專利名稱：：熱固性樹(shù)脂組合物、熱固性樹(shù)脂組合物溶液、成膜材料及它們的固化產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含含羧基的氨基曱酸酯樹(shù)脂和固化劑的熱固性樹(shù)脂組合物。更特別地，本發(fā)明涉及熱固性樹(shù)脂組合物、罩面涂層劑和表面保護(hù)薄膜，它們適合應(yīng)用于撓性電路板的罩面涂層，該罩面涂層盡管表面粘性不足仍具有較強(qiáng)的粘合強(qiáng)度、撓性、低翹曲性以及優(yōu)異的長(zhǎng)期電絕緣可靠性。
背景技術(shù)：
：撓性印刷電路板的表面保護(hù)性薄膜例如是粘合劑粘結(jié)的聚酰亞胺薄膜，稱之為面層薄膜，將其用與圖案相配的模具鉆充，并且網(wǎng)印上具有撓性的uv或熱可固化的罩面涂層劑薄膜，其中后者特別在可加工性方面更加有利。已知該類可固化的罩面涂層樹(shù)脂包括基于環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂或它們的混合物的樹(shù)脂組合物。這些組合物常常是基于通過(guò)《1入丁二烯、硅氧烷、聚碳酸酯二醇或長(zhǎng)鏈脂肪結(jié)構(gòu)部分改性的樹(shù)脂，由此撓性得以提高并防止了由于固化收縮或熱收縮引起的翹曲，同時(shí)使得表面保護(hù)性薄膜固有的耐熱性、耐化學(xué)性和電絕緣性能的降低最小化。隨著近來(lái)電子設(shè)備的重量減少和小型化，撓性基材重量和厚度減少，因此對(duì)罩面涂層樹(shù)脂組合物的撓性和固化收縮率更加明顯地敏感。因此，可固化的罩面涂層樹(shù)脂在撓性和由于固化收縮引起的翹曲方面不能滿足要求。JP-A-2004-137370(專利文獻(xiàn)l)公開(kāi)了一種聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂，其通過(guò)反應(yīng)如下制備來(lái)自具有6個(gè)或更少碳原子的二醇的聚碳酸酯二醇與二異氰酸酯化合物制備兩端都具有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的氨基曱酸酯的反應(yīng)，和二異氰酸酯封端的氨基甲酸酯與偏苯三甲酸反應(yīng)。該樹(shù)脂的固化產(chǎn)物在電特性方面不具有令人滿意的長(zhǎng)期可靠性。另外，當(dāng)樹(shù)脂組合物熱固化后的表面保后薄膜的厚度較大時(shí)，例如，該表面保護(hù)薄膜在TAB(帶狀自動(dòng)化粘合構(gòu)裝)應(yīng)用中在巻繞抽出時(shí)粘附在帶狀基材上，或者在LCD驅(qū)動(dòng)器的ILB(內(nèi)引腳接合)情況下粘附到薄膜的夾具上(clamper)。特別地，在對(duì)基材具有良好粘附性的熱固性樹(shù)脂的情況下，固化后粘性易殘留。另一方面，如果使用對(duì)于基材或金屬粘附性差的樹(shù)脂組合物，該表面保護(hù)性薄膜易于從基材上剝落，或者該表面保護(hù)性薄膜長(zhǎng)期的電絕緣性可靠性降低。專利文獻(xiàn)1:JP-A-2004-137370
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供熱固性樹(shù)脂組合物、熱固性樹(shù)脂組合物溶液和能夠?yàn)閾闲杂∷㈦娐钒逄峁┍Ｗo(hù)性薄膜的成膜材料(罩面涂層劑)，該薄膜具有優(yōu)異的長(zhǎng)期電絕緣可靠性、撓性、低的固化收縮翹曲性和特別低的粘性。本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究以解決上述問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)包含如下組分的熱固性樹(shù)脂組合物的固化薄膜具有低的粘性、對(duì)基材的良好粘附性以及優(yōu)異的電絕緣長(zhǎng)期可靠性；并完成了本發(fā)明(A)含羧基的氨基曱酸酯樹(shù)脂，通過(guò)如下組分作為原料反應(yīng)制備(a)聚異氰酸酯化合物(b)多羥基化合物，其為選自組(I)的多羥基化合物中的一種或多種和選自組(II)的多羥基化合物中的一種或多種；組(I):聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚內(nèi)酯多元醇；組(II):聚丁二烯多元醇、兩端都具有羥基的聚硅氧烷、含有18-72個(gè)碳原子并且氧原子僅存在于羥基中的多羥基化合物，和(c)含羧基的二羥基化合物；和(B)固化劑。就是說(shuō)，本發(fā)明涉及下面[1-[23。[1一種熱固性樹(shù)脂組合物，其包含(A)含羧基的氨基甲酸酯樹(shù)脂，其通過(guò)使用如下組分作為原料反應(yīng)制備(a)聚異氰酸酯化合物，(b)多羥基化合物和(c)含羧基的二羥基化合物，(B)固化劑，其中所述多羥基化合物(b)是選自組(I)的多羥基化合物中的一種或多種和選自組(II)的多羥基化合物中的一種或多種；組(I):聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚內(nèi)酯多元醇，組(II):聚丁二烯多元醇、兩端都具有羥基的聚硅氧烷、含有18-72個(gè)碳原子并且氧原子僅存在于羥基中的多羥基化合物。中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中含羧基的氨基甲酸酯樹(shù)脂(A)是通過(guò)使用組(I)或(II)的多羥基化合物開(kāi)始反應(yīng)，并且在多鞋基化合物的羥基轉(zhuǎn)化率變?yōu)?0%或更高之后，進(jìn)一步使其他多羥基化合物反應(yīng)得到的。中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中含羧基的二羥基化合物(c)是2，2-二羥曱基丙酸和/或2，2-羥曱基丁酸。11]根據(jù)[2H101中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中單羥基化合物(d)是至少一種選自下組的化合物甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和4又丁醇。根據(jù)[1H131中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中固化劑(B)是每個(gè)分子含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物。15根據(jù)[1H14]中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中固化劑(B)是雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂或它們的氫化環(huán)氧樹(shù)脂?！N熱固性樹(shù)脂組合物溶液，其含有#^據(jù)[11-[17]中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物和具有uo。