專利名稱：輪胎側(cè)壁用橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輪胎側(cè)壁用橡膠組合物。
背景技術(shù)：
通常，在輪胎側(cè)壁用橡膠組合物中，除了混入天然橡膠(NR)可以表現(xiàn)出出色的撕裂強(qiáng)度以外，還可以混入丁二烯橡膠(BR)以改善耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性，并且進(jìn)一步使用炭黑以改善耐候性和補(bǔ)強(qiáng)性。
然而，最近環(huán)境問(wèn)題受到重視，并且加強(qiáng)了限制CO2排放的規(guī)定，并且進(jìn)一步從有限的石油資源以及其供應(yīng)量每年都在下降考慮，可以預(yù)測(cè)將來(lái)石油的價(jià)格會(huì)上升，并且對(duì)源自石油的材料如BR和炭黑的使用會(huì)受到限制。因此，設(shè)想在將來(lái)石油耗盡的情況下，需要使用石油以外的資源如白色填料，例如NR、二氧化硅和碳酸鈣。在使用這種石油以外的資源的情況下，也需要具有與通過(guò)使用通常使用的石油資源而獲得的特性如耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性和補(bǔ)強(qiáng)性相同或更好的性能。然而存在一個(gè)問(wèn)題，即與使用石油資源的情況相比，當(dāng)使用石油以外的資源時(shí)，一些性質(zhì)如耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性和補(bǔ)強(qiáng)性顯著惡化。
JP-A-2003-113270公開(kāi)了一種輪胎側(cè)壁用橡膠組合物，其通過(guò)在特定的橡膠組分中混入特定的炭黑和碳酸鈣，從而在不降低耐退色性和耐臭氧性的同時(shí)降低了滾動(dòng)阻力，并且公開(kāi)了一種使用該橡膠組合物的充氣輪胎，但是由于橡膠組合物中含有大量的合成橡膠和炭黑，因此，除了不利于環(huán)境生態(tài)保護(hù)以外，其撕裂強(qiáng)度和耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性也沒(méi)有得到提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種輪胎側(cè)壁用橡膠組合物，通過(guò)提高石油以外的資源的含量比使其有利于生態(tài)保護(hù)，并且為將來(lái)石油的供應(yīng)量的下降作準(zhǔn)備，此外，可以保持硬度并且具有出色的抗開(kāi)裂性和耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性。
本發(fā)明涉及一種輪胎側(cè)壁用橡膠組合物，以100重量份的含有至少30wt％的天然橡膠和至多70wt％的環(huán)氧天然橡膠的橡膠組分為基準(zhǔn)，含有0.1～10重量份的平均顆粒尺寸至多為200nm的氧化鋅。
用作輪胎側(cè)壁的橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有15～60重量份的二氧化硅。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的橡膠組合物包含橡膠組分和氧化鋅。
橡膠組分含有天然橡膠(NR)和環(huán)氧天然橡膠(ENR)。
橡膠組分除了NR和ENR以外，例子還有丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、丁腈橡膠(NBR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、鹵化丁基橡膠(X-IIR)、以及異單烯烴與對(duì)烷基苯乙烯共聚物的鹵化產(chǎn)物，但是從有利于生態(tài)保護(hù)以及能夠?yàn)閷?lái)石油的供應(yīng)量的下降作準(zhǔn)備的角度考慮，優(yōu)選為NR和/或ENR。
NR可以使用通常用于橡膠工業(yè)的如RSS3#和TSR20級(jí)別的NR。
ENR可以使用商品ENR，也可以使用環(huán)氧化的NR。環(huán)氧NR的方法并無(wú)具體限制，可以使用如氯醇法、直接氧化法、過(guò)氧化氫法、烷基過(guò)氧化氫法和過(guò)酸法。過(guò)酸法的例子有使用過(guò)酸如過(guò)乙酸或過(guò)甲酸與NR反應(yīng)的工藝。
ENR的環(huán)氧率優(yōu)選至少為12mol％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為15mol％。當(dāng)環(huán)氧率小于12mol％時(shí)，由于ENR和NR被溶解，效果會(huì)有下降的趨勢(shì)。同時(shí)，環(huán)氧率優(yōu)選至多為70mol％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為50mol％。當(dāng)環(huán)氧率超過(guò)70mol％時(shí)，制得的橡膠組合物的橡膠硬度有不足的趨勢(shì)。
