專利名稱：：側(cè)壁用橡膠組合物及其制造方法、以及充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于輪胎的橡膠組合物及其制造方法，更詳細(xì)的，涉及充氣輪胎的側(cè)壁用橡膠組合物及其制造方法。此外，本發(fā)明涉及具備有由該橡膠組合物組成的側(cè)壁膠的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
：一直以來(lái)，在輪胎的側(cè)壁用橡膠組合物中，除了天然橡膠(NR)，為改善撓曲龜裂增長(zhǎng)性，還會(huì)添加聚丁二烯橡膠，此外，為了滿足耐氣候性和補(bǔ)強(qiáng)性，還添加了炭黑。但是，由于聚丁二烯橡膠等的高不飽和橡膠的雙鍵部分會(huì)與臭氧反應(yīng)而解聚，因此由于放置或行駛，存在橡膠表面產(chǎn)生破裂的問(wèn)題。為了抑制破裂的產(chǎn)生，所知的方法有增加防老劑等耐破裂性改良劑的量，但這種方法會(huì)引起噴霜，輪胎表面會(huì)變色為紅褐色，有損輪胎的美觀。通過(guò)使用三元乙丙橡膠(EPDM)或溴化異丁烯對(duì)甲基苯乙烯共聚物(BIMS)來(lái)代替聚丁二烯橡膠，雖然可以提高輪胎的耐久性和耐破裂性，但這些橡膠耐久性優(yōu)異的另一面，抗龜裂增長(zhǎng)性存在問(wèn)題。此外，上述聚丁二烯橡膠等合成橡膠以及炭黑均是來(lái)源于石油資源的材料。近年來(lái)，隨著對(duì)環(huán)境問(wèn)題的重視，抑制二氧化碳排放量的規(guī)定得到強(qiáng)化。此外，由于石油現(xiàn)存量有限、來(lái)自石油資源的原材料的使用有限。此種重視環(huán)保的指向在輪胎領(lǐng)域也不例外，要求開(kāi)發(fā)出將目前使用的來(lái)自石油資源的原材料的一部分或全部均用非石油資源的原材料來(lái)替代的側(cè)壁用橡膠組合物。例如，特開(kāi)2003-63206號(hào)公報(bào)公開(kāi)了用非石油資源的二氧化硅等作為替代炭黑的原料的環(huán)保輪胎。但是，并沒(méi)有考慮到側(cè)壁用橡膠組合物的耐久性和抗龜裂增長(zhǎng)性。此外，特開(kāi)平7-118445號(hào)公報(bào)公開(kāi)了含有具備羧基的液態(tài)聚異戊二烯和/或具備羧基的液態(tài)聚丁二烯的輪胎胎面橡膠組合物。但是，該組合物并非側(cè)壁用，沒(méi)有考慮到耐久性和抗龜裂增長(zhǎng)性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述課題，目的是提供一種側(cè)壁用橡膠組合物及其制造方法，以及具備有由該橡膠組合物組成的側(cè)壁膠的充氣輪胎，該側(cè)壁用橡膠組合物通過(guò)提高非石油資源的原材料的含有比例，在充分考慮到節(jié)約資源和環(huán)保的同時(shí)，具備優(yōu)異的耐久性和抗龜裂增長(zhǎng)性。本發(fā)明提供含有100質(zhì)量份的由3070質(zhì)量％的天然橡膠和7030質(zhì)量％的環(huán)氧天然橡膠構(gòu)成的第l橡膠成分、2060質(zhì)量份的二氧化硅、和360質(zhì)量份的由液態(tài)橡膠構(gòu)成的第2橡膠成分的側(cè)壁用橡膠組合物。在這里，上述液態(tài)橡膠理想的是由異戊二烯均聚物或異戊二烯共聚物構(gòu)成，或由異戊二烯均聚物的氫化物或異戊二烯共聚物的氫化物構(gòu)成。另外，上述液態(tài)橡膠也可以是液態(tài)天然橡膠。本發(fā)明提供上述任意一項(xiàng)所述的側(cè)壁用橡膠組合物的制造方法，具備有至少混煉天然橡膠和二氧化硅的第l混合工序、和混合上述第l混合工序得到的混煉物和環(huán)氧天然橡膠的第2混合工序。在上述第2混合工序中，混合上述第l混合工序得到的混煉物、和包含環(huán)氧天然橡膠以及液態(tài)橡膠的混煉物較為理想。此外，本發(fā)明提供具備有由上述橡膠組合物所構(gòu)成的側(cè)壁橡膠的充氣輪胎。根據(jù)本發(fā)明，可以提供側(cè)壁用橡膠組合物，以及具備有由該橡膠組合物組成的側(cè)壁橡膠的充氣輪胎，該側(cè)壁用橡膠組合物通過(guò)提高非石油資源的原材料的含有比例，在充分考慮到節(jié)約能源和環(huán)保的同時(shí)，具備優(yōu)異的耐久性和抗龜裂增長(zhǎng)性。