專利名稱：聚酰胺酸、聚酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于電子材料、光學(xué)材料的聚酰胺酸、聚酰亞胺及其制備方法。

背景技術(shù)：
一般，由于聚酰亞胺樹脂所具備的高機(jī)械強度、耐熱性、絕緣性和耐溶劑性的特征，其作為液晶顯示元件或半導(dǎo)體中的保護(hù)材料、絕緣材料、濾色器等電子材料被廣泛使用。此外，最近期待其作為光波導(dǎo)用材料等光通信用材料的用途。
但是，全芳香族聚酰亞胺樹脂由于呈現(xiàn)濃琥珀色，有著色，因此在要求高透明度的用途中會出現(xiàn)問題。作為實現(xiàn)透明度的方法之一，己知的有通過脂環(huán)族四羧酸二酐和芳香族二胺的縮聚反應(yīng)獲得聚酰亞胺前體，將該前體酰亞胺化制得聚酰亞胺，從而獲得著色較少且透明度高的聚酰亞胺的技術(shù)方案(參照專利文獻(xiàn)1、2)。
近年，電子材料領(lǐng)域和光通信材料領(lǐng)域的發(fā)展驚人，與之對應(yīng)，對于所用材料也有越來越高的特性要求。即，不僅期待耐熱性和透明度良好，還期待兼具多種與用途對應(yīng)的性能。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開昭60-006726號公報
專利文獻(xiàn)2日本專利特開昭60-188427號公報 發(fā)明的揭示 本發(fā)明的課題是提供被期待作為具備熱分解溫度在300℃以上的耐熱性、溶劑溶解性良好、加工性得到了改善、透光性更高的液晶顯示元件或半導(dǎo)體中的保護(hù)材料、絕緣材料等電子材料或光波導(dǎo)等光通信用材料的用途的光學(xué)材料用聚酰胺酸及聚酰亞胺。
本發(fā)明者為了完成上述課題進(jìn)行了認(rèn)真研究，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
(1)聚酰胺酸，其特征在于，具有下述通式[1]表示的重復(fù)單元，A的至少10摩爾％具有式[2]表示的結(jié)構(gòu)，
式[1]中，A表示4價的有機(jī)基，B表示2價的有機(jī)基，n表示正整數(shù)，
式[2]中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)1～10的鹵代烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、苯基、氰基，a1～a4表示通式[1]中的結(jié)合位置，a1及a3不同時與羧基結(jié)合，a2及a4不同時與羧基結(jié)合。
(2)上述(1)記載的聚酰胺酸，其中，式[2]的R1及R2分別獨立地表示氫原子或甲基。
(3)上述(1)記載的聚酰胺酸，其中，式[1]的B為來自脂環(huán)族二胺或脂肪族二胺的2價有機(jī)基。
(4)上述(1)～(3)的任一項記載的聚酰胺酸的制備方法，其特征在于，使含10摩爾％以上的式[3]表示的四羧酸二酐的四羧酸二酐與二胺反應(yīng)，
式[3]中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)1～10的鹵代烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、苯基、氰基。
(5)聚酰亞胺，其特征在于，使上述(1)～(3)的任一項記載的聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得。
(6)聚酰亞胺，其特征在于，采用乙酸酐和有機(jī)酸金屬鹽使上述(1)～(3)的任一項記載的聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得。
(7)酰亞胺化合物的制備方法，其特征在于，采用乙酸酐和有機(jī)酸金屬鹽使含有下述式[4]表示的結(jié)構(gòu)的酰胺酸化合物脫水閉環(huán)而獲得，
式中，A’為下述式[2]表示的4價有機(jī)基，
式[2]中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)1～10的鹵代烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、苯基、氰基，a1～a4表示羰基的結(jié)合位置，a1及a3不同時與羧基結(jié)合，a2及a4不同時與羧基結(jié)合。
(8)上述(7)記載的聚酰亞胺的制備方法，其中，酰胺酸化合物為具有下述式[1]表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸，
式[1]中，A表示4價的有機(jī)基，B表示2價的有機(jī)基，n為正整數(shù)。
本發(fā)明的聚酰胺酸及聚酰亞胺的透光度高，具備熱分解溫度在300℃以上的耐熱性，在各種溶劑中的溶解性良好，因此加工性得到了改善。
附圖的簡單說明

圖1為實施例9的籠型(cage)CBDA-DPP聚酰亞胺膜的波長-透光率圖。
圖2為實施例10的籠型CBDA-DPP聚酰亞胺膜的波長-透光率圖。
圖3為實施例11的籠型CBDA-DCHM聚酰亞胺膜的波長-透光率圖。
圖4為實施例12的籠型CBDA-DCHM聚酰亞胺膜的波長-透光率圖。