c或更高的沸點(diǎn)且不含有堿性官能團(tuán)的溶劑(c)。/S，其中，.B:0.05N氫氧化鉀/乙醇溶液的消耗數(shù)(ml)f:0.05N氫氧化鉀/乙醇溶液的系數(shù)S:樣品的量(g)當(dāng)不同類型的組(I)和(II)的多羥基化合物如在方法3或4的情況下單獨(dú)反應(yīng)時(shí)，在含羧基的聚氨酯(A)的制備過(guò)程中獲得的兩種氨基甲酸酯樹(shù)脂前體的酸值或分子量可以不相同，但可以在上述范圍內(nèi)變化。在根據(jù)方法3制備嵌段聚合物型含羧基聚氨酉旨(A)的情況下，該含羧基的聚氨西旨(A)的酸值應(yīng)當(dāng)在與如上所迷相同的范圍內(nèi)，但是該兩種氨基甲酸酯樹(shù)脂前體(異氰酸酯封端的氨基甲酸酯和羥基封端的氨基曱酸酯)中的一種的酸值可以小于5mgKOH/g或大于120mgKOH/g。本發(fā)明中使用的含羧基的氨基甲酸酯(A)可以通過(guò)在不存在或存在已知的氨基甲酸酯化催化劑如二月桂酸二丁基錫的條件下，在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，使聚異氰酸酯化合物(a)、多羥基化合物(b)、二羥基化合物(c)、任選的單羥基化合物(d)和任選的單異氰酸酯化合物(e)反應(yīng)來(lái)合成。當(dāng)實(shí)際使用固化的薄膜時(shí)，沒(méi)有催化劑的反應(yīng)產(chǎn)生更高的性能。有機(jī)溶劑與異氰酸酯具有低的反應(yīng)性。理想的溶劑不含堿性官能團(tuán)如胺并且具有不低于110°C,優(yōu)選不低于200。C的沸點(diǎn)。該類溶劑的實(shí)例包括曱苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、環(huán)己烷、異佛爾酮、二甘醇二曱基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇曱基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯，乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、曱基乙基酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、y-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜、氯仿和二氯甲烷。其中，鑒于含羧基的聚氨酯(A)在其中顯示低的溶解性的有機(jī)溶劑不是優(yōu)選的并且聚氨酯在其中其用作油墨材料的電子材料中具有應(yīng)用，丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、Y-丁內(nèi)酯等是優(yōu)選的。對(duì)于材料的添加順序沒(méi)有特別限制。通常，首先加入多羥基化合物(b)和二羥基化合物(c)并將其溶解于溶劑中，在20-150。C,更優(yōu)選在60-120。C下滴加聚異氰酸酯化合物(a)，并且在30-160。C，更優(yōu)選50-130。C下使這些化合物一起反應(yīng)。根據(jù)聚氨酯的目標(biāo)分子量和酸值對(duì)材料的摩爾比進(jìn)行控制。當(dāng)將單羥基化合物(d)引入聚氨酯時(shí)，需要以相對(duì)于多羥基化合物(b)和含羧基的二羥基化合物(c)過(guò)量使用聚異氰酸酯化合物(a)(使得異氰酸酯基相對(duì)于總的羥基過(guò)量)從而將聚氨酯分子用異氰酸酯基封端。具體而言，聚異氰酸酯化合物(a):(多羥基化合物(1))+含羧基的二羥基化合物(c))的摩爾比為0.5-1.5:1,優(yōu)選為0.8-1.2:1。另外，多羥基化合物(b):含羧基的二羥基化合物(c)的摩爾比為1:0.1-30，優(yōu)選為1:0.3-10。當(dāng)使用單羥基化合物(d)時(shí)，優(yōu)選聚異氰酸酯化合物(a)的摩爾數(shù)相對(duì)于多羥基化合物(b)和含羧基的二羥基化合物(c)過(guò)量，并且單羥基化合物(d)的摩爾量為0.5-1.5倍，優(yōu)選為0.8-1.2倍于過(guò)量的NCO基團(tuán)摩爾數(shù)。當(dāng)使用聚異氰酸酯化合物(e)時(shí)，優(yōu)選多羥基化合物(b)和含羧基的二羥基化合物(c)的摩爾數(shù)相對(duì)于聚異氰酸酯化合物(a)過(guò)量，并且單異氰酸酯化合物(e)的摩爾數(shù)為0.5-1.5倍，優(yōu)選為0.8-1.2倍于過(guò)量的羥基摩爾數(shù)。為了將單羥基化合物(d)引入聚氨酯，在20-150。C下，更優(yōu)選在70-120。C下將該單羥基化合物(d)滴加到聚氨酯溶液中，此時(shí)多羥基化合物(b)和含羧基的二羥基化合物(c)與聚異氰酸酯化合物(a)的反應(yīng)已經(jīng)基本上被終止，其中殘留在聚氨酯兩端的異氰酸酯基團(tuán)與單羥基化合物(d)反應(yīng)；之后保持溫度恒定以允許反應(yīng)完成。為了將異氰酸酯化合物(e)引入聚氨酯，在20-150。C下，更優(yōu)選在50-120°C下將該單異氰酸酯化合物(e)滴加到聚氨酯溶液中，此時(shí)多羥基化合物(b)和含羧基的二羥基化合物(c)與聚異氰酸酯化合物(a)的反應(yīng)已經(jīng)基本上被終止，其中殘留在聚氨酯兩端的羥基與單異氰酸酯化合物(e)反應(yīng)；之后保持溫度恒定以允許反應(yīng)完成。(B)固化劑固化劑(B)使得含羧基的聚氨酯(A)固化，并優(yōu)選是環(huán)氧樹(shù)脂。該類環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例包括雙份A環(huán)氧樹(shù)脂、氫化的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、溴化的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、苯酚基酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚基酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、N-縮水甘油基環(huán)氧樹(shù)脂、含雙酚A的酚醛清漆基環(huán)氧樹(shù)脂、螯合型環(huán)氧樹(shù)脂、乙二醛環(huán)氧樹(shù)脂、含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、硅氧烷改性的環(huán)氧樹(shù)脂、S-己內(nèi)酯改性的環(huán)氧樹(shù)脂等，其是每個(gè)分子具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物。為了賦予阻燃性，可以使用結(jié)構(gòu)中被引入了囟素原子如氯和溴，或磷原子等的環(huán)氧化合物。