以下結(jié)合附圖，從與其相關(guān)所理解的有關(guān)該發(fā)明的詳細(xì)的說(shuō)明中，本發(fā)明的上述及其他的目的、特征、情況及優(yōu)點(diǎn)將清晰可見(jiàn)。圖l為所示為本發(fā)明的充氣輪胎的一例的概略剖面圖。具體實(shí)施方式〈第1橡膠成分〉第l橡膠成分由3070質(zhì)量。/。的天然橡膠(NR)和7030質(zhì)量y。的環(huán)氧天然橡膠(ENR)構(gòu)成。作為天然橡膠(NR)，可以使用橡膠工業(yè)傳統(tǒng)使用的，例如，KR7、TSR20等級(jí)別的天然橡膠。第1橡膠成分中的NR含有率為3070質(zhì)量。/。。NR的含有率不足30質(zhì)量。/。時(shí)，傾向于無(wú)法達(dá)成目標(biāo)性能。另外，NR的含有率超過(guò)70質(zhì)量。/。時(shí)，傾向于低耗油量特性惡化。NR的含有率優(yōu)選4060質(zhì)量％。環(huán)氧天然橡膠(ENR)是天然橡膠(NR)的不飽和雙鍵被環(huán)氧化的，由于極性基的環(huán)氧基，分子凝集力增大。因此，較之于天然橡膠，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高，且機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性、耐空氣透過(guò)性優(yōu)異。此外，橡膠組合物中添加了二氧化硅時(shí)，二氧化硅表面的硅垸醇基與環(huán)氧天然橡膠的環(huán)氧基反應(yīng)，可以得到與橡膠組合物中添加炭黑時(shí)的相同程度的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性。作為環(huán)氧天然橡膠(ENR)，可使用市場(chǎng)銷(xiāo)售的，也可使用天然橡膠(NR)被環(huán)氧化的。作為NR的環(huán)氧化方法，并無(wú)特別限定，例如可舉出有，氯乙醇法、直接氧化法、過(guò)氧化氫法、烷基氫過(guò)氧化物法、過(guò)酸法等。作為過(guò)酸法，例如可舉出的有，例如在天然橡膠中，用過(guò)乙酸、過(guò)蟻酸等有機(jī)過(guò)酸反應(yīng)的方法。環(huán)氧天然橡膠(ENR)的環(huán)氧化率并無(wú)特別限制，但優(yōu)選10摩爾％以上，更優(yōu)選25摩爾％以上。此外，環(huán)氧天然橡膠(ENR)的環(huán)氧化率優(yōu)選80摩爾％以下。ENR的環(huán)氧化率超過(guò)80摩爾y。的ENR由于出現(xiàn)分子鏈切斷而難以調(diào)制，無(wú)法避免橡膠的低分子化。另外，環(huán)氧天然橡膠(ENR)的環(huán)氧化率指的是，(被環(huán)氧的雙鍵數(shù))/(環(huán)氧化前的雙鍵數(shù))。具體的，適合使用環(huán)氧化率25摩爾y。的ENR(ENR25)和環(huán)氧化率50摩爾。/。的ENR(ENR50)。本發(fā)明中，可以僅使用1種ENR，也可以使用2種以上的環(huán)氧化率不同的ENR。第1橡膠成分中的ENR的含有率為7030質(zhì)量。/。，優(yōu)選6040質(zhì)量％?！吹?橡膠成分〉本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物含有作為第2橡膠成分的液態(tài)橡膠。通過(guò)添加液態(tài)橡膠，可以賦予優(yōu)異的抗龜裂增長(zhǎng)性，同時(shí)，可提高耐熱性、耐臭氧性、耐破裂性等的耐久性。作為液態(tài)橡膠，并無(wú)特別限制，可舉出例如，異戊二烯均聚物(例如，KURARAY公司制造的LIR-30、LIR-50)、聚丁二烯的共聚物(例如，KURARAY公司制造的LIR-300)、異戊二烯的共聚物(例如，KURARAY公司制造的LIR-310、LIR-390)、異戊二烯均聚物的氫化物或異戊二烯共聚物的氫化物(例如，KURARAY公司制造的LIR-200、LIR-2卯)、具有羧基等官能團(tuán)的異戊二烯的均聚物或共聚物(例如，KURARAY公司制造的LIR-403、LIR-410)、以及膠乳型的異戊二烯聚合物(例如，KURARAY公司制造的LIR-700)等。液態(tài)橡膠的數(shù)均分子量并無(wú)特別相知，但優(yōu)選20,00080，000左右。此外，液態(tài)橡膠也可以是液態(tài)天然橡膠。液態(tài)天然橡膠通過(guò)將天然橡膠(NR)以傳統(tǒng)已知的方法解聚得到。