專利名稱：：可固化的硅氧烷組合物及其固化產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可固化的硅氧烷組合物和通過固化該組合物獲得的固化產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
：含有導(dǎo)熱填料且用作粘合劑與密封劑的能有效地傳輸電子器件產(chǎn)生的熱量的可固化的環(huán)氧樹脂組合物是本領(lǐng)域已知的。一般地，可固化環(huán)氧樹脂組合物產(chǎn)生具有高彈性模量和因此高剛度的固化產(chǎn)物。如日本未審專利申請公布(下文稱為“Kokai”)H05-295084和KokaiH07-53870中所公開的，其提出了通過摻入含環(huán)氧基的有機基聚硅氧烷的可固化環(huán)氧樹脂組合物來解決這一問題。然而，使用這種組合物受到限制，因為它們產(chǎn)生或者仍然剛性、但撓性不足并易于翹曲或龜裂，或者脫層并在它們和電子器件的表面之間產(chǎn)生間隙的固化產(chǎn)物。另一方面，KokaiH05-320514和KokaiH2005-154766公開了可固化的硅氧燒組合物，它包括固化劑和含環(huán)氧基的有機基聚硅氧烷。由這一組合物獲得的固化產(chǎn)物柔軟但仍然或者熱膨脹系數(shù)高或者強度低和彈性模量低。Kokai2006-306953公開了含有導(dǎo)熱填料的可固化的硅氧烷組合物。然而，為了獲得高導(dǎo)熱性的固化產(chǎn)物，該組合物應(yīng)當(dāng)含有大量導(dǎo)熱金屬粉末，尤其是銀粉。另外，由這一組合物獲得的固化產(chǎn)物的粘合性能差。本發(fā)明的目的是提供一種可固化的硅氧烷組合物，它具有優(yōu)良的可處理性和可操作性結(jié)合低粘度，和當(dāng)固化時，形成具有優(yōu)良彈性、粘合性和導(dǎo)熱性的固化體。發(fā)明公開本發(fā)明的可固化的硅氧烷組合物包含(A)一個分子內(nèi)具有至少兩個環(huán)氧基的液體有機基聚硅氧烷；(B)含有與環(huán)氧基反應(yīng)的基團的化合物；(C)導(dǎo)熱填料；和(D)硅氧烷粉末。本發(fā)明固化產(chǎn)物的特征在于通過固化前述組合物而獲得。發(fā)明效果本發(fā)明的可固化硅氧烷組合物具有優(yōu)良的可處理性和可操作性并結(jié)合低粘度，和當(dāng)固化時，形成具有優(yōu)良彈性、粘合性和導(dǎo)熱性的固化體。本發(fā)明的固化體是撓性的且具有優(yōu)良的粘合性能和高的導(dǎo)熱性。發(fā)明詳述構(gòu)成組分(A)的有機基聚硅氧烷是組合物的主要組分。對這一組分沒有特別限制，只要這一組分一個分子內(nèi)含有至少兩個環(huán)氧基即可。優(yōu)選用下述平均單元式(I)表示的有機基聚硅氧烷(R13SiOl72)a(R22SiO272)b(R3SiO372)c(Si04/2)d在該式中，R1、R2和R3相同或不同，且表示鹵素取代或未取代的單價烴基或含環(huán)氧基的單價有機基團。前述單價烴基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或類似烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似芳基；芐基、苯乙基或類似芳烷基；氯甲基、3，3，3_三氟丙基或類似鹵代烷基。優(yōu)選烷基和芳基，特別是甲基和苯基。含環(huán)氧基的單價有機基團可例舉2-環(huán)氧丙氧乙基、3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基或類似的環(huán)氧丙氧烷基；2-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)丙基；2-(3，4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己基)-2-甲基乙基或類似的環(huán)氧基環(huán)烷基烷基；或4-環(huán)氧乙烷基丁基、8-環(huán)氧乙烷基辛基或類似的環(huán)氧乙烷基烷基。最優(yōu)選環(huán)氧丙氧烷基和環(huán)氧基環(huán)烷基烷基，特別是3-環(huán)氧丙氧丙基和2-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基。