專利名稱：羧酸硅酯類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)化合物制造領(lǐng)域，具體涉及一種羧酸硅酯類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
羧酸硅酯聚合物廣泛應(yīng)用于可代謝性醫(yī)療材料，海輪用涂料等。作為海輪用涂料，由于形成相當(dāng)光滑的薄膜，防止海貝類吸附到輪船體上，減少航運(yùn)油耗，降低成本。至今為止，主要使用有機(jī)錫類化合物涂到海輪船體表面，毒死吸附到輪船體上的海貝類海洋生物。由于有機(jī)錫類化合物有毒，嚴(yán)重地污染了海洋和海洋生物，同時通過食物鏈，人類也攝入大量的有毒有害有機(jī)錫類化合物，嚴(yán)重危害了人類的健康。2009年世界海洋公約規(guī)定禁止使用有毒有害有機(jī)錫類化合物噴吐到海輪船體表面。因此，開發(fā)無毒無害的海輪用涂料是在必行。羧酸硅酯類化合物的合成方法一般為羧酸和氯化硅烷反應(yīng)，使用堿例如三乙胺，液氨等吸收反應(yīng)過程中生成的氯化氫。或者使用Pd，Rh，Pt等貴金屬作為催化劑，羧酸和硅烷反應(yīng)，生成羧酸硅酯。但是，由于Pd，Rh，Pt等貴金屬作為催化劑同時能催化加氫。因此，合成不飽和羧酸硅酯時，易于生成一定量的飽和羧酸硅酯為副產(chǎn)物。而不飽和羧酸硅酯與副產(chǎn)物飽和羧酸硅酯的物性相似，沸點(diǎn)幾乎相同，分離困難。因此，產(chǎn)品純度較低，不能滿足合成下一步羧酸硅酯聚合物的需求。目前為止，主要合成方法為(1)S.Saito(Japan Kokai Tokkyo Koho，1992，JP 04154790)等人報道了Pd/C，Pt為催化劑，飽和羧酸和和硅烷反應(yīng)。
(2)M.Zenbayashi(Japan Kokai Tokkyo Koho，1992，JP 04154789)等人報道了Pd/C為催化劑，飽和羧酸和和硅烷反應(yīng)。
(3)S.Masuoka(Japan Kokai Tokkyo Koho，1993，JP 05025187)等人報道了Pt為催化劑，飽和羧酸和和硅烷反應(yīng)。
(4)J.Fujino(Japan Kokai Tokkyo Koho，1998，JP 70212293)等人報道了Pd/C為催化劑，飽和羧酸和和硅烷反應(yīng)。
(5)M.Matsumoto(Japan Kokai Tokkyo Koho，2001，JP 20011228839)等人報道了Pd/C為催化劑，飽和羧酸和和硅烷反應(yīng)。
上述方法大多需要Pd/C，Pt作催化劑，因此，合成不飽和羧酸硅酯時，易于生成一定量的飽和羧酸硅酯為副產(chǎn)物。而不飽和羧酸硅酯與副產(chǎn)物飽和羧酸硅酯的物性相似，沸點(diǎn)幾乎相同，難于分離，產(chǎn)品純度較低，不能滿足合成羧酸硅酯聚合物的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種工藝簡單，易于形成規(guī)模化的羧酸硅酯類化合物的制備方法。
本發(fā)明提出的羧酸硅酯類化合物的制備方法，具體步驟如下將催化劑CuCl(Ph3P)3加入羧酸類、三烷基硅烷類化合物的有機(jī)溶劑中，反應(yīng)容器內(nèi)充滿氮?dú)猓粩嚢柘录訜岬?0-190℃；在CuCl(Ph3P)3的催化下，羧酸和三烷基硅烷反應(yīng)，生成羧酸硅酯類化合物氫氣。CuCl(Ph3P)3使用量為羧酸類化合物重量的0.01-1.0倍，控制反應(yīng)溫度為40℃~190℃；攪拌4-22小時。
本發(fā)明中，所述羧酸類為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、葵酸飽或脂肪酸等；苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、呋喃甲酸、噻酚甲酸或肉桂酸，或含有其他取代基芳香族類有機(jī)羧酸類化合物；丙烯酸、2-甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸或富馬酸不飽和脂肪酸等。
本發(fā)明中，所述三烷基硅烷類化合物為三乙基硅烷、三丙基硅烷、三異丙基硅烷、三正丁基硅烷、叔正丁基二甲基硅烷或三苯基硅烷等。
本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、乙苯、異丙苯、乙氰、苯乙氰、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺等溶劑中一種或幾種混合溶劑。
攪拌反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，蒸出溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品。