具體的，可使用壓熱器(autoclave)等，使天然橡膠(NR)在高壓、高溫條件下解聚，得到液態(tài)天然橡膠。使用異戊二烯均聚物或共聚物的氫化物，由于減少了整個(gè)橡膠成分的雙鍵數(shù)，因此可以進(jìn)一步提升耐臭氧性。第2橡膠成分的添加量為，對(duì)于100質(zhì)量份的第1橡膠成分為360質(zhì)量份。第2橡膠成分的添加量不足3質(zhì)量份時(shí)，耐久性和抗龜裂增長(zhǎng)性的改善不充分。另外，第2橡膠成分的添加量超過(guò)60質(zhì)量份時(shí)，傾向于物性下降。第2橡膠成分的添加量?jī)?yōu)選為對(duì)于100質(zhì)量份的第1橡膠成分為1030質(zhì)量份。本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物中，除了上述的第1和第2橡膠成分，還可以含有例如，其他的改性天然橡膠(例如，脫蛋白天然橡膠)、二烯類(lèi)合成橡膠等其他橡膠成分。作為二烯類(lèi)合成橡膠，可舉出例如，丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯異戊二烯共聚物橡膠、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、鹵化丁基橡膠(X-IIR)、異丁烯與對(duì)甲基苯乙烯的共聚物的鹵化物等。其中，適合使用聚丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)。但是，基于考慮節(jié)約資源和環(huán)保，提高非石油資源的原材料的含有率的觀點(diǎn)，優(yōu)選不含有二烯類(lèi)合成橡膠。〈二氧化硅〉本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物含有二氧化硅。二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)用填充劑發(fā)揮功能，通過(guò)添加二氧化硅，可以提高所得到的側(cè)壁橡膠的機(jī)械強(qiáng)度。二氧化硅可以通過(guò)濕式法調(diào)制，也可通過(guò)干式法調(diào)制。二氧化硅的BET比表面積優(yōu)選80m"g以上，更優(yōu)選150m"g以上。二氧化硅的BET比表面積不足80mg時(shí)，傾向于無(wú)法充分提高機(jī)械強(qiáng)度。具體的，可使用Tegussa公司制造的々A卜，-7、A(Ultrasil)VN2(BET比表面積125m2/g)、々少卜5^少(Ultrasil)VN3(BET比表面積175m2/g)等。二氧化硅的含量為，對(duì)于100質(zhì)量份第1橡膠成分，在20質(zhì)量份以上。二氧化硅的含量不足20質(zhì)量份時(shí)，不能期待補(bǔ)強(qiáng)效果。此外，二氧化硅的含量為，對(duì)于100質(zhì)量份第1橡膠成分，在60質(zhì)量份以下。二氧化硅的含量超過(guò)60質(zhì)量份時(shí)，傾向于分散性下降。二氧化硅的含量更優(yōu)選為，對(duì)于100質(zhì)量份第1橡膠成分，在50質(zhì)量份以下?！垂柰榕悸?lián)劑〉本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物中，優(yōu)選含有二氧化硅的同時(shí)，添加硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，可使用傳統(tǒng)已知的硅烷偶聯(lián)劑，例如，可舉出的有，雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(4-三乙氧基甲硅垸基丁基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅垸基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅垸基乙基)四硫化物、雙(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、雙(4-三乙氧基甲硅垸基丁基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅垸基乙基)三硫化物、雙(