實施發(fā)明的最佳方式 以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的聚酰胺酸的特征在于，通式[1]表示的重復(fù)單元中，作為4價有機(jī)基的A的至少10摩爾％具有式[2]所示結(jié)構(gòu)。

式[1]中，A表示4價的有機(jī)基，B表示2價的有機(jī)基，n為正整數(shù)。

式[2]中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)1～10的鹵代烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、苯基、氰基，a1～a4表示通式[1]中的結(jié)合位置，a1及a3不同時與羧基結(jié)合，a2及a4不同時與羧基結(jié)合。
式[2]中，a1～a4分別表示通式[1]中的結(jié)合位置。即，表示a1～a4的各個位置結(jié)合有通式[1]中的羧基或構(gòu)成了聚合物主鏈的羰基。但是，a1及a3不同時與羧基結(jié)合，a2及a4不同時與羧基結(jié)合。此外，式[2]以環(huán)丁烷為基本骨架，a1～a4在該環(huán)上相鄰之間具有反-反-反的位置關(guān)系。
式[2]中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)1～10的鹵代烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、苯基、氰基，優(yōu)選氫原子或甲基。
本發(fā)明的聚酰胺酸中，式[2]的結(jié)構(gòu)具有通式[1]的A的10摩爾％以上，較好的是具有50摩爾％以上，更好的是具有80摩爾％以上。也可以A的100摩爾％為式[2]的結(jié)構(gòu)。
通式[1]的A的100摩爾％為式[2]的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸可通過下述式[3]表示的四羧酸二酐和二胺反應(yīng)獲得。

式[3]中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)1～10的鹵代烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、苯基、氰基。
式[3]表示的四羧酸二酐可通過以下所示的路徑1或路徑2等的方法獲得。
(路徑1)
(路徑2)
路徑1或路徑2中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)1～10的鹵代烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、苯基或氰基，R3及R4分別獨立地表示碳數(shù)1～10的烷基。
式[3]所示的四羧酸二酐中，特好的具體例可例舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸-1，3∶2，4-二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸-1，3∶2，4-二酐。
此外，式[2]的結(jié)構(gòu)為通式[1]的A的10摩爾％以上不足100摩爾％的聚酰胺酸可通過式[3]所示的四羧酸二酐、其它的四羧酸二酐和二胺反應(yīng)獲得。用于聚酰胺酸的合成的四羧酸二酐中，通過使式[3]所示的四羧酸二酐的比例在10摩爾％以上，可獲得通式[1]的A的至少10摩爾％為式[2]的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸。式[2]的結(jié)構(gòu)的含有比例可通過式[3]所示的四羧酸二酐和其它的四羧酸二酐的用量比例來調(diào)整。
對為獲得本發(fā)明的聚酰胺酸而使用的其它的四羧酸二酐無特別限定。另外，該四羧酸二酐可以使用1種也可2種以上混合使用。
作為其它的四羧酸二酐的具體例，可例舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸-1，2∶3，4-二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、二環(huán)[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐等脂環(huán)族四羧酸二酐。
此外，還可例舉均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，5，6-蒽四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，3，3’，4，-聯(lián)苯基四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4，-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、2，3，4，5-吡啶四羧酸二酐、2，6-雙(3，4-二羧基苯基)吡啶二酐等芳香族四羧酸二酐。