在前式中，用R1、R2和R3表示的基團中有至少兩個基團是含環(huán)氧基的單價有機基團。此外，在上式中，大于或等于20mol%，優(yōu)選大于或等于50mol%，和最優(yōu)選大于或等于SOmol%用R3表示的基團是芳基。若在用R3表示的基團當(dāng)中，芳基的含量小于推薦下限，則這會損害與組分(B)的混溶性或者損害由該組合物獲得的固化產(chǎn)物的粘合性和機械強度。最優(yōu)選的用R3表示的芳基是苯基。在上式中，a、b、c和d是滿足下述條件的數(shù)O彡a彡0.8;0彡b彡0.8;0·2彡c彡0.9;0彡d<0.8；和[a+b+c+d]=1。此處a是表示用式R13SiOv2表示的硅氧烷單元的比例。然而，若組分(A)僅僅由R3SiOv2單元組成，則組合物太粘稠和難以處理和加工。因此，推薦a滿足下述條件0<a<0.8；和優(yōu)選下述條件0.3彡a彡0.8。在上式中，b是表示用式R22SiO272表示的硅氧烷單元的比例。為了防止這一組分在預(yù)定分子量下從所得固化產(chǎn)物中滲出并獲得具有優(yōu)良機械強度的產(chǎn)物，推薦維持b值在下述范圍內(nèi)0<b<0.6。在上式中，c是表示用式R3SiOv2表示的硅氧烷單元的比例。為了提供組合物良好的可處理性和可操作性并獲得具有良好粘合性、機械強度和撓性的固化產(chǎn)物，c值應(yīng)當(dāng)在下述范圍內(nèi)0.4<c<0.9。在上式中，d是表示用式Si04/2表示的硅氧烷單元的比例。為了提供組合物良好的可處理性和可操作性并獲得具有良好粘合性、機械強度和撓性的固化產(chǎn)物，d值應(yīng)當(dāng)在下述范圍內(nèi)0<d<0.2。對組分(A)沒有特別限制，只要它在室溫下為液體即可。然而，推薦這一組分在25°C下的粘度范圍為10-1,000,OOOmPa·s，和優(yōu)選范圍為100-100，OOOmPa·S。若粘度低于推薦下限，則這會損害所得固化產(chǎn)物的機械強度和撓性。另一方面，若粘度超過推薦上限，則這會損害所得組合物的可處理性和可操作性。盡管對組分(A)的質(zhì)均分子量沒有特別限制，但推薦這一特征在500-10，000和優(yōu)選750-3000范圍內(nèi)。對可存在于組分(A)內(nèi)的環(huán)氧基的數(shù)量沒有限制，但推薦這一組分的環(huán)氧當(dāng)量(即這一組分的質(zhì)均分子量與一個分子內(nèi)包含的環(huán)氧基數(shù)量之比)范圍為100-2000，優(yōu)選范圍為100-1000，和更優(yōu)選范圍為100-700。若環(huán)氧值低于推薦下限，則這會損害所得固化產(chǎn)物的機械強度和撓性。另一方面，若環(huán)氧值超過推薦上限，則這會損害組合物的可模塑性，并降低固化產(chǎn)物的粘合性和機械強度。組分(A)是有機基聚硅氧烷，它可例舉用以下給出的式表示的化合物，其中a、b、c和d具有與前定義相同的含義。然而，a和b不可能等于0，以及e和f是滿足下述條件的數(shù)0.1<e<0.8；0<f<0.2；0.2^(e+f)彡0.9；和0.2彡e/(e+f)。在下式中，X表示3-環(huán)氧丙氧丙基，和Y表示2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基。[X(CH3)2Si01/2]a[(C6H5)SiO372]c[Y(CH3)2Si01/2]a[(C6H5)SiO372]c[X(CH3)2Si01/2]a[(CH3)2Si02/2]b[(C6H5)SiO372]c[Y(CH3)2Si01/2]a[(CH3)2Si02/2]b[(C6H5)SiO372]c[XCH3SiO272]J(C6H5)SiO372Jc[YCH3SiO272]J(C6H5)SiO372Jc[X(CH3)2Si01/2]a[(C6H5)SiO372]e[CH3SiO372]f[Y(CH3)2Si01/2]a[(C6H5)SiO372]e[CH3SiO372]f[(C6H5)SiO372Je[XSiO372]f[(C6H5)SiO372Je[YSiO372]f對組分(A)的制備方法沒有特別限制。