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅垸基乙基)二硫化物、雙(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅垸基丙基)二硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅垸基乙基)二硫化物、雙(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅垸基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅垸基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅垸基丙酯一硫化物等的硫系；3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅垸、2-巰基乙基三甲氧基硅垸、2-巰基乙基三乙氧基硅烷等的巰基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸等的乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅院、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系；Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅垸等的環(huán)氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅垸、2-氯乙基三甲氧基硅垸、2-氯乙基三乙氧基硅院等的氯系等。這些硅垸偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。上述中，基于加工性良好的原因，優(yōu)選使用Tegussa公司制造的Si69(雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物)、Si266(雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)二硫化物)等。硅垸偶聯(lián)劑的含量為，對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化硅，優(yōu)選0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選2質(zhì)量份以上。含量不足0.5質(zhì)量份時(shí)，傾向于無(wú)法充分提高橡膠的機(jī)械強(qiáng)度。此外，硅垸偶聯(lián)劑的含量，對(duì)于100質(zhì)量份的二氧化硅，優(yōu)選20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選10質(zhì)量份以下。超過(guò)20質(zhì)量份時(shí)，傾向于橡膠的粘性顯著降低，對(duì)橡膠的加工性造成惡劣影響。〈炭黑〉本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物可含有炭黑。炭黑的BET比表面積優(yōu)選30m々g以上，更優(yōu)選50m々g以上。炭黑的BET比表面積不足30m々g時(shí)，傾向于橡膠強(qiáng)度和橡膠硬度的提升不充分。炭黑的DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量?jī)?yōu)選30100ml/100g，更優(yōu)選5080ml/100g。本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物含有炭黑時(shí)，其含量?jī)?yōu)選為對(duì)于100質(zhì)量份的第1橡膠成分為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選80質(zhì)量份以下。通過(guò)添加炭黑，可以改善橡膠強(qiáng)度和橡膠硬度。但是，基于節(jié)約資源和環(huán)保的觀點(diǎn)，不含炭黑較為理想?！雌渌呐浞絼当景l(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物中，除上述成分以外，還可添加其他添加劑，例如，硫化劑、硫化促進(jìn)劑、硬脂酸、油、蠟、防老劑、氧化鋅等。