另外，也可以使用雙酚S環(huán)氧樹(shù)脂、二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯環(huán)氧樹(shù)脂、雜環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)二甲苯酚環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚環(huán)氧樹(shù)脂、四縮水甘油基二曱苯酰基乙烷樹(shù)脂等。作為環(huán)氧樹(shù)脂，優(yōu)選使用每個(gè)分子具有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物但是可以同時(shí)使用每個(gè)分子僅僅具有一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物。[熱固性樹(shù)脂組合物溶液J本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物溶液包含熱固性樹(shù)脂組合物和溶劑(C)。(C)溶劑在本發(fā)明中，優(yōu)選使用溶劑(C)。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物優(yōu)選處于溶解于溶劑(c)中的狀態(tài)，更優(yōu)選處于溶解于與用于合成含羧基的聚氨酯樹(shù)脂(A)相同的溶劑中。其原因在于如果本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物在沒(méi)有溶劑下獲得，難以將含羧基的聚氨酯(A)均勻地分散到組合物中。另一個(gè)原因在于如果溶劑(C)是與用于合成含羧基的聚氨酯(A)相同的溶劑，由于不需要預(yù)溶解含羧基的聚氨酯(A)的步驟，使得其是成本有效的，所以其是優(yōu)選的。只要含羧基的聚氨酯(A)可以被溶解，可以沒(méi)有限制地使用任何溶劑作為溶劑(C)。溶劑(C)具有優(yōu)選為30°C-400°C,更優(yōu)選為110°C-300°C的沸點(diǎn)。另外，優(yōu)選溶劑(C)具有不低于110°C的沸點(diǎn)并且沒(méi)有堿性官能團(tuán)。溶劑(C)的實(shí)例包括曱苯、二甲苯、乙苯、硝基苯、環(huán)己烷、異佛爾酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、卡比醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、二曱基亞砜、氯仿和二氯甲烷。當(dāng)使用溶劑(C)時(shí)，含羧基的聚氨酉旨(A)的濃度(固含量)優(yōu)選為10-90wt%，更優(yōu)選為30-80wt%。[成膜材料I本發(fā)明的成膜材料包含熱固性樹(shù)脂組合物或熱固性樹(shù)脂組合物溶液和無(wú)機(jī)和/或有機(jī)細(xì)顆粒(D)或消泡劑(E)。無(wú)機(jī)和/或有機(jī)細(xì)顆粒(D)可以是常規(guī)的材料。其用量根據(jù)含羧基的聚氨西旨(A)變化，基于樹(shù)脂組合物的總量為5-40wt%。該有;f幾細(xì)顆粒(有機(jī)填料)的實(shí)例包括環(huán)氧樹(shù)脂粉末、蜜胺樹(shù)脂粉末、脲樹(shù)脂粉末、胍胺樹(shù)脂粉末、聚酯樹(shù)脂粉末和硅氧烷粉末。該無(wú)機(jī)細(xì)顆粒(無(wú)機(jī)填料)的實(shí)例包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、硫酸鋇、滑石、碳酸鉤、玻璃粉末和石英粉末。消泡劑(E)可以是硅氧烷消泡劑或非硅氧烷消泡劑，并且尤其可以在絲網(wǎng)印刷中在考慮氣泡捕獲或釋放性能的情況下使用。這些消泡劑可以多種結(jié)合使用。對(duì)于其用量或比率沒(méi)有特別限制，可以在絲網(wǎng)印刷中考慮氣泡捕獲或釋放性能而進(jìn)行變化。硅氧烷消泡劑的優(yōu)選實(shí)例包括KS-602A、KS-66、KS-603、KS-608和FA-600(商品名，Shin-EtsuChemicalCo"Ltd.制造)和BYK-A530(商品名，BYKChemie日本制造)。非硅氧烷消泡劑的優(yōu)選實(shí)例包括BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK畫(huà)055、BYK-057、BYK354和BYK-355(商品名，BYKChemie日本KK制造)。對(duì)于這些消泡劑的用量或比率沒(méi)有特別限制。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物、熱固性樹(shù)脂組合物溶液或成膜材料可以進(jìn)一步含有固化促進(jìn)劑。該固化促進(jìn)劑的實(shí)例包括已知的固化劑和固化促進(jìn)劑，例如咪唑衍生物如CUREZOL系列2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ畫(huà)CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ國(guó)CNS、2PZ-CNS、2MZ曙AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z曙AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ和2P4BHZ,SHIKOKUCHEMICALSCORPORATION制造；胍胺類如乙酰胍胺和苯并胍胺；多胺如二氨基二苯基曱烷、間-苯二胺、間-甲苯二胺、二氨基二苯基砜、雙氰酰胺、脲、脲4汙生物、蜜胺和多元酰肼；有^/L酸鹽和/或其環(huán)氧加成物；三氟化硼的胺絡(luò)合物；三溱衍生物如乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪和2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三溱；胺類如三曱基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛基胺、N-節(jié)基二甲基胺、吡啶、N-曱基嗎啉、六(N-甲基)蜜胺(hexa(n-methyl)melamine)、2,4,6-三(二曱基氨基苯酚)、四曱基胍和間-氨基苯酚；多酚如聚乙烯基苯酚、聚乙烯基溴化苯酚、苯酚酚醛清漆樹(shù)脂和烷基苯酚酚醛清漆樹(shù)脂；有機(jī)膦如三丁基膦、三苯基膦和三-2-氰基乙基膦；鎮(zhèn)鹽如三-正丁基(2,5-二羥基苯基)溴化錟和十六烷基三丁基氯化鐫；季銨鹽如節(jié)基三曱基氯化銨和苯基三丁基氯化銨；上述多元酸的酸酐；光致-陽(yáng)離子聚合催化劑如二苯基碘鏞四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、2，4，6-三苯基硫代吡咬錄(pyrilium)六氟磷酸鹽、CibaSpecialtyChemicalsInc.制造的IRGACURE261和AsahiDenkaCo.,Ltd.