對為獲得本發(fā)明的聚酰胺酸而使用的二胺無特別限定，可例舉對苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、1，3-雙(4，4’-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基-1，5-苯氧基戊烷、4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二氨基二苯基丙烷、雙(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、9，10-雙(4-氨基苯基)蒽、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯等芳香族二胺，1，4-二氨基環(huán)己烷、1，4-環(huán)己烷雙(甲胺)、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、3(4)，8(9)-雙(氨基甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷、2，5(6)-雙(氨基甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷、1，3-二氨基金剛烷、3，3’-二氨基-1，1’-聯(lián)金剛烷(biadamantyl)、1，6-二氨基二金剛烷(1，6-氨基戊烷環(huán)[7.3.1.14,12，02，7.06，11]十四烷)等脂環(huán)族二胺，四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等脂肪族二胺等。此外，這些二胺可使用1種也可2種以上混合使用。
這些二胺中，如果使用脂環(huán)族二胺或脂肪族二胺，則本發(fā)明的聚酰胺酸及由此獲得的聚酰亞胺的透明度更高，所以比較理想。
對于為獲得本發(fā)明的聚酰胺酸而進(jìn)行的四羧酸二酐和二胺的反應(yīng)方法無特別限定，比較簡便的是在有機(jī)溶劑中混合四羧酸二酐和二胺使它們反應(yīng)的方法。作為此時所用的有機(jī)溶劑的具體例，可例舉間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N 甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基己內(nèi)酯、二甲亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基磷酰胺及丁內(nèi)酯等。這些溶劑可單獨使用也可混合使用。另外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶劑，只要在可獲得均一溶液的范圍內(nèi)也可加入到上述溶劑中使用。溶液聚合的反應(yīng)溫度可選擇-20℃～150℃、優(yōu)選—5℃～100℃的任意溫度。此外，聚酰胺酸的分子量可通過改變用于反應(yīng)的四羧酸二酐和二胺的摩爾比進(jìn)行控制，與通常的縮聚反應(yīng)同樣，該摩爾比越接近1生成的聚酰胺酸的分子量越大。
作為使四羧酸二酐和二胺在有機(jī)溶劑中混合的方法，可例舉對使二胺分散或溶解于有機(jī)溶劑而形成的溶液進(jìn)行攪拌，直接在其中添加四羧酸二酐或使四羧酸二酐分散或溶解于有機(jī)溶劑再添加的方法；相反地，在使四羧酸二酐分散或溶解于有機(jī)溶劑而形成的溶液中添加二胺的方法；交替添加四羧酸二酐和二胺的方法等，本發(fā)明可采用上述任一種方法。另外，四羧酸二酐或二胺由多種化合物形成時，可以多種化合物預(yù)先混合的狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，也可以分別依次進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的聚酰亞胺是使前述本發(fā)明的聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得的聚酰亞胺。這里，將由聚酰胺酸向聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率(脫水閉環(huán)率)定義為酰亞胺化率，但本發(fā)明的聚酰亞胺的酰亞胺化率并不限定為100％。本發(fā)明的聚酰亞胺的酰亞胺化率可根據(jù)需要選擇1～100％的任意值。
對于為獲得本發(fā)明的聚酰亞胺而使聚酰胺酸脫水閉環(huán)的方法無特別限定。與通常的聚酰胺酸同樣，本發(fā)明的聚酰胺酸可采用通過加熱而閉環(huán)或使用公知的脫水閉環(huán)催化劑通過化學(xué)方法使其閉環(huán)的方法制備。
通過加熱閉環(huán)的方法可選擇100℃～300℃、優(yōu)選120℃～250℃的任意的溫度。
通過化學(xué)方法使其閉環(huán)的方法例如可在乙酸酐等的存在下使用吡啶、三乙胺等有機(jī)堿，此時的溫度可選擇-20℃～200℃的任意的溫度。該反應(yīng)可直接使用聚酰胺酸的聚合溶液也可稀釋后使用。此外，還可以根據(jù)后述的方法，從聚酰胺酸的聚合溶液回收聚酰胺酸，以使其溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑的狀態(tài)實施反應(yīng)。作為此時的有機(jī)溶劑，可例舉前述聚酰胺酸的聚合溶劑。