例如，可通過下述方法獲得這一組分對苯基三烷氧基硅烷和包括含環(huán)氧基的單價有機基團的烷氧基硅烷，例如3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷或2-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷進行共水解和縮合；進行脫醇和縮合前述包括含環(huán)氧基的單價有機基團的烷氧基硅烷以及通過水解和縮合苯基三氯硅烷或苯基烷氧基硅烷制備的含硅烷醇的有機基聚硅氧烷；在二甲基氯代硅烷或含有與硅鍵合的氫原子的類似硅烷存在下，進行包括含環(huán)氧基的單價有機基團的烯烴和通過共水解與縮合苯基三氯硅烷或苯基三烷氧基硅烷獲得的具有與硅鍵合的氫原子的有機基硅氧烷的氫化硅烷化反應(yīng)；在通過水解和縮合苯基三烷氧基硅烷或苯基三氯硅烷獲得的有機基聚硅氧烷和兩個分子端基均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷與甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷的共聚物之間進行平衡反應(yīng)，其中該反應(yīng)在堿性催化劑存在下進行；在堿性催化劑存在下，在由C6H5SiOv2單元組成的有機基聚硅氧烷和環(huán)狀甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷或環(huán)狀甲基{2-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基}硅氧烷之間進行平衡反應(yīng)；或者在酸性或堿性催化劑存在下，通過在由C6H5SiOv2單元組成的有機基聚硅氧烷和環(huán)狀甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷或環(huán)狀甲基{2-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基}硅氧烷和環(huán)狀二甲基硅氧烷之間進行平衡反應(yīng)。組分⑶是含有與環(huán)氧基反應(yīng)的基團的化合物且用于固化該組合物。組分⑶中對環(huán)氧基具有反應(yīng)性的基團可例舉伯氨基、仲氨基、羥基、酚羥基、羧酸基、酸酐基、巰基或硅烷醇基。從反應(yīng)性和貨架期的角度考慮，優(yōu)選使用酚羥基。更具體地，組分(B)可包括含有酚羥基的化合物。這種化合物的具體實例是下述苯酚可溶可熔酚醛樹脂、甲酚可溶可熔酚醛樹脂、雙酚A型化合物或類似的酚醛樹脂；以及含有酚羥基的有機基聚硅氧烷。從固化產(chǎn)物改進的撓性的角度考慮，推薦使用一個分子內(nèi)具有至少兩個酚羥基的有機基聚硅氧烷。對組分(B)內(nèi)可包含的酚羥基的數(shù)量沒有特別限制，但推薦可以是酚當(dāng)量(它是這一組分的質(zhì)均分子量與一個分子內(nèi)的酚羥基數(shù)量之比)不超過1000，和為了更好的反應(yīng)性，不超過500。組分(B)可以是用下述通式表示的有機基硅氧烷R43SiO(R42SiO)mSiR43在該式中，R4相同或不同，且表示鹵素取代或未取代的單價烴基或含酚羥基的單價有機基團。在每一分子中，至少兩個用R4表示的基團應(yīng)當(dāng)含有酚羥基。單價烴基可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或類似烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或類似環(huán)烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似芳基；芐基、苯乙基、苯丙基或類似芳烷基；3-氯丙基、3，3，3_三氟丙基或類似鹵代烷基。最優(yōu)選烷基和芳基，特別是甲基和苯基。在上式中，以下列舉并用下式示出了含有酚羥基的單價有機基團，其中R5表示二價有機基團亞乙基、甲基亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基或類似的亞烷基；或亞乙基氧基亞乙基、亞乙基氧基亞丙基、亞乙基氧基亞丁基、亞丙基氧基亞丙基或類似的亞烷基氧基亞烷基。最優(yōu)選亞烷基，特別是亞丙基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>此外，在上式中，m是范圍為0-1000，優(yōu)選范圍為0-100，和最優(yōu)選范圍為0-20的整數(shù)。若m超過推薦上限，則這會損害組分(B)與組分(A)的混溶性，且會妨礙組合物的可處理性和可操作性。此外，為了稀釋組合物，要求較大量的溶劑?？