制造的OptomerSP-170)苯乙烯-馬來(lái)酸酐樹(shù)脂；和異氰酸苯酯與二甲基胺的等摩爾反應(yīng)產(chǎn)物，以及二甲基胺與有機(jī)聚異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的等摩爾反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物、熱固性樹(shù)脂組合物溶液、或成膜材料可以進(jìn)一步含有其他常規(guī)的添加劑，例如，纖維增強(qiáng)材料如玻璃纖維、碳纖維、或氮化硼纖維；著色劑如氧化鈥、氧化鋅、碳黑、黑銻粉、有機(jī)顏料或有機(jī)染料；抗氧化劑如位阻酚基化合物、磷化合物，或位阻胺基化合物；UV吸收劑如苯并鑲唑或二苯甲酮。另外，根據(jù)應(yīng)用可以添加和混合粘度改進(jìn)劑、阻燃劑、抗菌劑、抗霉菌劑、抗老化劑、抗靜電劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、發(fā)泡劑等?？梢酝ㄟ^(guò)使用混合機(jī)器如分散機(jī)、捏合機(jī)、帶有三個(gè)輥的軋制機(jī)、珠磨機(jī)或均化機(jī)將每種組分溶解或分散。熱固性樹(shù)脂組合物的固化方法本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物可以根據(jù)這樣的固化程序固化其中將含羧基的聚氨酯(A)任選地與溶劑(C)、無(wú)機(jī)和/或有機(jī)細(xì)顆粒(D)、消泡劑(E)、固化促進(jìn)劑等一起共混和捏合，將固化劑(B)添加到該共混物中以制備組合物(下文稱作"成膜材料"或"革面涂層劑")，然后通過(guò)如絲網(wǎng)印刷的方法將該組合物涂布到基材上，接著干燥和加熱。通過(guò)如上所述的固化方法在基材上可以獲得表面保護(hù)。根據(jù)上述方法可由本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物，熱固性樹(shù)脂組合物溶液或成膜材料得到的本發(fā)明的固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的高溫粘性、對(duì)基材的粘附性、低的翹曲性、撓性、耐鍍性、耐焊熱性和長(zhǎng)期電絕緣可靠性等性能。實(shí)施例本發(fā)明將通過(guò)下面的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但是應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明無(wú)論如何并不局限于這些實(shí)施例。4艮據(jù)上述方法1制備含羧基的聚氨酯>合成實(shí)施例1-1向裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中裝入660.6gC-1015N(KURARAYCO.，LTD.制造，聚碳酸酯二醇，原料二醇的摩爾比1，9-壬二醇:2-甲基-l，8-辛二醇=15:85;Mw-964)作為組I的多羥基化合物，73.39gG-1000(NipponSodaCo.，Ltd.制造，兩端都具有羥基的1，2-聚丁二烯，Mw=1548)作為組II的多羥基化合物，138.4g含羧基的二羥基化合物2，2-二羥曱基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和作為溶劑的1303g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。將2，2-二羥曱基丁酸在90flC下溶解。將反應(yīng)液體冷卻到70°C，并通過(guò)滴液漏斗歷經(jīng)30分鐘滴加437.3g聚異氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo"Ltd.制造)。滴加完成后，使反應(yīng)在80°C下進(jìn)行1小時(shí)，在100°C下進(jìn)行1小時(shí)，和在120°C下進(jìn)行2小時(shí)。當(dāng)通過(guò)IR光諳確定異氰酸酯基本消失時(shí)，滴加5g異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并將反應(yīng)在120°C下進(jìn)行1.5小時(shí)。所得含羧基的聚氨酯具有13,800的數(shù)均分子量并且固體的酸值為40.2mgKOH/g。合成實(shí)施例1-2-1-12以與合成實(shí)施例l-l相同的方式合成其他含羧基的聚氨酯，不同之處在于組成和共混比如表1所示。所得聚氨酯的性能示于表1中。<根據(jù)上述方法2合成含羧基的聚氨酯>合成實(shí)施例2-1將2，2-二羥甲基丁酸在90°C下溶解。向裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中裝入73.39gG-1000(NipponSodaCo.，Ltd.制造，兩端都具有羥基的1，2-聚丁二烯，Mw=1548)作為組II的多羥基化合物，38.4g含羧基的二幾基化合物2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.制造)和作為溶劑的1000g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。將2，2-二羥甲基丁酸在90°C下溶解。將反應(yīng)液體冷卻到70°C，并通過(guò)滴液漏斗歷經(jīng)30分鐘滴加437.3g聚異氰酸酯DESMODURW(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成后，使反應(yīng)在80。C下進(jìn)行1小時(shí)，在100°C下進(jìn)行2小時(shí)。當(dāng)通過(guò)GPC確定產(chǎn)物的分子量幾乎不顯示變化的時(shí)候，將反應(yīng)溫度降低到70°C，然后通過(guò)固體漏斗加入100g2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.)。接著，30分鐘后，滴加進(jìn)作為組I的多羥基化合物的660.6gC-1015N(KURARAYCO.,LTD制造，聚碳酸酯二醇，原料二醇化合物的摩爾比i，9-壬二醇2-甲基-l，8-辛二醇=15:85，Mw=964)溶解于303g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)中的溶液。然后，升高溫度，使反應(yīng)在100°C下進(jìn)行1小時(shí)，在120。C下進(jìn)行3小時(shí)。當(dāng)確定異氰酸酯基本消失時(shí)，滴加5g異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并使反應(yīng)在120°C下進(jìn)行1.5小時(shí)。獲得的含羧基的聚氨酯具有的數(shù)均分子量為16,800和固體酸值為38.4mgKOH/g。