本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)，將由前述式[3]所示的四羧酸二酐和胺化合物的反應(yīng)獲得的含有下述式[4]所示結(jié)構(gòu)的酰胺酸化合物利用化學(xué)方法脫水閉環(huán)時，通過使用有機(jī)酸金屬鹽和乙酸酐，易于獲得高酰亞胺化率的酰亞胺化合物。

式中，A’為下述式[2]表示的4價有機(jī)基。

式[2]中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)1～10的鹵代烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、苯基、氰基，a1～a4表示羰基的結(jié)合位置，a1及a3不同時與羧基結(jié)合，a2及a4不同時與羧基結(jié)合。
作為用于上述反應(yīng)的有機(jī)酸金屬鹽，例如可使用有機(jī)酸堿金屬鹽或有機(jī)酸堿土金屬鹽。具體可例舉甲酸鋰、甲酸鈉、甲酸鎂、甲酸鈣、甲酸鋇、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋇、丙酸鋰、丙酸鈉、丙酸鎂、丙酸鈣、丙酸鋇等。其中，從脫水閉環(huán)效果和成本考慮，優(yōu)選乙酸堿金屬鹽或乙酸堿土金屬鹽，特好為乙酸鈉。有機(jī)酸金屬鹽的用量相對于上述式[4]的結(jié)構(gòu)1單元，較好為1～20摩爾倍，特好為2～10摩爾倍。同時使用的乙酸酐的用量相對于上述式[4]的結(jié)構(gòu)1單元，較好為2～50摩爾倍，特好為3～30摩爾倍。
該反應(yīng)可與采用有機(jī)堿和乙酸酐進(jìn)行脫水閉環(huán)時同樣實施。反應(yīng)溫度可選擇0℃～200℃的任意的溫度，特好為50℃～150℃。
作為該反應(yīng)中的酰胺酸化合物，可使用具有前述通式[1]表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸，本發(fā)明的聚酰亞胺也可同樣獲得。
以上獲得的聚酰胺酸或聚酰亞胺的溶液可直接使用。此外，還可使用利用甲醇、乙醇等貧溶劑使其沉淀、分離而得的粉末或?qū)⒃摲勰┰偃苡谶m當(dāng)?shù)娜軇┖笫褂?。使粉末再溶解的溶劑只要是可使所得聚合物粉末溶解的溶劑即可，無特別限定，其具體例可例舉間甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。
此外，本發(fā)明的聚酰胺酸或聚酰亞胺作為聚合物溶液使用時，即使是單獨無法溶解聚合物的溶劑，只要無損溶解性，也可加入到上述溶劑中使用。其具體例可例舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙酸乙基卡必醇酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、雙丙甘醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。以提高聚合物和基板的密合性為目的，最好添加偶聯(lián)劑等添加劑。
對本發(fā)明的聚酰胺酸或聚酰亞胺的分子量無特別限定，可根據(jù)使用形態(tài)選擇合適的分子量。但是，分子量如果過小，則由此獲得的材料的強度不夠，分子量如果過大，則形成為聚合物溶液時的操作性劣化。因此，本發(fā)明的聚酰胺酸或聚酰亞胺的分子量以數(shù)均分子量計較好為2000～500000，更好為5000～300000。
以下，例舉實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不僅限定于。
實施例 以下的實施例中，采用センシュウ科學(xué)株式會社制常溫凝膠滲透色譜(GPC)裝置(SSC-7200)和Shodex公司制柱(KD803，805)，以DMF為洗脫液測定聚酰胺酸或聚酰亞胺的分子量。數(shù)均分子量及重均分子量以聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷為標(biāo)品利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得。
此外，聚酰亞胺的酰亞胺化率通過以下2種方法確認(rèn)。(1)使該聚酰亞胺溶于d6-DMSO(二甲亞砜-d6)，測定1H-NMR，由質(zhì)子峰的積分值的比求得未酰亞胺化的殘存的酰胺酸基的比例的方法。(2)在玻璃板上制作聚酰亞胺膜，測定其IR譜，由殘余的酰胺的吸收(1630～1650cm-1)面積和生成的酰亞胺的吸收(1774～1698cm-1)面積的比值求得酰亞胺化率的方法。
IR測定采用Thermo ELECTRON CORPORATION公司制FT-IR(NICOLET5700)。
熱特性測定采用理學(xué)電氣株式會社制差熱熱重同時測定(TG/DTA)裝置(Thermoplus TG8120)。
采用Kosaka Laboratory Ltd.公司制全自動微細(xì)形狀測定器(SurfcorderET 4000A)測定在玻璃板上制作的聚酰亞胺膜的膜厚。