作為硫化劑，可使用有機(jī)過(guò)氧化物或硫磺類(lèi)硫化劑。有機(jī)過(guò)氧化物可使用例如，過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化氫異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧叔丁基)己垸、2，5-二甲基-2，5-二(過(guò)氧苯甲酰)己垸、2，5-二甲基-2，5-(過(guò)氧叔丁基)己炔-3或l，3-二(過(guò)氧叔丁基丙基)苯、二過(guò)氧叔丁基-二異丙基苯、過(guò)氧化叔丁基苯、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰、l，l-二過(guò)氧叔丁基-3,3,5-三甲基硅氧垸、戊酸正丁基-4，4-二過(guò)氧化叔丁酯等。其中，優(yōu)選過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化叔丁基苯以及二過(guò)氧叔丁基-二異丙基苯。此外，硫磺類(lèi)硫化劑可使用例如硫磺、嗎啉二硫化物等。其中優(yōu)選硫磺。這些硫化劑可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。作為硫化促進(jìn)劑，可使用含有亞磺酰胺類(lèi)、噻唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)、硫脲類(lèi)、胍類(lèi)、二硫代氨基甲酸類(lèi)、醛胺類(lèi)或醛氨類(lèi)、咪唑啉類(lèi)、或黃原酸鹽類(lèi)硫化促進(jìn)劑中至少一種的物質(zhì)。作為亞磺酰胺類(lèi)，可使用例如，CBS(N-環(huán)己基-2-苯丙噻唑亞磺酰胺)、丁883(]^[-叔丁基-2-苯丙噻唑亞磺酰胺)、N，N-二環(huán)己基-2-苯丙噻唑亞磺酰胺、N-羥二亞乙基-2-苯丙噻唑亞磺酰胺、N-N-二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺等的亞磺酰胺系化合物等。作為噻唑類(lèi)，可使用例如MBT(2-巰基苯并噻唑)、MBTS(二苯丙噻唑二硫化物)、2-巰基苯并噻唑的鈉鹽、鋅鹽、銅鹽、環(huán)己基胺鹽、2-(2，4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-硫代嗎啉)苯并噻唑等的噻唑類(lèi)化合物等。作為秋蘭姆類(lèi)，可使用例如，TMTD(四甲基秋蘭姆二硫化物)、四乙基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆一硫化物、二亞戊基秋蘭姆二硫化物、二亞戊基秋蘭姆一硫化物、二亞戊基秋蘭姆四硫化物、二亞戊基秋蘭姆六硫化物、四丁基秋蘭姆二硫化物、亞戊基秋蘭姆四硫化物等的秋蘭姆類(lèi)化合物。作為硫脲類(lèi)，可使用例如，噻脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二鄰甲苯基硫脲等的硫脲類(lèi)化合物。作為胍類(lèi)，可使用例如，二苯基胍、二鄰甲苯基胍、三苯基胍、鄰甲苯基胍、鄰苯二甲酸二苯基胍酯等胍類(lèi)化合物。作為二硫代氨基甲酸類(lèi)，可使用例如，乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、丁基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二戊基二硫代氨基甲酸鋅、二丙基二硫代氨基甲酸鋅、亞戊基二硫代氨基甲酸鋅和哌啶的絡(luò)鹽、十六垸基(或十八烷基)異丙基二硫代氨基甲酸鋅、二芐基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、亞戊基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸鎘等的二硫代氨基甲酸類(lèi)化合物等。作為醛胺類(lèi)或醛氨類(lèi)，可使用例如，乙醛-苯胺反應(yīng)物、丁醛-苯胺縮合物、環(huán)六亞甲基四胺、乙醛-氨反應(yīng)物等的醛胺類(lèi)或醛氨類(lèi)化合物等。作為咪唑啉類(lèi)，可使用例如，2-巰基咪唑啉等的咪唑啉類(lèi)化合物等。作為黃原酸鹽類(lèi)，可使用例如，二丁基黃原酸鋅等的黃原酸鹽類(lèi)化合物。