合成實(shí)施例2-2向裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中裝入55.2gKF-6001(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制造，兩端都具有羥基的聚硅氧烷，Mw-1840)作為組II的多元醇化合物，51.1g含羧基的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造和作為溶劑的421.2gy-丁內(nèi)西旨(MitsubishiChemicalCorporation制造)。將2，2-二羥甲基丁酸100°C下溶解。將反應(yīng)液體冷卻到90。C,并通過(guò)滴液漏斗歷經(jīng)5分鐘滴加317,3g聚異氰酸酯DESMODULE-W(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)。滴加完成后，使反應(yīng)在110。C下進(jìn)行2小時(shí)。當(dāng)通過(guò)GPC確定產(chǎn)物的分子量幾乎不顯示變化的時(shí)候，將反應(yīng)溫度降低到％GC,然后通過(guò)滴液漏斗滴加入51.1g2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.Ltd.制造)和作為組I的多羥基化合物的472.8gC-1090,(KURARAYCO.，LTD.制造，聚碳酸酯二醇，原料二醇化合物的摩爾比1，6-己二醇:3-曱基-l，5-戊二醇=10:90，Mw=992)溶解于544g丁內(nèi)酯(MitsubishiChemicalCo.，Ltd.制造)中的溶液。然后，升高溫度，使反應(yīng)在110。C下進(jìn)行4小時(shí)。當(dāng)確定異氰酸酯基本消失時(shí)，滴加5g異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)并使得反應(yīng)在120°C下進(jìn)一步進(jìn)行1.5小時(shí)。獲得的含氛基的聚氨酯具有的數(shù)均分子量為8,000和固體酸值為39.8mgKOH/g。合成實(shí)施例2-3向裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中裝入307.8gG-1000(NipponSodaCo.，Ltd.制造，兩端都具有羥基的1，2-聚丁二烯，Mw=1548)作為組II的多羥基化合物，51.9g含羧基的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.，Ltd.制造)和作為溶劑的1089g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。將2，2-二羥甲基丁酸在100°C下溶解。將反應(yīng)溫度降低到90°C,通過(guò)滴液漏斗歷經(jīng)5分鐘滴加335.7gof聚異氰酸酯DESMODULE-W(SumikaBayerUrethaneCo"Ltd.制造)。滴加完成后，使反應(yīng)在110°C下進(jìn)行2小時(shí)。當(dāng)通過(guò)GPC確定產(chǎn)物的分子量幾乎不顯示變化的時(shí)候，將反應(yīng)溫度降低到90°C，然后加入62.1g2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo"Ltd.制造)和311.0gPTMG-1000(MitsubishiChemicalCorporation制造，聚醚多元醇聚丁二醇，Mw-1014)作為組I的多羥基化合物。然后，升高溫度，并使反應(yīng)在110。C下進(jìn)行4小時(shí)。當(dāng)確定異氰酸酯基本消失時(shí)，滴力口5g異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.的產(chǎn)品)，然后使反應(yīng)在120°C下進(jìn)一步進(jìn)行1.5小時(shí)。獲得的含羧基的聚氨酯具有的數(shù)均分子量為12,000和固體酸值為39.9mgKOH/g。4艮據(jù)上述方法3制備含羧基的聚氨酯>[具有異氰酸酯端基的聚氨酯的合成I合成實(shí)施例3-1-1向裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中裝入683.8gC-1090(KURARAYCO.，LTD.制造，聚碳酸酯二醇，原料二醇化合物的摩爾比1，6-己二醇:3-甲基-l，5-戊二醇=10:90，Mw-992)作為組I的多羥基化合物，132.5g含羧基的二羥基化合物2，2-二羥曱基丁酸(MpponKasdChemicalCo.,Ltd.制造)和作為溶劑的1254g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.的產(chǎn)品)。將2，2-二羥甲基丁酸在卯。C下溶解。將反應(yīng)液體冷卻到70°C，并通過(guò)滴液漏斗歷經(jīng)30分鐘滴加437.3g聚異氰酸酯DESMODULE-W(SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)。滴加完成后，使反應(yīng)在80°C下進(jìn)行1小時(shí)，在100GC下進(jìn)行1小時(shí)，和進(jìn)一步在110。C下進(jìn)行2小時(shí)。取出反應(yīng)溶液。由使用的摩爾比計(jì)算lg所得的聚氨酯中殘余的異氰酸酯基團(tuán)的量為0.133mmol/g。合成實(shí)施例3-1-2至3-1-5以與實(shí)施例3-1-1相同的方式合成端部具有異氰酸酯基的其他的聚氨酯，不同之處在于組成和共混比率如表2所示。表2還顯示了所得兩端均具有異氰酸酯基的聚氨酯的性能。(兩端均具有異氰酸酯基的聚氨酯的合成)合成實(shí)施例3-2-1向裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中裝入721.7gG-1000(NipponSodaCo.，Ltd.制造，兩端都具有羥基的1,2-聚丁二烯Mw=1548)作為組II的多羥基化合物、116.1g含羧基的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸(NipponKasdChemicalCo.，Ltd.)和作為溶劑的1100g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.)。將2，2-二羥曱基丁酸在90。C下溶解。將反應(yīng)液體冷卻到70°C,并通過(guò)滴液漏斗歷經(jīng)30分鐘滴加262.4g聚異氰酸酯DESMODULE-W(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)。滴加完成后，4吏反應(yīng)在80°C下進(jìn)行1小時(shí)，在100°C下進(jìn)行1小時(shí)，和在110°C下進(jìn)行2小時(shí)。取出反應(yīng)溶液。由使用的摩爾比計(jì)算lg所得的聚氨酯中殘余的羥基的量為0.454mmo!/g。合成實(shí)施例3-2-2至3畫(huà)2誦4以與合成實(shí)施例3-2-1相同的方式合成具有端羥基的其他聚氨酯，不同之處在于組成和共混比率如表3所示。表3還顯示了所得具有端羥基的聚氨酯的性能。