捎米鹘M分(B)的有機基聚硅氧烷例舉下式的化合物，其中χ是范圍為1-20的整數(shù)，和y是范圍為2-10的整數(shù)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>《^"CH2CH2CH2-于卜θ|"廣。j^HCH2CH2CH2"<^}^~JCH3\CH3λCH3“<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>對適合于制備組分(B)的方法沒有特別限制。然而，可推薦通過含鏈烯基的苯酚化合物和含與硅鍵合的氫原子的有機基硅氧烷之間的氫化硅烷化反應(yīng)，制備這一組分。對組分(B)在25°C下的狀態(tài)沒有特別限制，和這一組分可以是液態(tài)或固態(tài)，但從容易處理的角度考慮，優(yōu)選液態(tài)。當(dāng)組分(B)在25°C下為液體時，推薦粘度范圍為1-1，000,OOOmPa·s，優(yōu)選范圍為10-5000mPa·s。這是因為低于推薦下限的粘度會降低由該組合物獲得的固化產(chǎn)物的機械強度。另一方面，若粘度超過推薦上限，則這會損害組合物的可處理性和可操作性。對可加入到組合物中的組分(B)的用量沒有特別限制。然而，可推薦添加用量為0.1-500質(zhì)量份和優(yōu)選0.1-200質(zhì)量份的這一組分/100質(zhì)量份組分(A)。若組分(B)含有酚羥基，則推薦在組分(B)內(nèi)包含的酚羥基與組合物內(nèi)包含的所有環(huán)氧基的摩爾比范圍為0.2-5，優(yōu)選0.3-2.5，和最優(yōu)選0.8-1.5。若在組分(B)內(nèi)包含的酚羥基與組合物內(nèi)包含的所有環(huán)氧基的摩爾比低于推薦下限，則難以提供組合物的完全固化。另一方面，若前述比值超過推薦上限，則這會顯著損害由該組合物獲得的固化產(chǎn)物的機械強度。組分(C)是賦予固化產(chǎn)物導(dǎo)熱性和阻燃性能的導(dǎo)熱填料。這一組分可以例舉諸如金、銀、銅、鎳之類金屬、黃銅、形狀記憶合金、焊料等的金屬粉末；在陶瓷、玻璃、石英、有機樹脂等的表面上用諸如金、銀、銅等金屬電鍍或氣相沉積的微粉；氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、結(jié)晶二氧化硅或類似金屬氧化物粉末；氮化鋁、氮化硼或類似的金屬氮化物粉末；碳化硅或類似的金屬碳化物粉末；氫氧化鋁、氫氧化鎂或類似的金屬氫氧化物粉末；碳納米管、碳微纖維、金剛石、石墨或類似的碳類粉末。這些填料可以是兩種或更多種的組合。最優(yōu)選選自金、銀、銅和鎳中的至少一類的金屬粉末。對組分(C)的顆粒形狀沒有特別限制，和這些顆?？梢允欠鬯榈念w粒、不規(guī)則形狀、球形、纖維、棒狀、薄片狀、鱗片狀或硬幣狀。從模塑具有高導(dǎo)熱性的固化產(chǎn)物的角度考慮，組分(C)應(yīng)當(dāng)由銀粉，優(yōu)選具有薄片狀顆粒的銀粉組成。此外，對組分(C)的顆粒大小也沒有限制，但推薦最大尺寸不超過200微米，和顆粒的平均尺寸范圍為0.001-50微米。對可加入到組合物中的組分(C)的用量沒有特別限制，但一般地，添加量范圍為100-5000質(zhì)量份，優(yōu)選500-5000質(zhì)量份，和最優(yōu)選500-4000質(zhì)量份/100質(zhì)量份組分(A)與(B)之和。若組分(C)的添加量低于推薦下限，則難以賦予組合物的固化產(chǎn)物充足的導(dǎo)熱性。另一方面，若添加量超過推薦上限，則組合物會喪失流動性。組分(D)的硅氧烷粉末用于改進通過固化本發(fā)明組合物獲得的固化產(chǎn)物的粘合性能。對組分(D)的形式?jīng)]有特別限制，它可以是橡膠或樹脂形式。然而，從固化產(chǎn)物撓性的改進角度考慮，優(yōu)選橡膠狀形式。此外，對組分(D)的顆粒的平均尺寸沒有限制，但可推薦顆粒的平均尺寸范圍為0.01-500微米，優(yōu)選0.01-100微米，和最優(yōu)選0.01-50微米。若平均粒度低于推薦下限，則難以制備硅氧烷粉末。另一方面，若平均粒度超過推薦上限，則難以在組合物內(nèi)均勻地分散粉末。優(yōu)選組分(D)含有對組分(A)或組分(B)具有反應(yīng)性的基團。這種反應(yīng)性基團可例舉環(huán)氧基、氨基或烷氧基，其中優(yōu)選環(huán)氧基。當(dāng)組分(B)含有環(huán)氧基時，推薦通過滴定測定的環(huán)氧當(dāng)量低于10，000。