橡膠組分中NR的量?jī)?yōu)選至少為30wt％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為40wt％，同時(shí)ENR的量?jī)?yōu)選至多為70wt％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為60wt％。當(dāng)NR的量少于30wt％，同時(shí)ENR的量多于70wt％時(shí)，制得的橡膠組合物的橡膠硬度不足。此外，NR的量?jī)?yōu)選至多為90wt％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為80wt％。另一方面，ENR的量?jī)?yōu)選至少為10wt％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為20wt％。當(dāng)NR的量多于90wt％，同時(shí)ENR的量少于10wt％時(shí)，耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性有惡化的趨勢(shì)。
氧化鋅的平均顆粒尺寸優(yōu)選至少為1nm，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為10nm。當(dāng)氧化鋅的平均顆粒尺寸小于1nm時(shí)，氧化鋅的分散性有變差的趨勢(shì)。同時(shí)，氧化鋅的平均顆粒尺寸至多為200nm，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為150nm。當(dāng)氧化鋅的平均顆粒尺寸大于200nm時(shí)，該氧化鋅有很大的可能成為引起裂紋的基點(diǎn)，并且耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性變差。
以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，氧化鋅的量?jī)?yōu)選至少為0.1重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為0.5重量份。當(dāng)氧化鋅的量少于0.1重量份時(shí)，將無(wú)法獲得由于混入氧化鋅而產(chǎn)生的硫化助劑的效果。同時(shí)，氧化鋅的量?jī)?yōu)選至多為10重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為8重量份。當(dāng)氧化鋅的量多于10重量份時(shí)，耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性會(huì)惡化。
在本發(fā)明中，通過(guò)在含有特定量NR和ENR的橡膠組分中混入特定量的具有較小顆粒尺寸的氧化鋅，可以使橡膠組合物有利于生態(tài)保護(hù)，并且可以為將來(lái)石油供應(yīng)量的下降作準(zhǔn)備。
在本發(fā)明的輪胎側(cè)壁用橡膠組合物中優(yōu)選進(jìn)一步含有二氧化硅。
二氧化硅并無(wú)具體限制，干法和濕法制備的二氧化硅均可使用。
二氧化硅的BET比表面積(BET)優(yōu)選至少為40m2/g，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為80m2/g。當(dāng)二氧化硅的BET小于40m2/g時(shí)，耐磨性有下降的趨勢(shì)。同時(shí)，二氧化硅的BET優(yōu)選至多為400m2/g，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為300m2/g。當(dāng)二氧化硅的BET大于400m2/g時(shí)，氧化鋅的分散性有變差的趨勢(shì)。
以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，二氧化硅的量?jī)?yōu)選至少為15重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為20重量份。當(dāng)二氧化硅的量少于15重量份時(shí)，撕裂強(qiáng)度會(huì)下降，并且當(dāng)輪胎在行駛中與突起物接觸時(shí)有破損的趨勢(shì)。同時(shí)，二氧化硅的量?jī)?yōu)選至多為60重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為50重量份。當(dāng)二氧化硅的量多于60重量份時(shí)，耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性有變差的趨勢(shì)。
當(dāng)混入二氧化硅時(shí)，可以將硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅同時(shí)使用。