合成實(shí)施例3-1向裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中裝入200g合成實(shí)施例3-1-1中獲得的具有異氰酸酯端基的聚氨酯和58.6g合成實(shí)施例3-2-1中獲得的具有羥基端基的聚氨酯。使反應(yīng)在120。C下進(jìn)行5小時(shí)。當(dāng)確定異氰酸酯基本消失時(shí)，滴加5g異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.的產(chǎn)品)，然后使反應(yīng)在120°C下進(jìn)一步進(jìn)行1.5小時(shí)。獲得的含羧基的聚氨酯具有的數(shù)均分子量為12，100和固體酸值為42.7mgKOH/g。合成實(shí)施例3-2至3-5以與實(shí)施例3-1相同的方式合成含羧基的其他聚氨酯，不同之處在于組成和共混比率如表4所示。表4還顯示了所得含羧基的聚氨酯的性能。<根據(jù)上述方法4制備含羧基的聚氨酯>(基于組I的多羥基化合物的含羧基的聚氨酯)合成實(shí)施例4-1-1向裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中裝入805.4g聚碳酸酯二醇C-1015N(KURARAYCO"LTD.制造，聚碳酸酯二醇，原料二醇化合物的摩爾比1，9-壬二醇2-甲基-l，8-辛二醇-15:85，lVh^964)，104.2g含羧基的二羥基化合物2,2-二羥曱基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和作為溶劑的1307g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。將各種材料在90°C下溶解。將反應(yīng)液體冷卻到70°C，并通過(guò)滴液漏斗歷經(jīng)30分鐘滴加403.6gDESMODULE-W(SumikaBayerUrethaneCo.，Ltd.制造)作為聚異氰酸酯。滴加完成之后，使反應(yīng)在80°C下進(jìn)行1小時(shí)，在100GC下進(jìn)行1小時(shí)，和在120°C下進(jìn)行2小時(shí)。當(dāng)確定異氰酸酯基本消失時(shí)，滴加5.7g異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.的產(chǎn)品)，然后使反應(yīng)在125°C下進(jìn)一步進(jìn)行1.5小時(shí)。所得含氛基的聚氨酯具有12,100的數(shù)均分子量且固體的酸值為30.1mgKOH/g。合成實(shí)施例4-1-2至4-1-10以與合成實(shí)施例4-1-1相同的方式合成基于組I的多羥基化合物的其他含羧基的聚氨酯，不同之處在于組成和共混比率如表5所示。表5還顯示了所得聚氨酯的性能。(基于組II的多羥基化合物的含羧基的聚氨酯)合成實(shí)施例4-2-1向裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝器的反應(yīng)容器中裝入704.0g聚丁二烯二醇G-1000(NIPPONSODACO.,LTD.制造)、148.2g含羧基的二羥基化合物2，2-二羥甲基丁酸(NipponKaseiChemicalCo.,Ltd.制造)和作為溶劑的1293g二甘醇乙基醚乙酸酯(DAICELCHEMICALINDUSTRIES,LTD.制造)。將各種材料在90°C下溶解。將反應(yīng)液體冷卻到70°C，并通過(guò)滴液漏斗歷經(jīng)30分鐘滴加423.1gDESMODULE-W(SumikaBayerUrethaneCo"Ltd.制備)作為聚異氰酸酯。滴加完成之后，使反應(yīng)在80°C下進(jìn)行1小時(shí)，在100°C下進(jìn)行1小時(shí)，和在120。C下進(jìn)行2小時(shí)。當(dāng)確定異氰酸酯基本消失時(shí)，滴加6g異丁醇(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制造)，然后使反應(yīng)在125°C下進(jìn)一步進(jìn)行2小時(shí)。所得含羧基的聚氨酯具有14,200的數(shù)均分子量并且固體的酸值為49.8mgKOH/g。合成實(shí)施例4-2-2至4-2-7以與實(shí)施例4-2-1相同的方式合成基于組II的多羥基化合物的其他含羧基的聚氨酯，不同之處在于組成和共混比率如表6所示。表6還顯示了所得氨基甲酸酯的性能。[用于軍面涂層的熱固性樹(shù)脂組合物的評(píng)價(jià)<制備成膜材料>實(shí)施例1將100g合成實(shí)施例1-1中得到的含羧基的聚氨酯溶液(固含量50wt%;酸值40.2mgKOH/g)、9.63gEpikote834(JapanEpoxyResinsCo"Ltd.制造，環(huán)氧當(dāng)量為245)、lg蜜胺、5.0gAerosilR-974(NIPPONAEROSILCO.，LTD.制造)和作為消泡劑的0.75gKS-66(Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.制造)通過(guò)使其穿過(guò)三輥研磨機(jī)(RIII-IRM-2,KodairaSeisakushoCo.，Ltd.制造)進(jìn)行共混和捏合以制備熱固性樹(shù)脂組合物。實(shí)施例2至15以與實(shí)施例1相同的方式制備熱固性樹(shù)脂組合物，不同之處在于組成33和共混比率如表7所示。對(duì)比實(shí)施例1和2以與實(shí)施例l相同的方式制備熱固性樹(shù)脂組合物，不同之處在于組成和共混比率如表7所示。<固化產(chǎn)物的評(píng)價(jià)>將由實(shí)施例1得到的熱固性樹(shù)脂組合物經(jīng)由#100的聚酯篩網(wǎng)通過(guò)絲網(wǎng)印刷施涂到基材上，并評(píng)價(jià)高溫下的粘性、粘附性、翹曲性、撓性、耐鍍性、耐焊熱性和在下面條件下的長(zhǎng)期電絕緣可靠性。試驗(yàn)結(jié)果示于表7中。[在高溫下的粘性使用的基材為75nm厚的聚酰亞胺薄膜(KAPTON⑧300H，DUPONT-TORAYCO.，LTD.制造)。將該絲網(wǎng)印刷的薄膜在80°C下干燥30分鐘并在120。C下固化90分鐘。將該熱固化的薄膜切成邊長(zhǎng)2cm的方塊，并置于其中抗蝕劑一側(cè)(表面保護(hù)薄膜一側(cè))向上的預(yù)熱的熱板上。將底面積為1.8cm2的正方形聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜和重物(18g)順序放到表面保護(hù)薄膜(抗蝕劑)向上的表面上并在設(shè)定的溫度下加熱1分鐘，以便觀察該P(yáng)ET薄膜是否粘附到抗蝕劑表面上。表7顯示了PET薄膜粘附到抗蝕劑上的溫度，其中當(dāng)即使在100GC下也沒(méi)有觀察到粘附時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果表示為大于100°C(>100°C)。[粘附性I使用的基材為75nm厚的聚酰亞胺薄膜(KAPTON⑧300H，DUPONT-TORAYCO"LTD.