采用島津制作所株式會社制自動記錄分光光度計(UV-VIS-NIR SCANNINGSPECTROPHOTOMETER)測定紫外-可見光吸收光譜。
實施例中的縮寫的說明。籠型CBDA1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸-1，3∶2，4-二酐，DDE4，4’-二氨基二苯基醚，DDM4，4’-二氨基二苯基甲烷，p-PDA對苯二胺，DPP4，4’-二氨基-1，5-苯氧基戊烷，DAPB1，3-雙(4，4’-氨基苯氧基)苯，DCHM4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，HMPA六甲基磷酰胺，NMPN-甲基-2-吡咯烷酮。

<實施例1>(籠型CBDA-DDE聚酰胺酸及籠型CBDA-DDE聚酰亞胺的合成) 在經(jīng)過干燥的四口反應(yīng)燒瓶中裝入0.601g(3.00mmol)DDE和6.67g的HMPA，于18℃的室溫中，用機(jī)械攪拌器進(jìn)行攪拌，使DDE溶于HMPA。
然后，添加0.576g(2.94mmol)籠型CBDA，于18℃的溫度下，采用機(jī)械攪拌器以160rpm的速度攪拌43小時，獲得籠型CBDA-DDE的聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液中加入15.7g的HMPA，攪拌稀釋后，少量取樣，進(jìn)行分子量測定。GPC測定的結(jié)果是，所得聚酰胺酸的數(shù)均分子量(Mn)為6366，重均分子量(Mw)為13989，Mw/Mn為2.20。
在上述稀釋后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐0.735g(7.2mmol)，于18℃攪拌5分鐘，然后加入吡啶1.09g(13.8mmol)，攪拌30分鐘。接著，將反應(yīng)燒瓶置于油浴中，升溫至120℃，再繼續(xù)攪拌2小時，獲得紅色的聚酰亞胺溶液。將該聚酰亞胺溶液冷卻至室溫后，在攪拌中的甲醇83ml中滴入該溶液。對呈乳白色的混合溶液繼續(xù)攪拌4小時，有粉末析出。過濾該粉末，用118ml甲醇洗滌后減壓干燥，獲得0.62g籠型CBDA-DDE聚酰亞胺的淡褐色粉末。
GPC測定的結(jié)果是，所得聚酰亞胺的數(shù)均分子量(Mn)為12526，重均分子量(Mw)為26902，Mw/Mn為2.15。
使所得聚酰亞胺粉末的一部分溶于d6-DMSO，測定1H-NMR，該聚酰亞胺的酰亞胺化率為17.9％。
此外，熱特性的測定結(jié)果如下所述。
5％重量減少溫度(T5)271.2℃，10％重量減少溫度(Tl0)319.4℃，分解溫度(Td)392.1℃。
<實施例2>(籠型CBDA-DDM聚酰胺酸及籠型CBDA-DDM聚酰亞胺的合成) 使用0.595g(3.00mmol)DDM、6.70g的HMPA、0.588g(3.00mmol)籠型CBDA，與實施例1同樣操作，攪拌43小時，獲得籠型CBDA-DDM的聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液中加入15.7g的HMPA，攪拌稀釋后，少量取樣，測定分子量。GPC測定的結(jié)果是，所得聚酰胺酸的數(shù)均分子量(Mn)為11618，重均分子量(Mw)為30499，Mw/Mn為2.62。
此外，與實施例1同樣操作，在稀釋后的聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐0.735g(7.2mmol)和吡啶1.09g(13.8mmol)，升溫至120℃后攪拌3小時，獲得聚酰亞胺溶液。
與實施例1同樣，由該聚酰亞胺溶液獲得籠型CBDA-DDM聚酰亞胺的淡褐色粉末1.04g(析出用甲醇83ml，洗滌用甲醇118ml)。所得聚酰亞胺的分析結(jié)果如下所述。
數(shù)均分子量(Mn)11152，重均分子量(Mw)23931(Mw/Mn2.15)，酰亞胺化率21.9％，5％重量減少溫度(T5)289.7℃，10％重量減少溫度(T10)345.3℃，分解溫度(Td)402.6℃。
<實施例3>(籠型CBDA-p-PDA聚酰胺酸及籠型CBDA-p-PDA聚酰亞胺的合成) 使用0.541g(5.00mmol)p-PDA、13.7g的HMPA、0.981g(5.00mmol)籠型CBDA，與實施例1同樣操作，攪拌45小時，獲得籠型CBDA-p-PDA的聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液中加入15.2g的HMPA，攪拌稀釋后，少量取樣，測定分子量。GPC測定的結(jié)果是，所得聚酰胺酸的數(shù)均分子量(Mn)為10463，重均分子量(Mw)為252 19，Mw/Mn為2.41。
此外，與實施例1同樣操作，在稀釋后的聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐1.51g(14.4mmol)和吡啶2.18g(27.6mmol)，升溫至120℃后攪拌3小時，獲得聚酰亞胺溶液。
與實施例1同樣，由該聚酰亞胺溶液獲得籠型CBDA-p-PDA聚酰亞胺的膚色粉末1.20g(析出用甲醇106ml，洗滌用甲醇152ml)。所得聚酰亞胺的分析結(jié)果如下所述。