硅烷偶聯(lián)劑并無(wú)具體限制，可以使用那些通常在橡膠工業(yè)中與二氧化硅一起使用的硅烷偶聯(lián)劑，例子有雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)多硫化物、雙(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫化物和雙(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)多硫化物，并且這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，或至少兩種混合使用。
當(dāng)二氧化硅與硅烷偶聯(lián)劑混合時(shí)，以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，硅烷偶聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選至少為4重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為5重量份。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的量少于4重量份時(shí)，耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性有變差的趨勢(shì)。同時(shí)，硅烷偶聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選至多為20重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為15重量份。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑的量多于20重量份時(shí)，耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性有變差的趨勢(shì)。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的輪胎側(cè)壁用橡膠組合物，通過(guò)使用石油以外的資源使該輪胎側(cè)壁用橡膠組合物有利于生態(tài)保護(hù)，并且能夠?yàn)閷?lái)石油供應(yīng)量的下降作準(zhǔn)備，并且優(yōu)選不使用如炭黑、芳族油和石油樹(shù)脂等組分。
除了上述橡膠組分、氧化鋅、二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑以外，本發(fā)明的輪胎側(cè)壁用橡膠組合物在需要的情況下還可以適當(dāng)混入通常用于橡膠工業(yè)中的添加劑，例如軟化劑如蠟、各種抗氧劑、硬脂酸、硫化劑如硫和各種硫化促進(jìn)劑。
通過(guò)該方法制得的本發(fā)明的輪胎側(cè)壁用橡膠組合物，以橡膠組合物的量為總量為基準(zhǔn)，含有的石油以外的資源的量為97.4～97.6wt％，因此該橡膠組合物有利于生態(tài)保護(hù)，并且能夠?yàn)閷?lái)石油供應(yīng)量的下降做準(zhǔn)備。
本發(fā)明的輪胎是通過(guò)使用本發(fā)明的輪胎側(cè)壁用橡膠組合物由常規(guī)工藝進(jìn)行制備的。即，將在必要時(shí)混入了上述添加劑的本發(fā)明的輪胎側(cè)壁用橡膠組合物擠出并調(diào)整為與輪胎側(cè)壁相適應(yīng)的形狀，并且由常規(guī)工藝在輪胎塑模機(jī)上與其它輪胎部件一起塑模為未硫化的輪胎。通過(guò)在硫化機(jī)中對(duì)該未硫化的輪胎加熱和加壓可以制得本發(fā)明的輪胎。在這種方法中，通過(guò)使用本發(fā)明的輪胎側(cè)壁用橡膠組合物制備的本發(fā)明的輪胎，可以是有利于生態(tài)保護(hù)的環(huán)境友好的輪胎，并且能夠?yàn)閷?lái)石油供應(yīng)量的下降做準(zhǔn)備。
實(shí)施例本發(fā)明將基于實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例以及對(duì)照例中所用的化學(xué)品集中描述如下天然橡膠(NR)TSR20丁二烯橡膠(BR)BR150B，購(gòu)自Ube工業(yè)有限公司環(huán)氧天然橡膠1(ENR1)ENR25(環(huán)氧率25mol％)，購(gòu)自Kumpulan Guthrie Berhad環(huán)氧天然橡膠2(ENR2)ENR50(環(huán)氧率50mol％)，購(gòu)自Kumpulan Guthrie Berhad炭黑DIABLACK E(N2SA41m2/g)，購(gòu)自Mitsubishi化學(xué)公司二氧化硅Ultrasil VN3(BET170m2/g)，購(gòu)自Degussa公司硅烷偶聯(lián)劑Si75(雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD))，購(gòu)自Degussa公司芳族油PROCESS