制造)。將該絲網(wǎng)印刷的薄膜在80°C下干燥30分鐘并在150°C下固化1小時(shí)。根據(jù)JISK5600使得該熱固化的薄膜經(jīng)歷橫切(cross-cut)試驗(yàn)。[翹曲性I使用的基材為751111厚的聚酰亞胺薄膜(1^110~@30011，DUPONT-TORAYCO.，LTD.制造)。將該絲網(wǎng)印刷的薄膜在80°C下干燥30分鐘并在150。C下固化1小時(shí)。將該固化的薄膜切下直徑為50mm的圓形。將該圓形薄膜的印刷表面向上進(jìn)行放置并基于下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。AA:最大翹曲小于5mm高。CC:最大翹曲不小于5mm高。撓性I使用的基材為75nm厚的聚酰亞胺薄膜(KAPTON⑧300H，DUPONT-TORAYCO.，LTD.制造)。將該絲網(wǎng)印刷的薄膜在80°C下干燥30分鐘并在150°C下固化1小時(shí)。將帶有熱固化的焊劑抗蝕劑油墨的聚酰亞胺薄膜在涂敷的表面向外的情況下彎曲180°，檢查固化的薄膜中出現(xiàn)的霧濁?；谙旅娴臉?biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)撓曲性。AA:在固化的薄膜中沒(méi)有霧濁出現(xiàn)。CC:在固化的薄膜中出現(xiàn)霧濁或龜裂。[耐鍍性I使用的基材是由聚酰亞胺薄膜(50nm厚)和在該聚酰亞胺薄膜的一個(gè)表面上的銅箔(35jim厚)構(gòu)成的印刷板(UPICEL⑧NUBEINDUSTRIES,LTD.)。此基材已用酸性脫脂劑AC-401洗滌并用水沖洗，接著在7(^C下干燥3分鐘。絲網(wǎng)印刷之后，將熱固性樹(shù)脂在80。C下干燥30分鐘，并在150。C下固化l小時(shí)，接著用水沖洗。在23。C下將該板浸到酸性脫脂劑ICPClean91中1分鐘，用水沖洗，在23°C下浸到10%的石危酸水溶液中1分鐘，并用水沖洗。之后，在70。C下將該板浸到錫電鍍?nèi)芤褐?TINPOSITLT-34，RohmandHassCompany)3分鐘，用水沖洗，并在70。C下浸入到溫水中3分鐘。將電鍍的板在120°C下熱處理2小時(shí)，目視觀察該固化的薄膜?；谙旅娴臉?biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐鍍性。AA:固化的薄膜沒(méi)有變色，并且電鍍?nèi)芤簺](méi)有侵入到固化的薄膜下面。BB:電鍍?nèi)芤呵秩氲焦袒谋∧は旅妫枪袒谋∧](méi)有變色。CC:固化的薄膜變色，或者電鍍?nèi)芤呵秩氲焦袒谋∧は旅?[耐焊熱性根據(jù)JISC6481測(cè)試方法評(píng)價(jià)耐焊熱性。使用的基材是由聚酰亞胺薄膜(50nm厚)和在該聚酰亞胺薄膜的一個(gè)表面上的銅箔(35jim厚)構(gòu)成的印刷板(UPIC-ELNUBEINDUSTRIES,LTD.)。此基材已用1%的硫酸水溶液洗滌，用水沖洗并空氣干燥。絲網(wǎng)印刷之后，將熱固性樹(shù)脂在80。C下干燥30分鐘，并在150。C下固化1小時(shí)。將帶有熱固化的熱固性樹(shù)脂的基材漂浮在260。C的焊劑浴中IO秒鐘，并目視觀察固化的薄膜?；谙旅娴臉?biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)耐焊熱性。AA:固化的薄膜不溶脹，并且焊劑沒(méi)有侵入到固化的薄膜下面。CC:固化的薄膜溶脹，或者焊劑侵入到固化的薄膜下面。[長(zhǎng)期的電絕緣可靠性使用的基材是通過(guò)蝕刻撓性的銅包覆層壓板制備的梳形板(銅線的寬度/銅線的螺距=50nm/50nm)(UPICELNBE1310,UBEINDUSTRIES,LTD.制造)。絲網(wǎng)印刷之后，將熱固性樹(shù)脂在80。C下干燥30分鐘，并在150°C下固化1小時(shí)。將該基材暴露在85°C和85%RH下，并向該基材施加1000小時(shí)的100V偏置電壓?；谙旅娴臉?biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)電絕緣性能。AA:沒(méi)有遷移并且在所得到的耐絕緣性上沒(méi)有降低CC:遷移或得到在1000小時(shí)內(nèi)的降低的耐絕緣性。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>長(zhǎng)期可靠性，尤其是在高溫下的低的粘性方面優(yōu)異的固化產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物可以用于如下領(lǐng)域如于罩面涂覆撓性電路的、具有卓越撓性的可熱固化樹(shù)脂，電絕緣材料，如可熱固化的焊劑抗蝕劑和具有卓越絕緣性能的層間絕緣材料，IC和SLSI封裝材料以及層壓制品。本發(fā)明的熱固性樹(shù)脂組合物可以制備相比常規(guī)的液體聚酰亞胺油墨更價(jià)廉的罩面涂層劑。另外，常規(guī)的表面保護(hù)膜難以同時(shí)具有粘附強(qiáng)度和長(zhǎng)期的電絕緣可靠性以及在高溫下的低粘性，然而4艮據(jù)本發(fā)明，可以提供這樣的罩面涂層劑，其可以提供在高溫下具有低的粘性、在包裝過(guò)程中不會(huì)造成問(wèn)題、具有優(yōu)異的粘附強(qiáng)度和長(zhǎng)期電絕緣可靠性的保護(hù)膜。權(quán)利要求1一種熱固性樹(shù)脂組合物，其包含(A)含羧基的氨基甲酸酯樹(shù)脂，其通過(guò)使用如下組分作為原料反應(yīng)制備(a)聚異氰酸酯化合物，(b)多羥基化合物和(c)含羧基的二羥基化合物，(B)固化劑，其中所述多羥基化合物(b)是選自組(I)的多羥基化合物中的一種或多種和選自組(II)的多羥基化合物中的一種或多種；組(I)聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚內(nèi)酯多元醇，組(II)聚丁二烯多元醇、兩端都具有羥基的聚硅氧烷、含有18-72個(gè)碳原子并且氧原子僅存在于羥基中的多羥基化合物。2.根據(jù)權(quán)利要求l的熱固性樹(shù)脂組合物，其中含羧基的氨基甲酸酯樹(shù)月旨(A)是通過(guò)另外使用(d)單羥基的化合物作為原料制備的。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱固性樹(shù)脂組合物，其中含羧基的氨基甲酸酯樹(shù)脂(A)是通過(guò)另外使用(e)單異氰酸酯化合物作為原料制備的。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中該多羥基化合物(b)選自組(I)和(II)的多羥基化合物，重量比(組(I)/組(II))為1/50-50/1。