpm下捏合直至140℃。
按照如表1所示的混合量，將硫和硫化促進劑添加到得到的捏合物中，并且將混合物用8英寸輥捏合4分鐘。通過將得到的生膠組合物在160℃下硫化20分鐘制備出實施例1～9和對照例1～10的橡膠試件。
使用得到的橡膠試件進行下面的測試。
<測試>
(硬度)按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS-K6253的“硫化橡膠和熱塑橡膠的硬度試驗方法”的試驗方法，使用彈性標(biāo)準(zhǔn)A在25℃下測量試件硬度。
(撕裂試驗)按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS-K6252的“硫化橡膠和熱塑橡膠的撕裂強度測量方法”的試驗方法，使用沒有凹口的角狀橡膠試件于25℃下測量撕裂強度(N/mm)。
(De mattia試驗)按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS-6260的“硫化橡膠和熱塑橡膠的De mattia彎曲裂紋生長試驗法”的試驗方法，測量直到在橡膠試件中產(chǎn)生1毫米裂縫時的次數(shù)。這里，log(10,000次/mm)指的是直到產(chǎn)生裂縫時的測量次數(shù)的對數(shù)。試驗顯示，數(shù)值越大，其抗撓裂性越出色。此外，70％和110％指的是原始橡膠試件的表面長度的伸長率。
測定結(jié)果如表1所示。
表1

續(xù)表1

在實施例1～9中，當(dāng)使用適當(dāng)數(shù)量的硅烷化合物時，改善了110％伸長率下的撕裂強度和抗撓裂性。
在對照例1～8中，沒有混合硅烷化合物，而除了在橡膠組合物中提高了非石油資源的比例外，撕裂強度和抗撓裂性沒有改善。
此外，在對照例9中，因為硅烷化合物的含量較小，加入的效果很小，而在對照例10中，因為硅烷化合物的含量較大，試樣硬度不夠。
按照本發(fā)明，通過加入特定量的硅烷化合物和二氧化硅，提供了一種具有出色抗撓裂性和強度的側(cè)壁用橡膠組合物，其中因為加入了大量非石油資源，增加了非石油資源的含量比，從而使其具有生態(tài)性，并且可以作為應(yīng)付將來石油的供應(yīng)下降的措施。
權(quán)利要求
1.一種側(cè)壁用橡膠組合物以含有的橡膠組分100重量份為基準(zhǔn)，還含有20～60重量份的二氧化硅；以及以100重量份的所述二氧化硅為基準(zhǔn)，還含有4～16重量份的硅烷化合物，其中所述橡膠組分含有40～80wt％的天然橡膠和60～20wt％的選自丁二烯橡膠、丁苯橡膠和環(huán)氧天然橡膠中的至少一種橡膠，并且所述硅烷化合物由下式表示Xn-Si-Y4-n其中X代表乙氧基或甲氧基，而Y代表苯基或烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的側(cè)壁用橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠組分含有40～80wt％的天然橡膠和60～20wt％的丁二烯橡膠。
3.如權(quán)利要求1所述的側(cè)壁用橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠組分含有40～80wt％的天然橡膠和60～20wt％的環(huán)氧化天然橡膠。
全文摘要
提供了一種側(cè)壁用橡膠組合物，其增加了非石油資源的含量比以使輪胎具有生態(tài)性，從而作為應(yīng)付將來的石油供給下降的措施，并且進一步具有出色的抗撓裂性和強度。一種側(cè)壁用橡膠組合物，以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，含有20～60重量份的二氧化硅；并且以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，含有的4～16重量份的硅烷化合物，其中所述橡膠組分包含40～80wt％的天然橡膠和60～20wt％的丁二烯橡膠、丁苯橡膠與環(huán)氧化天然橡膠中的至少一種，所述硅烷化合物由下述公式表示X
文檔編號C08L9/06GK1919909SQ20061012611
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者和田孝雄, 內(nèi)田守, 平山智朗 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社