數(shù)均分子量(Mn)9648，重均分子量(Mw)17555(Mw/Mn1.82)，酰亞胺化率26.6％，5％重量減少溫度(T5)238.1℃，10％重量減少溫度(T10)316.5℃，分解溫度(Td)408.4℃。
<實施例4>(籠型CBDA-DPP聚酰胺酸及籠型CBDA-DPP聚酰亞胺的合成) 使用0.876g(3.06mmol)DPP、8.23g的HMPA、0.576g(2.94mmol)籠型CBDA，與實施例1同樣操作，攪拌43小時，獲得籠型CBDA-DPP的聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液中加入19.3g的HMPA，攪拌稀釋后，少量取樣，測定分子量。GPC測定的結(jié)果是，所得聚酰胺酸的數(shù)均分子量(Mn)為11593，重均分子量(Mw)為23798，Mw/Mn為2.05。
此外，與實施例1同樣操作，在稀釋后的聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐0.735g(7.2mmol)和吡啶1.09g(13.8mmol)，升溫至120℃后攪拌3小時，獲得聚酰亞胺溶液。
與實施例1同樣，由該聚酰亞胺溶液獲得籠型CBDA-DPP聚酰亞胺的淡褐色粉末0.92g(析出用甲醇68ml，洗滌用甲醇200ml)。所得聚酰亞胺的分析結(jié)果如下所述。
數(shù)均分子量(Mn)12853，重均分子量(Mw)28344(Mw/Mn2.20)，酰亞胺化率17.0％，5％重量減少溫度(T5)254.5℃，10％重量減少溫度(T10)306.7℃，分解溫度(Td)392.1℃。
<實施例5>(籠型CBDA-DAPB聚酰胺酸及籠型CBDA-DAPB聚酰亞胺的合成) 使用0.876g(3.13mmol)DAPB、8.23g的HMPA、0.576g(2.94mmol)籠型CBDA，與實施例1同樣操作，攪拌46小時，獲得籠型CBDA-DAPB的聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液中加入19.3g的HMPA，攪拌稀釋后，少量取樣，測定分子量。GPC測定的結(jié)果是，所得聚酰胺酸的數(shù)均分子量(Mn)為14903，重均分子量(Mw)為32391，Mw/Mn為2.17。
此外，與實施例1同樣操作，在稀釋后的聚酰胺酸溶液中依次加入乙酸酐0.735g(7.2mmol)和吡啶1.09g(13.8mmol)，升溫至120℃后攪拌3小時，獲得聚酰亞胺溶液。
與實施例1同樣，由該聚酰亞胺溶液獲得籠型CBDA-DAPB聚酰亞胺的淡褐色粉末1.17g(析出用甲醇102ml，洗滌用甲醇145ml)。所得聚酰亞胺的分析結(jié)果如下所述。
數(shù)均分子量(Mn)12002，重均分子量(Mw)23666(Mw/Mn1.97)，酰亞胺化率23.6％，5％重量減少溫度(T5)259.9℃，10％重量減少溫度(T10)317.7℃，分解溫度(Td)356.5℃。
<聚酰亞胺的溶解性評價> 實施例1～5獲得的聚酰亞胺在各種溶劑中的溶解性評價的結(jié)果示于下表。
[表1]聚酰亞胺的溶解性 ++25℃溶解，+25℃部分溶解，-加熱也不溶 以上所述為本發(fā)明的聚酰亞胺在各種有機(jī)溶劑中的溶解性。
<實施例6>(籠型CBDA-DDE聚酰胺酸及籠型CBDA-DDE聚酰亞胺的合成) 在經(jīng)過干燥的四口反應(yīng)燒瓶中加入1.001g(5.00mmol)DDE和11.2g的NMP，于18℃的室溫中，用機(jī)械攪拌器進(jìn)行攪拌，使DDE溶于HMPA。然后，添加0.981g(5.00mmol)籠型CBDA，于18℃的溫度下以160rpm的速度攪拌24小時，獲得籠型CBDA-DDE的聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液中加入26.4g的NMP，攪拌稀釋后，少量取樣，進(jìn)行分子量測定。GPC測定的結(jié)果是，所得聚酰胺酸的數(shù)均分子量(Mn)為11400，重均分子量(Mw)為26808，Mw/Mn為2.35。
在上述稀釋后的聚酰胺酸溶液19.7g中加入乙酸酐3.32g(32.5mmol)和乙酸鈉0.83g(10.0mmol)，于130℃的油浴中攪拌4小時，獲得聚酰亞胺溶液。
將該聚酰亞胺溶液冷卻至室溫后，在攪拌中的水84ml中滴入該溶液，對呈灰褐色的混合溶液繼續(xù)攪拌1小時，有粉末析出。過濾該粉末，用40ml水和40ml甲醇洗滌2次后，于65℃減壓干燥2小時，獲得0.92g籠型CBDA-DDE聚酰亞胺的褐色粉末。
使所得聚酰亞胺粉末的一部分溶于d6-DMS0，測定1H-NMR，該聚酰亞胺的酰亞胺化率為90.8％。
此外，熱特性的測定結(jié)果如下所述。
5％重量減少溫度(T5)331.7℃，10％重量減少溫度(T10)386.0℃。
<實施例7>(籠型CBDA-p-PDA聚酰胺酸及籠型CBDA-p-PDA聚酰亞胺的合成) 使用0.432g(4.00mmol)p-PDA、6.88g的NMP、0.784g(4.00mmol)籠型CBDA，與實施例6同樣操作，攪拌24小時，獲得籠型CBDA-p-PDA的聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液中加入16.2g的NMP，攪拌稀釋后，少量取樣，測定分子量。GPC測定的結(jié)果是，所得聚酰胺酸的數(shù)均分子量(Mn)為13489，重均分子量(Mw)為37338，Mw/Mn為2.77。