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中所述含羧基的氨基甲酸酯樹(shù)脂(A)是通過(guò)使用組(I)的多羥基化合物作為原料制備的氨基甲酸酯樹(shù)脂和使用組(II)的多羥基化合物作為原料制備的氨基甲酸酯樹(shù)脂的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中含羧基的氨基甲酸酯樹(shù)脂(A)是通過(guò)使用組(I)或組(II)的多羥基化合物作為原料制備的、具有異氰酸酯端基的一種氨基甲酸酯樹(shù)脂與通過(guò)使用其他多羥基化合物制備的、具有端羥基的另一種氨基曱酸酯樹(shù)脂相互反應(yīng)得到的嵌段氨基曱酸酯樹(shù)脂。7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中含g的氨基甲酸酯樹(shù)脂(A)是通過(guò)使用組(I)或(II)的多羥基化合物開(kāi)始反應(yīng)，并且在多羥基化合物的羥基轉(zhuǎn)化率變?yōu)?0%或更高之后，進(jìn)一步使其他多羥基化合物反應(yīng)得到的。8.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中含g的氨基曱酸酯樹(shù)脂(A)是通過(guò)使用組(I)和(II)的多羥基化合物的混合物開(kāi)始反應(yīng)得到的。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中聚異氰酸酯化合物(a)是至少一種逸自下組的化合物1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基-異氰酸酯)、氫化的l，3-苯二甲撐二異氰酸酯和氫化的1，4-苯二曱撐二異氰酸酯。10.根據(jù)權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中含羧基的二羥基化合物(c)是2，2-二羥甲基丙酸和/或2，2-羥甲基丁酸。11.根據(jù)權(quán)利要求2-10中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中單羥基化合物(d)是至少一種選自下組的化合物甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和^L丁醇。12.根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中含羧基的氨基甲酸酯樹(shù)脂(A)具有I，OOO-IOO，OOO的數(shù)均分子量，和5-120mgKOH/g的酸值。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中含羧基的氨基甲酸酯樹(shù)脂(A)具有3，000-50,000的數(shù)均分子量，和10-70mgKOH/g的酸值。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中固化劑(B)是每個(gè)分子含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物。15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中固化劑(B)是雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂或它們的氫化環(huán)氧樹(shù)脂。16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中固化劑(B)是脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物，其中含羧基的氨基甲酸酯樹(shù)脂(A)是在溶劑存在下制備的并且在溶劑蒸發(fā)和固化之后具有孩"見(jiàn)相分離結(jié)構(gòu)。18.—種熱固性樹(shù)脂組合物溶液，其含有根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物和具有110^C或更高的沸點(diǎn)并不含有堿性官能團(tuán)的溶劑(c)。19.根據(jù)權(quán)利要求18的熱固性樹(shù)脂組合物溶液，其中所述溶劑(c)選自由如下物質(zhì)組成的組曱苯、二曱苯、乙苯、硝基苯、異佛爾酮、二甘醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸曱酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、環(huán)己酮、N，N-二甲基曱酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯和二曱基亞砜。20.根據(jù)權(quán)利要求18或19的熱固性樹(shù)脂組合物溶液，其中含羧基的氨基甲酸酯樹(shù)脂(A)以30-80質(zhì)量％的固體濃度被包含。21.—種成膜材料，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物或根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物溶液，以及無(wú)機(jī)和/或有機(jī)細(xì)顆粒(D)。22.—種成膜材料，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物或根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物溶液,以及消泡劑(E)。23.—種固化的產(chǎn)物，由根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物、根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)所述的熱固性樹(shù)脂組合物溶液或根據(jù)權(quán)利要求21或22的成膜材料形成。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種熱固性樹(shù)脂組合物，其包括(A)含羧基的聚氨酯樹(shù)脂，其通過(guò)使用如下組分作為原料反應(yīng)制備(a)聚異氰酸酯化合物，(b)多羥基化合物和(c)含羧基的二羥基化合物；(B)固化劑，其中所述多羥基化合物(b)是選自組(I)的多羥基化合物中的一種或多種以及選自組(II)的多羥基化合物中的一種或多種；組(I)聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚內(nèi)酯多元醇，組(II)聚丁二烯多元醇、兩端都具有羥基的聚硅氧烷、含有18-72個(gè)碳原子并且氧原子僅存在于羥基中的多羥基化合物。該熱固性樹(shù)脂組合物可以提供用于撓性電路板的保護(hù)性薄膜，該薄膜具有優(yōu)異的長(zhǎng)期電絕緣可靠性、撓性和低的固化收縮翹曲性以及特別低的粘性。文檔編號(hào)C08G18/08GK101309944SQ20068004245公開(kāi)日2008年11月19日申請(qǐng)日期2006年12月7日優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日發(fā)明者東律子,內(nèi)田博申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社