X-140，購(gòu)自日本能源公司石油樹(shù)脂SP1068樹(shù)脂，購(gòu)自Nippon Shokubai有限公司蠟OZOACE 0355，購(gòu)自NIPPON SEIRO有限公司抗氧劑ANTIGEN 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺)，購(gòu)自Sumitomo化學(xué)有限公司硬脂酸硬脂酸“Tsubaki”，購(gòu)自NOF公司氧化鋅氧化鋅(平均顆粒尺寸500nm)，購(gòu)自Mitsui礦業(yè)和冶煉有限公司納米顆粒氧化鋅ZINCOX SUPER F-2(平均顆粒尺寸65nm)，購(gòu)自Hakusui Tech有限公司硫硫粉末，購(gòu)自Tsurumi化學(xué)工業(yè)有限公司硫化促進(jìn)劑NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)，購(gòu)自O(shè)UCHI SHINKO化學(xué)工業(yè)有限公司實(shí)施例1～5和對(duì)照例1～5根據(jù)如表1所示的混合配方，使用Kobe Steel生產(chǎn)的1.7升班伯里混合器，填入除了硫和硫化促進(jìn)劑以外的化學(xué)品，并且使填充率為58％，在80rpm的條件下捏合3分鐘，直到溫度達(dá)到150℃，從而制得捏合產(chǎn)物。然后，將硫和硫化促進(jìn)劑加入制得的捏合產(chǎn)物中，使用開(kāi)放式輥軋機(jī)在80℃下捏合3分鐘，從而制得未硫化的橡膠組合物。此外，通過(guò)將制得的未硫化橡膠組合物在160℃的條件下硫化20分鐘，從而制得實(shí)施例1～5和對(duì)照例1～5中的硫化橡膠組合物。
(硬度)根據(jù)JIS K 6253的“硫化橡膠和熱塑橡膠的硬度測(cè)試方法”，使用A型硬度計(jì)測(cè)定橡膠組合物的硬度。
(撕裂強(qiáng)度)根據(jù)“硫化橡膠和熱塑性橡膠的撕裂強(qiáng)度測(cè)試方法”，使用無(wú)缺口的角型測(cè)試片測(cè)試撕裂強(qiáng)度(N/mm)。撕裂強(qiáng)度越大，表示抗開(kāi)裂性越出色。
(耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性)根據(jù)JIS K 6260“硫化橡膠或熱塑橡膠的DeMuttia撓曲裂紋測(cè)試方法”，在25℃的室溫下測(cè)試在硫化橡膠組合物樣品中產(chǎn)生1mm的裂紋時(shí)的次數(shù)，并且將獲得的次數(shù)以系數(shù)的方式表示。數(shù)值越大，表示耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性越出色，并且70％和100％表示初始硫化橡膠組合物樣品長(zhǎng)度的伸長(zhǎng)率。
上述測(cè)試的評(píng)估結(jié)果如表1所示。
表1

根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)混入含有特定量的天然橡膠和環(huán)氧天然橡膠的橡膠組分與特定量的具有較小的平均顆粒尺寸的氧化鋅，可以增大石油以外資源的量，因此該輪胎側(cè)壁用橡膠組合物有利于生態(tài)保護(hù)，并且能夠?yàn)閷?lái)石油供應(yīng)量的下降做準(zhǔn)備，此外，可以保持硬度并且具有出色的抗開(kāi)裂性和耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性。
權(quán)利要求
1.一種輪胎側(cè)壁用橡膠組合物，以100重量份的含有至少30wt％的天然橡膠和至多70wt％的環(huán)氧天然橡膠的橡膠組分為基準(zhǔn)，還含有0.1～10重量份的平均顆粒尺寸至多為200nm的氧化鋅。
2.如權(quán)利要求1所述的輪胎側(cè)壁用橡膠組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有15～60重量份的二氧化硅。
全文摘要
提供了一種輪胎側(cè)壁用橡膠組合物，有利于生態(tài)保護(hù)，并且能夠?yàn)閷?lái)石油供應(yīng)量的下降做準(zhǔn)備，此外，通過(guò)提高石油以外資源的量，該橡膠組合物還可以保持硬度并且具有出色的抗開(kāi)裂性和耐撓曲裂紋生長(zhǎng)性。一種輪胎側(cè)壁用橡膠組合物，以100重量份的含有至少30wt％的天然橡膠和至多70wt％的環(huán)氧天然橡膠的橡膠組分為基準(zhǔn)，含有0.1～10重量份的平均顆粒尺寸至多為200nm的氧化鋅。
文檔編號(hào)C08K3/36GK1986623SQ20061016400
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者上坂憲市, 和田孝雄, 內(nèi)田守 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社