這些硫化促進(jìn)劑可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。防老劑可恰當(dāng)選擇使用胺類(lèi)、苯酚類(lèi)、咪唑類(lèi)、氨基甲酸金屬鹽等。作為油，可使用例如操作油劑、植物油脂、和它們的混合物等。作為操作油劑，可舉出有，石蠟類(lèi)操作油劑、環(huán)烷類(lèi)操作油劑、芳香族類(lèi)操作油劑等。作為植物油脂，可舉出有，蓖麻油、棉籽油、亞麻仁油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、紅花油、麻油、橄欖油、葵花油、棕櫚核油、山茶油、霍霍巴油、夏威夷果油、紅花油、桐油等。接著說(shuō)明本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物的調(diào)制方法。本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物的制造方法包括以下工序較為理想。(1)至少混煉天然橡膠(NR)和二氧化硅的第l混合工序，和(2)混合上述第l混合工序得到的混煉物和環(huán)氧天然橡膠(ENR)的第2混合工序。上述第l混合工序中，可在添加天然橡膠(NR)和二氧化硅的同時(shí)，添加上述的其他添加劑。但是，對(duì)于硫化劑和硫化促進(jìn)劑，在第2混合工序之后(第3混合工序)添加較為理想。上述第2混合工序中，將事先混合了環(huán)氧天然橡膠(ENR)和液態(tài)橡膠得到的混煉物、第l混合工序得到的混煉物混合較為理想。通過(guò)此種添加方法，可以得到環(huán)氧天然橡膠(ENR)和液態(tài)橡膠構(gòu)成的島相分散于天然橡膠(NR)構(gòu)成的海相狀態(tài)的橡膠組合物，這樣，可以提升抗撓曲龜裂增長(zhǎng)性以及撕裂強(qiáng)度(耐破裂性)。本發(fā)明的充氣輪胎是具備有由上述本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物構(gòu)成的側(cè)壁橡膠的充氣輪胎。以下參照?qǐng)Dl說(shuō)明本發(fā)明的充氣輪胎。圖l是本發(fā)明涉及的充氣輪胎的例示，是充氣輪胎左半部分的剖面圖。充氣輪胎l具備有具有行駛面胎面部和基部胎面部的胎面部2、從該胎面2的兩端向輪胎徑向內(nèi)側(cè)延伸的一對(duì)側(cè)壁部3、位于各側(cè)壁部3內(nèi)側(cè)端的胎圈部4。此外，這些胎圈4，4之間架設(shè)有胎體6，同時(shí)，該胎體6的外側(cè)且胎面部2內(nèi)配設(shè)有具有束緊效果、補(bǔ)強(qiáng)胎面2的帶束層7。上述胎體6由1張以上的胎體簾布層構(gòu)成，該胎體簾布層的胎體簾線以對(duì)于輪胎赤道CO為例如7090e角度排列，該胎體簾布層從上述胎面部2經(jīng)側(cè)壁部3，從胎圈部4的胎圈芯5的周?chē)暂喬ポS向的內(nèi)側(cè)向外側(cè)折回結(jié)束。上述帶束層7由2張以上的帶束層簾布層構(gòu)成，該帶束層簾布層的帶束層簾線以對(duì)于輪胎赤道CO為例如40。以下角度排列，各帶束層簾線在簾布層間方向不同交叉重疊。此外，在胎圈部4設(shè)置有自上述胎圈芯5向半徑方向外側(cè)延伸的三角膠條膠8的同時(shí)，在胎體6的內(nèi)側(cè)，鄰設(shè)有構(gòu)成輪胎內(nèi)腔面的內(nèi)襯層膠9，胎體6的外側(cè)由胎搭接部4G和側(cè)壁膠3G保護(hù)。本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物使用于上述側(cè)壁膠3G。另外，圖l所示為轎車(chē)的充氣輪胎，但本發(fā)明不限于此，可用于提供轎車(chē)、卡車(chē)、大客車(chē)、重型機(jī)車(chē)等各種車(chē)輛的充氣輪胎。本發(fā)明的充氣輪胎，可使用本發(fā)明的側(cè)壁用橡膠組合物，通過(guò)傳統(tǒng)已知的方法制造。即，將含有上述的必須成分、以及根據(jù)需要添加的其他配方劑的側(cè)壁用橡膠組合物混煉，在未硫化階段，例如根據(jù)輪胎的側(cè)壁部的形狀擠出加工，與其他的輪胎部件一起，在輪胎成形機(jī)上用一般的方法成形，從而形成未硫化輪胎，通過(guò)將此未硫化輪胎在硫化機(jī)中加熱加壓，可以得到本發(fā)明的充氣輪胎。