若硅氧烷粉末的環(huán)氧當(dāng)量超過10，000，則這會損害該粉末對組分(A)或組分(B)的反應(yīng)性。通過在鹽酸的二噁烷溶液內(nèi)均勻地分散組分(D)，引起環(huán)氧基與鹽酸反應(yīng)，并對過量鹽酸進行反滴定，從而測定組分(D)的環(huán)氧當(dāng)量?？赏ㄟ^下述方法之一制備組分(D)在水中分散縮合可固化或氫化硅烷化可固化的硅氧烷組合物；在水中分散包括含環(huán)氧基的烷氧基硅烷的氫化硅烷化可固化或縮合可固化的硅氧烷組合物；在水中分散包括含氨基的烷氧基硅烷的縮合可固化的硅氧烷組合物；在水中分散含有烯丙基縮水甘油醚或類似的含鏈烯基的環(huán)氧基化合物的氫化硅烷化可固化的硅氧烷組合物；或者通過用含環(huán)氧基的烷氧基硅烷或含氨基的烷氧基硅烷處理硅氧烷粉末的表面。前述組分(D)也可以TorefilE-500、E-600、E-601、E-606等商購于DowCorningTorayCo.，Ltd.，其中最合適的是Torefi1E_601，一種含環(huán)氧基的硅橡膠粉末。對可加入到組合物中的組分(D)的用量沒有特別限制，但為了組合物不喪失流動性，添加量范圍應(yīng)當(dāng)是0.1-10質(zhì)量份，優(yōu)選0.5-5質(zhì)量份，和最優(yōu)選1-3質(zhì)量份/100質(zhì)量份組分(A)-(C)之和。若組分(D)的添加量低于推薦下限，則難以賦予該組合物的固化產(chǎn)物充足的粘合性能。另一方面，若添加量超過推薦上限，則該組合物將喪失流動性和難以處理和加工?？山Y(jié)合本發(fā)明的組合物與作為任意組分的(E)固化促進劑。組分(E)可例舉叔胺化合物、諸如鋁、鋯或類似金屬的金屬-有機化合物；膦或類似的磷化合物；以及雜胺化合物、硼絡(luò)合物化合物、有機銨鹽、有機锍鹽、有機過氧化物、或者前述化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。具體實例是下述三苯基膦、三丁基膦、三(對甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸酯、四苯基膦-四苯基硼酸酯和類似的磷化合物；三乙胺、芐基二甲胺、α-甲基芐基二甲胺、1，8_二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7或類似的叔胺化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或類似的咪唑化合物。從組合物延長的貨架期考慮，推薦使用微膠囊化形式的固化促進劑。這一微膠囊化的胺類固化促進劑的實例是含有胺類固化促進劑的雙酚A型環(huán)氧樹脂(HX-3088，AsahiKaseiCorp.的產(chǎn)品)。對可加入到組合物中的組分(E)的用量也沒有限制，但可推薦這一組分的添加量不大于50質(zhì)量份，優(yōu)選范圍為0.01-50質(zhì)量份，和最優(yōu)選范圍為0.1-5質(zhì)量份/100質(zhì)量份組分(A)。若組分(E)的用量低于推薦下限，則這提供不了充足的加速固化。另一方面，若組分(E)的含量超過推薦上限，則這會損害固化產(chǎn)物的機械強度。為了進一步改進固化體的機械強度，該組合物中可摻入除了組分(C)以外的額外的填料。這一填料可例舉玻璃纖維、由氧化鋁和二氧化硅組成的陶瓷纖維、硼纖維、氧化鋯纖維或類似的纖維填料；熱解法二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔凝硅石、烘烤二氧化硅、炭黑、玻璃珠、滑石、碳酸鈣、粘土、硫酸鋇、硫酸鈹、高嶺土、云母、氧化鋯或類似的粉化填料。可組合兩種或更多種使用前述填料。對填料顆粒的尺寸與形狀沒有特別限制，但從改進的可模塑性的角度考慮，優(yōu)選使用平均粒度范圍為0.1-40微米的球形顆粒。對可加入到組合物中的這一填料的用量也沒有特別限制，但可推薦添加用量為不大于10質(zhì)量份，優(yōu)選范圍為0.01-10質(zhì)量份的這一組分/100質(zhì)量份組分(A)。為了改進組合物的可操作性，可配混該組合物與溶劑。這一溶劑可包括二甲苯、甲基異丁基酮、雙丙酮醇、乙酸正丁酯或丙二醇單甲醚組成。最優(yōu)選下述溶劑乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單丁醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)、二甘醇乙醚乙酸酯或二甘醇丁醚乙酸酯。