本發(fā)明中，在CuCl(Ph3P)3的催化下，羧酸和三烷基硅烷反應(yīng)，生成羧酸硅酯類化合物氫氣。本發(fā)明特點(diǎn)是利用CuCl(Ph3P)3作為催化劑，實(shí)現(xiàn)了羧酸和三烷基硅烷的脫氫硅酯化反應(yīng)。本方法的優(yōu)點(diǎn)是(1)使用價格便宜CuCl(Ph3P)3為催化劑(2)避免了不飽和羧酸硅酯的加氫副反應(yīng)，不需要進(jìn)一步純化產(chǎn)品，降低了生產(chǎn)成本，且具有實(shí)用性和易行性，易于形成工業(yè)化規(guī)模，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值。
本發(fā)明方法工藝簡單，易于形成規(guī)?；a(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入苯甲酸(0.1摩爾，12.2克)，CuCl(Ph3P)3(0.12g)，三乙基硅烷(0.1mol，11.6g)，苯甲氰(40毫升)，然后開始攪拌加熱至190℃。在此溫度下再攪拌22小時。然后冷卻至室溫，蒸出溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品苯甲酸三乙基硅酯，產(chǎn)率為89％。
實(shí)施例2100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入苯甲酸(0.1摩爾，12.2克)，CuCl(Ph3P)3(0.6g)，三乙基硅烷(0.1mol，11.6g)，乙氰(45毫升)，然后開始攪拌加熱至40℃。在此溫度下再攪拌18小時。然后冷卻至室溫，蒸出溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品苯甲酸三乙基硅酯，產(chǎn)率為85％。
實(shí)施例3100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入苯乙酸(0.1摩爾，13.6克)，CuCl(Ph3P)3(1.36g)，三丙基硅烷(0.1mol，15.8g)，乙氰(50毫升)，然后開始攪拌加熱至80℃。在此溫度下再攪拌10小時。然后冷卻至室溫，蒸出溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品苯甲酸三乙基硅酯，產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例4100毫升的三頸瓶中，安裝溫度計，攪拌器，加入苯乙酸(0.1摩爾，13.6克)，CuCl(Ph3P)3(1.2g)，三丙基硅烷(0.1mol，15.8g)，二氧六環(huán)(55毫升)，然后開始攪拌加熱至80℃。在此溫度下再攪拌11小時。然后冷卻至室溫，蒸出溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品苯乙酸三乙基硅酯，產(chǎn)率為93％。
權(quán)利要求
1.一種羧酸硅酯類化合物的制備方法，其特征在于將催化劑CuCl(Ph3P)3加入羧酸、三烷基硅烷類化合物的有機(jī)溶劑中；反應(yīng)容器內(nèi)充滿氮?dú)?；攪拌下加熱?0-190℃；CuCl(Ph3P)3使用量為羧酸類化合物重量的0.01-1.0倍、控制反應(yīng)溫度為40℃~190℃；攪拌4-22小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述羧酸類為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、葵酸飽或脂肪酸；苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、呋喃甲酸、噻酚甲酸或肉桂酸，或含有其他取代基芳香族類有機(jī)羧酸類化合物；丙烯酸、2-甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸或富馬酸不飽和脂肪酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述三烷基硅烷類化合物為三乙基硅烷、三丙基硅烷、三異丙基硅烷、三正丁基硅烷、叔正丁基二甲基硅烷或三苯基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法、其特征在于所述有機(jī)溶劑為苯、甲苯、乙苯、異丙苯、乙氰、苯乙氰、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或六甲基磷酰胺溶劑中一種或幾種混合溶劑。
全文摘要
本發(fā)明屬有機(jī)化合物技術(shù)領(lǐng)域，具體為羧酸硅酯類化合物的制備方法。該方法是將二(三苯基磷)氯化亞銅[CuCl(Ph
文檔編號B01J31/30GK1865264SQ200610028009
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月22日
發(fā)明者劉國斌 申請人:復(fù)旦大學(xué)