本發(fā)明的充氣輪胎中，側(cè)壁膠中源自非石油資源的原材料的含有率更高、充分考慮了節(jié)約資源和環(huán)保，同時(shí)，由于使用了耐久性(耐熱性、耐破裂性、耐臭氧性等)和抗龜裂增長(zhǎng)性優(yōu)異的橡膠組合物，因此可作為對(duì)地球環(huán)境有益的"環(huán)保輪胎"使用于轎車(chē)等。以下通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例〈實(shí)施例110〉根據(jù)表l所示的配方，使用1.7L班伯里混煉機(jī)，填充表l的"第l混合工序"中所示的配方成分，令填充率為58%，以轉(zhuǎn)速80ipm混煉3分鐘，到達(dá)14(TC，得到混煉物l(第l混合工序)。接著，使用1.7L班伯里混煉機(jī)，填充表1的"第2混合工序"中所示的配方成分，令填充率為58%，以轉(zhuǎn)速80rpm混煉5分鐘，到達(dá)12(TC，得到混煉物2。接著，用輥對(duì)上述混煉物l和混煉物2進(jìn)行混煉(第2混合工序)后，使用8英寸輥，在50'C的條件下混合硫化劑(硫磺)以及硫化促進(jìn)劑(第3混合工序)。接著，通過(guò)對(duì)該未硫化橡膠組合物進(jìn)行160'C、20分鐘的硫化，得到實(shí)施例110的硫化橡膠片?！幢容^例1〉根據(jù)表l所示的配方，使用1.7L班伯里混煉機(jī)，填充表l的"第l混合工序"中所示的配方成分，令填充率為58%，以轉(zhuǎn)速80rpm混煉3分鐘，到達(dá)140。C，得到混煉物l。接著，使用8英寸輥，在4(TC、30rpm的條件下混合硫化劑(硫磺)以及硫化促進(jìn)劑(第3混合工序。比較例1中沒(méi)有第2混合工序。)，然后，通過(guò)對(duì)該未硫化橡膠組合物進(jìn)行16(TC、20分鐘的硫化，得到比較例l的硫化橡膠片。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上述實(shí)施例以及比較例使用的各種配方成分詳細(xì)如下。(1)天然橡膠(NR):TSR20(2)環(huán)氧天然橡膠(ENR25):夕>7°—，>力'7'J—(KumpulanGuthrieBerhad)公司制造的ENR25(環(huán)氧化率25摩爾％)(3)環(huán)氧天然橡膠(ENR50):夕>7°—5>力'J—(KumpulanGuthrieBerhad)公司制造的ENR50(環(huán)氧化率50摩爾％)(4)二氧化硅德固賽(Degussa)公司制造的"々凡卜，"A(Ultrasil)VN3"(BET比表面積175m2/g)(5)硅垸偶聯(lián)劑德固賽(Degussa)公司制造的"Si69"(雙(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)四硫化物)(6)防老劑大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的N0CCELER-6C(N-(l,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對(duì)苯二酰胺)(7)硬脂酸日本油脂株式會(huì)社制造的硬脂酸"椿"(8)氧化鋅三井金屬株式會(huì)社制造的"氧化鋅l號(hào)"(9)硫磺鶴見(jiàn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的粉末硫磺(10)硫化促進(jìn)劑大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的NOCCELER-CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)(11)PX300N:YASUHARACHEMICAL公司制造的"PX300N"(砲系烴樹(shù)脂100%(C1()H16)n、數(shù)均分子量50,000)(12)LIR:KURARAY公司制造的"LIR-250"(液態(tài)聚異戊二烯橡膠、數(shù)均分子量50,000)(13)LNR:KURARAY公司制造的液態(tài)天然橡膠(14)H-LIR:KURARAY公司制造的"LIR-290"(液態(tài)聚異戊二烯橡膠的氫化物、數(shù)均分子量40,000)(15)H-LNR:如下調(diào)制的液態(tài)天然橡膠的氫化物。首先，將lkg的天然橡膠(KR7)加入至Ulkg的2NNaOH，在壓熱器中(95°C、3h、2MPa)通過(guò)壓力處理得到液態(tài)NR。