對可加入到組合物中的溶劑用量沒有特別限制，但可推薦添加量不超過100質(zhì)量份/100質(zhì)量份組分(A)和(B)之和。為了改進在組分㈧或⑶或者在組分㈧和⑶的混合物內(nèi)組分(C)的分散性，以及為了改進在固化過程中組合物對基底的粘合性，該組合物可進一步與硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑類似的偶聯(lián)劑結(jié)合。硅烷偶聯(lián)劑可例舉3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷或類似的含環(huán)氧基的烷氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或類似的含氨基的烷氧基硅烷；3-巰丙基三甲氧基硅烷或類似的含巰基的烷氧基硅烷。鈦酸酯偶聯(lián)劑可用異丙氧基鈦三(異硬脂酸酯)為代表?？稍诮M合物中使用的這些偶聯(lián)劑的用量沒有特別限制，但可推薦添加量不大于10質(zhì)量份，優(yōu)選范圍為0.01-10質(zhì)量份/100質(zhì)量份組分(A)?？赏ㄟ^均勻地混合組分(A)-(D)和視需要的其他任意組分，制備本發(fā)明的組合物。對混合方法沒有特別限制。例如，可同時混合組分(A)-(D)和視需要的其他任意組分；可預(yù)混組分(A)和(C)，然后結(jié)合并混合它們的混合物與組分(B)和(D)以及視需要的其他任意組分；或者可預(yù)混組分(A)、(C)和(D)與視需要的其他任意組分，然后可結(jié)合并混合它們的混合物與組分(B)。對混合組分(A)-(D)和視需要的其他任意組分可使用的設(shè)備沒有限制。制備組合物所使用的設(shè)備例舉單或雙錠子的連續(xù)混合器、雙輥磨、ROSS混合器、Hobart混合器、齒狀混合器、行星式混合器或捏合混合器。由于本發(fā)明的組合物具有優(yōu)良的可處理性和可操作性，因此它適合于轉(zhuǎn)移模塑、注塑、封裝、鑄塑、浸漬涂布、逐滴施加等。通過選擇用作諸如封裝、篩網(wǎng)印刷或類似方法，可最小化組合物的消耗。以下是本發(fā)明固化產(chǎn)物的更加詳細(xì)的說明。通過固化以上所述的組合物，獲得本發(fā)明的固化產(chǎn)物。該固化產(chǎn)物適合于用作置于半導(dǎo)體器件和熱輻射板之間的傳熱材料，或者用作電學(xué)和電子器件的密封劑樹脂。特別地，鑒于其優(yōu)良的導(dǎo)熱性、撓性和阻燃性能，因此該固化產(chǎn)物尤其可用作半導(dǎo)體器件和熱輻射板的粘合劑。實施例可參考實踐例和對比例，進一步更加詳細(xì)地描述可固化的硅氧烷組合物和由該組合物獲得的固化產(chǎn)物。在這些實施例中，粘度值對應(yīng)于25°C。下述方法用于測量可固化硅氧烷組合物與固化產(chǎn)物的性能。[可固化硅氧烷組合物的粘度]借助RheometerAR550(TA-InstrumentsCorp.的產(chǎn)品)，采用平行板幾何形狀，200微米的樣品厚度，以及在Is—1和IOiT1的剪切速度下，測量可固化硅氧烷組合物的粘度。[耐熱性]將可固化的硅氧烷組合物夾在兩個硅芯片(7mmX7mmX0.75mm)之間，使得組合物層的厚度等于50微米，然后通過在熱空氣循環(huán)烘箱內(nèi)，在130°C下加熱1小時，固化該組合物。接著在熱空氣循環(huán)烘箱內(nèi)，在180°C下后固化該產(chǎn)物另外2小時。結(jié)果，獲得用于測量耐熱性的樣品。通過HitachiLtd.的耐熱性測量儀器，測量這一樣品的耐熱性。所得結(jié)果被視為本發(fā)明固化產(chǎn)物的耐熱性。[粘合性能]通過50微米厚的可固化硅氧烷層，將硅片(IOmmXIOmm)粘合性固定到鎳或鋁板上，從而形成測試樣片，然后通過在150°C下加熱該組合件1小時來固化組合物。在粘合測試機(M0DEL-SS0100KP,SeishinTradingCo.，Ltd.的產(chǎn)品)上，在25°C下，在50mm/min的剝離速率下，測試所得測試樣片的抗剝離強度(kgf/cm2)。[固化產(chǎn)物的復(fù)合彈性模量]在70mmHg的壓力下，使可固化硅氧烷組合物消泡，并傾倒在IOmm寬、50mm長和2mm深的模腔內(nèi)。