在上述稀釋后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐5.30g(52.0mmol)和乙酸鈉1.33g(16.2mmol)后，與實施例6同樣操作，于130℃攪拌4小時，獲得聚酰亞胺溶液。
將該聚酰亞胺溶液冷卻至室溫后，滴入130ml攪拌中的水中，繼續(xù)攪拌1小時，有粉末析出。過濾該粉末，用50ml水和50ml甲醇洗滌2次后，于65℃減壓干燥2小時，獲得1.13g籠型CBDA-p-PDA聚酰亞胺的粉末。
使所得聚酰亞胺粉末的一部分溶于d6-DMSO，測定1H-NMR，該聚酰亞胺的酰亞胺化率為86.7％。
<實施例8>(籠型CBDA-DPP聚酰胺酸及籠型CBDA-DPP聚酰亞胺的合成) 使用1.15g(4.00mmol)DPP、11.0g的NMP、0.784g(4.00mmol)籠型CBDA，與實施例6同樣操作，攪拌24小時，獲得籠型CBDA-DPP的聚酰胺酸溶液。
在該聚酰胺酸溶液中加入25.8g的NMP，攪拌稀釋后，少量取樣，測定分子量。GPC測定的結(jié)果是，所得聚酰胺酸的數(shù)均分子量(Mn)為16544，重均分子量(Mw)為47728，Mw/Mn為2.88。
在上述稀釋后的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐5.30g(52.0mmol)和乙酸鈉1.33g(16.2mmol)后，與實施例6同樣操作，于130℃攪拌4小時，獲得聚酰亞胺溶液。
將該聚酰亞胺溶液冷卻至室溫后，滴入160ml攪拌中的水中，繼續(xù)攪拌1小時，有粉末析出。過濾該粉末，用30ml水和40ml甲醇洗滌2次后，于65℃減壓干燥2小時，獲得1.98g籠型CBDA-DPP聚酰亞胺的粉末。
使所得聚酰亞胺粉末的一部分溶于d6-DMSO，測定1H-NMR，該聚酰亞胺的酰亞胺化率為87.2％。
<實施例9>(籠型CBDA-DPP聚酰胺酸的合成及籠型CBDA-DPP聚酰亞胺膜的制作) 在經(jīng)過干燥的四口反應(yīng)燒瓶中加入0.573g(2.00mmol)DPP和6.42g的NMP，于18℃的室溫中，用機(jī)械攪拌器進(jìn)行攪拌，使DPP溶于NMP。然后，添加0.392g(2.00mmol)籠型CBDA，于18℃的溫度下，以160rpm的速度攪拌19小時，獲得籠型CBDA-DPP的聚酰胺酸溶液。GPC測定的結(jié)果是，所得聚酰胺酸的數(shù)均分子量(Mn)為16116，重均分子量(Mw)為16656，Mw/Mn為1.03。
用25μm的刮漿刀將以上獲得的聚酰胺酸聚合溶液涂布于玻璃板上，用100℃的熱板煅燒30分鐘，再于220℃煅燒1小時，使其形成聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的膜厚為1.19μm，由IR光譜求得的酰亞胺化率為94％。
測定上述聚酰亞胺膜的紫外-可見光吸收譜，在可見光(380～780nm)的范圍內(nèi)的透光率在95％以上，即使在i射線波長(365nm)下也顯現(xiàn)出97％這樣的高透光率(圖1)。
<實施例10>(籠型CBDA-DPP聚酰亞胺膜的制作) 用200μm的刮漿刀將實施例9獲得的聚酰胺酸聚合溶液涂布于玻璃板上，用100℃的熱板煅燒30分鐘，再于160℃煅燒1小時，使其形成聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的膜厚為11.1μm，由IR光譜求得的酰亞胺化率為34％。
測定上述聚酰亞胺膜的紫外-可見光吸收譜，在可見光(380～780nm)的范圍內(nèi)的透光率在80％以上，顯現(xiàn)出高透光率(圖2)。
<實施例11>(籠型CBDA-DCHM聚酰胺酸的合成及籠型CBDA-DCHM聚酰亞胺膜的制作) 在經(jīng)過干燥的四口反應(yīng)燒瓶中加入0.421g(2.00mmol)DCHM和7.32g的甲酚，于18℃的室溫中，用機(jī)械攪拌器進(jìn)行攪拌，使DCHM溶于甲酚。然后，添加0.392g(2.00mmol)籠型CBDA，于18℃的溫度下，以160rpm的速度攪拌24小時，獲得籠型CBDA-DCHM的聚酰胺酸溶液。
用25μm的刮漿刀將以上獲得的聚酰胺酸聚合溶液涂布于玻璃板上，用100℃的熱板煅燒30分鐘，再于220℃煅燒1小時，使其形成聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的膜厚為1.06μm，由IR光譜求得的酰亞胺化率為48％。
測定上述聚酰亞胺膜的紫外-可見光吸收譜，膜厚為1.06μm的聚酰亞胺膜在可見光(380～780nm)的范圍內(nèi)的透光率在98％以上，即使在i射線波長(365nm)下也顯現(xiàn)出98％這樣的高透光率(圖3)。
<實施例12>(籠型CBDAD-DCHM聚酰亞胺膜的制作) 用200μm的刮漿刀將實施例11獲得的聚酰胺酸聚合溶液涂布于玻璃板上，用100℃的熱板煅燒30分鐘，再于220℃煅燒1小時，使其形成聚酰亞胺膜。該聚酰亞胺膜的膜厚為8.81μm，由IR光譜求得的酰亞胺化率為52％。