將得到的lkg液態(tài)NR與20g的PdCl2溶解在2kg的甲苯中，然后，再次在壓熱器中以8(TC、24h、氫氣壓力5Mpa的條件下進(jìn)行處理，得到H-LNR。對(duì)于實(shí)施例110以及比較例1的硫化橡膠片，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表l所示。(硬度)依照J(rèn)IS-K6253"硫化橡膠以及熱塑性橡膠的硬度試驗(yàn)方法"，通過(guò)彈簧式類(lèi)型A(spring-typeA)測(cè)定硬度。(撕裂試驗(yàn))依照J(rèn)IS-K6252"硫化橡膠以及熱塑性橡膠-撕裂強(qiáng)度的求法"，通過(guò)使用無(wú)切口的直角形試驗(yàn)片，測(cè)定撕裂強(qiáng)度(N/mm)。撕裂強(qiáng)度越大，耐破裂性越好。(抗撓曲龜裂增長(zhǎng)試驗(yàn))依照J(rèn)IS-K6260"硫化橡膠以及熱塑性橡膠的馬蒂亞(DeMattie)撓曲龜裂增長(zhǎng)試驗(yàn)方法"，測(cè)定室溫25'C條件下硫化橡膠片上產(chǎn)生lmm破裂的次數(shù)，用對(duì)數(shù)表示得到的次數(shù)。數(shù)值越大，表明抗撓曲龜裂性能良好。表1中的70%、110%表示的是相對(duì)于原先的硫化橡膠片的長(zhǎng)度的伸長(zhǎng)率。(耐臭氧性試驗(yàn))依照J(rèn)IS-K6259"硫化橡膠以及熱塑性橡膠-耐臭氧性的求法"，在往復(fù)運(yùn)動(dòng)的頻率0.5士0.025Hz、臭氧濃度50士5pphm、40°C、48小時(shí)的條件下，評(píng)價(jià)耐臭氧性。表1中，A表示幾乎沒(méi)有龜裂，B表示龜裂較多，C表示龜裂非常多。雖然詳細(xì)說(shuō)明展示了本發(fā)明，但這只是為了舉例說(shuō)明，并不是限定，發(fā)明的范圍根據(jù)權(quán)利要求書(shū)進(jìn)行解釋，這是被清楚地理解的。權(quán)利要求1.一種側(cè)壁用橡膠組合物，含有100質(zhì)量份的由30～70質(zhì)量％的天然橡膠和70～30質(zhì)量％的環(huán)氧天然橡膠構(gòu)成的第1橡膠成分，20～60質(zhì)量份的二氧化硅，3～60質(zhì)量份的由液態(tài)橡膠構(gòu)成的第2橡膠成分。2.如權(quán)利要求l所述的側(cè)壁用橡膠組合物，上述液態(tài)橡膠由異戊二烯均聚物或異戊二烯共聚物構(gòu)成。3.如權(quán)利要求2所述的側(cè)壁用橡膠組合物，上述液態(tài)橡膠為液態(tài)天然橡膠。4.如權(quán)利要求l所述的側(cè)壁用橡膠組合物，上述液態(tài)橡膠由異戊二烯均聚物的氫化物或異戊二烯共聚物的氫化物構(gòu)成。5.—種權(quán)利要求l所述的側(cè)壁用橡膠組合物的制造方法，具備有至少混煉天然橡膠和二氧化硅的第l混合工序，和混合上述第1混合工序得到的混煉物和環(huán)氧天然橡膠的第2混合工序。6.如權(quán)利要求5所述的側(cè)壁用橡膠組合物的制造方法，在上述第2混合工序中，混合上述第l混合工序得到的混煉物、和包含環(huán)氧天然橡膠以及液態(tài)橡膠的混煉物。7.—種充氣輪胎，其具備有由權(quán)利要求l所述的橡膠組合物所構(gòu)成的側(cè)壁橡膠。全文摘要本發(fā)明提供含有100質(zhì)量份的由30～70質(zhì)量％的天然橡膠以及70～30質(zhì)量％的環(huán)氧天然橡膠構(gòu)成的第1橡膠成分、和20～60質(zhì)量份的二氧化硅、和3～60質(zhì)量份的由液態(tài)橡膠構(gòu)成的第2橡膠成分的側(cè)壁用橡膠組合物及其制造方法，以及具有由該橡膠組合物組成的側(cè)壁膠的充氣輪胎。該側(cè)壁用橡膠組合物中，源自非石油資源的原材料的含有比例高，具有優(yōu)異的耐久性和抗龜裂增長(zhǎng)性。文檔編號(hào)B60C1/00GK101333309SQ20081013071公開(kāi)日2008年12月31日申請(qǐng)日期2008年6月27日優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日發(fā)明者上坂憲市,井本洋二申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社