然后在130°C下，將該組合物置于2.5MPa的壓力下進行壓力固化60分鐘。然后在烘箱內(nèi)，在150°C下對該產(chǎn)物進行輔助加熱2小時。結(jié)果獲得固化樣品。使用ARES型粘彈儀(RDA700，RHEOMETRICScientificCo.，Inc.的產(chǎn)品)，采用0.05%扭轉(zhuǎn)(twisting)UHz的頻率和在0°C和50°C的溫度下，將所得樣品用于測量復(fù)合彈性系數(shù)。[實踐例1]通過混合下述組分，制備可固化的硅氧烷組合物5.0質(zhì)量份質(zhì)均分子量為1000、粘度為9630mPa·s、環(huán)氧當(dāng)量為345的用下述平均單元式表示的有機基聚硅氧烷[X(CH3)2Si01/2]ο.4[C6H5SiO372]0.6(其中X是3-環(huán)氧丙氧丙基)；4.0質(zhì)量份粘度為3050mPa·s且用下式表示的有機基聚硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>1.0質(zhì)量份微膠囊型胺催化劑(HX-3941HP;AsahiKaseiCorp.的產(chǎn)品，胺含量為40質(zhì)量％)；90質(zhì)量份薄片型銀粉(FukudaMetalFoil&PowderCo.，Ltd.的產(chǎn)品，平均粒度為6.4微米，振實密度=4.68/_3)；2質(zhì)量份含環(huán)氧基的硅橡膠粉末(TorefilE-601；DowCorningTorayCo.，Ltd.的產(chǎn)品；環(huán)氧當(dāng)量=5000，平均粒度范圍為1_5微米)；和5質(zhì)量份卡必醇乙酸酯。在以上所述的條件下，測量在真空消泡之后組合物的粘度和固化產(chǎn)物的復(fù)合彈性模量和粘合性能。表1中示出了結(jié)果。[實踐例2]通過混合下述組分，制備可固化的硅氧烷組合物3.9質(zhì)量份質(zhì)均分子量為1000、粘度為9630mPa·s、環(huán)氧當(dāng)量為345的用下述平均單元式表示的有機基聚硅氧烷[X(CH3)2Si01/2]ο.4[C6H5SiO372]0.6(其中X是3-環(huán)氧丙氧丙基)；3.1質(zhì)量份粘度為3050mPa·s且用下式表示的有機基聚硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>1.0質(zhì)量份微膠囊型胺催化劑(HX-3941HP;AsahiKaseiCorp.的產(chǎn)品，胺含量為40質(zhì)量％)；90質(zhì)量份薄片型銀粉(FukudaMetalFoil&PowderCo.，Ltd.的產(chǎn)品，平均粒度為6.4微米，振實密度=4.68/_3)；2質(zhì)量份含環(huán)氧基的硅橡膠粉末(TorefilE-601；DowCorningTorayCo.，Ltd.的產(chǎn)品；環(huán)氧當(dāng)量=5000，平均粒度范圍為1_5微米)；和6質(zhì)量份卡必醇乙酸酯。在以上所述的條件下，測量在真空消泡之后組合物的粘度和固化產(chǎn)物的復(fù)合彈性模量和粘合性能。表1中示出了結(jié)果。[對比例1]通過與實踐例1相同的方法，制備導(dǎo)熱可固化的硅氧烷組合物，所不同的是組合物不包括含環(huán)氧基的硅橡膠粉末，并且添加用量為4質(zhì)量份的卡必醇乙酸酯。以與實踐例1相同的方式評價組合物的性能。表1中示出了結(jié)果。[對比例2]通過與實踐例2相同的方法，制備導(dǎo)熱可固化的硅氧烷組合物，所不同的是組合物不包括含環(huán)氧基的硅橡膠粉末。以與實踐例1相同的方式評價組合物的性能。表1中示出了結(jié)果。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由于本發(fā)明的可固化硅氧烷組合物具有低的粘度且特征在于優(yōu)良的可處理性和可操作性，因此它適合于轉(zhuǎn)移模塑、注塑、封裝、鑄塑、浸漬涂布、逐滴施加等。當(dāng)組合物固化時，它形成具有優(yōu)良彈性、粘合性和導(dǎo)熱性能的固化產(chǎn)物。因此，這一產(chǎn)品可用作密封劑、注塑劑、涂布劑、粘合劑等用于電學(xué)和電子器件中。特別地，本發(fā)明的組合物對難以粘合材料，例如鎳和鋁顯示出良好的粘合性。因此，該組合物可用作電學(xué)和電子器件的導(dǎo)熱部件用結(jié)構(gòu)材料，尤其用作熱界面材料(TIM)。