測定上述聚酰亞胺膜的紫外-可見光吸收譜，在可見光(380～780nm)的范圍內(nèi)的透光率在94％以上，即使在i射線波長(365nm)下也顯現(xiàn)出91％這樣的高透光率(圖4)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性 本發(fā)明的聚酰胺酸及聚酰亞胺被期待用于液晶顯示元件或半導(dǎo)體中的保護(hù)材料、絕緣材料等電子材料或光波導(dǎo)等光通信用材料。
這里，引用了2005年3月29日提出申請的日本專利申請2005-093393的說明書、權(quán)利要求書、附圖及摘要的全部內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.聚酰胺酸，其特征在于，具有下述通式[1]表示的重復(fù)單元，A的至少10摩爾％具有式[2]表示的結(jié)構(gòu)，
式[1]中，A表示4價的有機(jī)基，B表示2價的有機(jī)基，n表示正整數(shù)，
式[2]中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)1～10的鹵代烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、苯基、氰基，a1～a4表示通式[1]中的結(jié)合位置，a1及a3不同時與羧基結(jié)合，a2及a4不同時與羧基結(jié)合。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于，式[2]的R1及R2分別獨立地為氫原子或甲基。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸，其特征在于，式[1]的B為來自脂環(huán)族二胺或脂肪族二胺的2價有機(jī)基。
4.權(quán)利要求1～3中任一項所述的聚酰胺酸的制備方法，其特征在于，使含10摩爾％以上的式[3]表示的四羧酸二酐的四羧酸二酐與二胺反應(yīng)，
式[3]中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)1～10的鹵代烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、苯基、氰基。
5.聚酰亞胺，其特征在于，使權(quán)利要求1～3中任一項所述的聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得。
6.聚酰亞胺，其特征在于，采用乙酸酐和有機(jī)酸金屬鹽使權(quán)利要求1～3中任一項所述的聚酰胺酸脫水閉環(huán)而獲得。
7.酰亞胺化合物的制備方法，其特征在于，采用乙酸酐和有機(jī)酸金屬鹽使含有下述式[4]表示的結(jié)構(gòu)的酰胺酸化合物脫水閉環(huán)，
式中，A’為下述式[2]表示的4價有機(jī)基，
式[2]中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)1～10的鹵代烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、苯基、氰基，a1～a4表示羰基的結(jié)合位置，a1及a3不同時與羧基結(jié)合，a2及a4不同時與羧基結(jié)合。
8.如權(quán)利要求7所述的聚酰亞胺的制備方法，其特征在于，酰胺酸化合物為具有下述式[1]表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸，
式[1]中，A表示4價的有機(jī)基，B表示2價的有機(jī)基，n為正整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明提供透光率高、具有熱分解溫度在300℃以上的耐熱性、且溶劑溶解性良好、加工性得到了改善的聚酰胺酸及聚酰亞胺。所述聚酰亞胺由該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而得。該聚酰胺酸的特征在于，具有下述通式[1]表示的重復(fù)單元，A的至少10摩爾％具有式[2]表示的結(jié)構(gòu)， 式[1]中，A表示4價的有機(jī)基，B表示2價的有機(jī)基，n表示正整數(shù)，式[2]中，R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數(shù)1～10的烷基、碳數(shù)1～10的鹵代烷基、碳數(shù)3～8的環(huán)烷基、苯基、氰基，a1～a4表示通式[1]中的結(jié)合位置，a1及a3不同時與羧基結(jié)合，a2及a4不同時與羧基結(jié)合。
文檔編號C08G73/10GK101146848SQ200680009459
公開日2008年3月19日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者鈴木秀雄, 田村隆行 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社