權(quán)利要求一種可固化的硅氧烷組合物，它包含(A)一個分子內(nèi)具有至少兩個環(huán)氧基的液體有機基聚硅氧烷；(B)含有與環(huán)氧基反應(yīng)的基團的化合物；(C)導(dǎo)熱填料；和(D)硅氧烷粉末。2.權(quán)利要求1的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(A)是用下述平均單元式(I)表示的有機基聚硅氧烷(R13SiOl72)a(R22SiO272)b(R3SiO372)c(SiO472)d其中R1、R2和R3相同或不同，且表示鹵素取代或未取代的單價烴基或含環(huán)氧基的單價有機基團；然而，在一個分子內(nèi)，用R1、R2和R3表示的基團中的至少兩個基團是含環(huán)氧基的單價有機基團，和大于或等于20mol%用R3表示的基團是芳基；和a、b、c和d是滿足下述條件的數(shù)0≤a≤0.8;0≤b≤0.8;0·2≤c≤0.9;0≤d<0.8；和[a+b+c+d]=1。3.權(quán)利要求2的可固化的硅氧烷組合物，其中在用平均單元式(I)表示的有機基聚硅氧烷中，含環(huán)氧基的單價有機基團是環(huán)氧丙氧烷基或環(huán)氧基環(huán)烷基烷基。4.權(quán)利要求2的可固化的硅氧烷組合物，其中在用平均單元式(I)表示的有機基聚硅氧烷中，a和b是滿足下述條件的數(shù)0<a≤0.8；和b=0。5.權(quán)利要求1的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(B)是含有酚羥基的化合物。6.權(quán)利要求5的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(B)是一個分子內(nèi)具有至少兩個酚羥基的有機基硅氧烷。7.權(quán)利要求6的可固化的硅氧烷組合物，其中組分⑶是用下述通式(2)表示的有機基硅氧烷R43SiO(R42SiO)mSiR43其中R4相同或不同，且表示鹵素取代或未取代的單價烴基或含酚羥基的單價有機基團，然而，在每一分子中，至少兩個R4是含酚羥基的單價有機基團；和m是范圍為0-1000的整數(shù)。8.權(quán)利要求1的可固化的硅氧烷組合物，其中相對于100質(zhì)量份組分(A)，包含用量為0.1-500質(zhì)量份的組分(B)。9.權(quán)利要求1的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(C)是選自金、銀、銅和鎳中的至少一類的金屬導(dǎo)熱填料。10.權(quán)利要求1的可固化的硅氧烷組合物，其中相對于100質(zhì)量份組分(A)和(B)之和，包含用量為100-5000質(zhì)量份的組分(C)。11.權(quán)利要求1的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(D)是硅橡膠粉末。12.權(quán)利要求1的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(D)是含有環(huán)氧基的硅氧烷粉末。13.權(quán)利要求1的可固化的硅氧烷組合物，其中組分(D)的平均粒度范圍為0.01-500微米。14.權(quán)利要求1的可固化的硅氧烷組合物，其中相對于100質(zhì)量份組分(A)-(C)之和，包含用量為0.1-10質(zhì)量份的組分(D)。15.權(quán)利要求1的可固化的硅氧烷組合物，進一步包含(E)固化促進劑。16.通過固化權(quán)利要求1-15任何一項的可固化硅氧烷組合物獲得的固化產(chǎn)物。全文摘要包含(A)一個分子內(nèi)具有至少兩個環(huán)氧基的液體有機基聚硅氧烷；(B)含有與環(huán)氧基反應(yīng)的基團的化合物；(C)導(dǎo)熱填料；和(D)硅氧烷粉末，優(yōu)選含環(huán)氧基的硅氧烷粉末的可固化的硅氧烷組合物，其擁有優(yōu)良的可處理性和可操作性結(jié)合低粘度，和當(dāng)固化時，形成具有優(yōu)良彈性、粘合性和導(dǎo)熱性的固化體。文檔編號C08L83/04GK101827891SQ20088011175公開日2010年9月8日申請日期2008年10月6日優(yōu)先權(quán)日2007年10月16日發(fā)明者森田好次,植木浩申請人:道康寧東麗株式會社