專利名稱：聚碳酸酯-聚(酯-醚)共聚物組合物、制造方法、及其制品的制作方法
聚碳酸酯-聚(酯-醚)共聚物組合物、制造方法、及其制品。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及含有聚(酯-醚)共聚物和聚碳酸酯的組合物和制備所述組合物的方 法、制造方法、以及由其形成的制品。熱塑性聚(酯-醚)共聚物，有時稱為熱塑性聚醚酯(TPEE)彈性體，為一類專門 的彈性材料。這些材料在常規(guī)模塑設(shè)備上具有熱塑性可加工性，且具有常規(guī)固化橡膠的彈 性和抗沖擊性和抗撓曲疲勞性。由于共聚物分子的無定形聚醚鏈段(聚醚嵌段)與結(jié)晶聚 酯鏈段(聚酯嵌段)之間的相分離，得到多種性能的組合。由于不混溶的鏈段共聚成單個 大分子骨架，出現(xiàn)必然的相分離，產(chǎn)生尺寸大約為聚合物鏈大小的離散微區(qū)(domain)。因 此，聚醚形成軟的無定形微區(qū)，該無定形微區(qū)通過結(jié)晶聚酯微區(qū)的‘結(jié)(knots)’物理交聯(lián)。 也就是說，無定形軟嵌段提供撓性的彈性性能和低溫抗沖性，而結(jié)晶硬嵌段的存在產(chǎn)生分 立的熔點、耐熱性和耐化學(xué)性、和機械強度。這些材料共同的特征為脆化點低于常規(guī)橡膠的 脆化點、回彈性優(yōu)良、蠕變低、以及對油、燃料、溶劑和化學(xué)品具有非常好的耐受性。具有較高含量的聚酯鏈段的TPEE材料的缺點涉及其低溫(低于0°C )性能，其中 隨著肖氏D(硬度的度量)的增加，延性(塑料形變的度量)通常下降。隨著聚酯組分含量 增加，延性和硬度這些相對的趨勢變得更加顯著。包括其量大于75%重量的常規(guī)聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)鏈段的TPEE組合物舉 例說明了在低溫下缺乏良好撓性和延性的組合物。結(jié)果是，較高聚酯含量的TPEE目前不適 用于期望良好撓性(肖氏D硬度在50-70范圍內(nèi))和低溫延性的應(yīng)用。本發(fā)明致力于配制TPEE共混物面臨的挑戰(zhàn)，從而對于需要良好撓性和低溫延性 的應(yīng)用獲得期望的性能平衡。發(fā)明概述在一種實施方式中，提供了一種組合物，基于組合物的總重量，所述組合物包括 5-95%重量的聚碳酸酯；5-95%重量的聚(酯-醚)共聚物，其中所述聚(酯-醚)共 聚物包括源自對苯二甲酸或其化學(xué)等價物的單元、源自丁二醇或其化學(xué)等價物的單元、和 23-70%重量的源自聚(氧化亞丁基)二醇或其化學(xué)等價物的單元，基于所述共聚物的重 量；0-50%重量的至少一種選自以下的聚合物聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯 醚、抗沖改性劑及其組合；和0. 001-0. 5%重量的淬滅劑；其中通過ASTM D256測量時所述 組合物的-40°C的低溫缺口伊佐德沖擊延性(notched Izod ductility)為至少80%，肖氏 D 為 45-75。在另一實施方式中，提供了一種組合物，基于組合物的總重量，所述組合物包括 20-80 %重量或更多的聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物，所述共聚物包括下式的單元 其中各R1包括下式的單元
其中Ra和Rb各自獨立地為鹵素或Ch2烷基，Xa為單 鍵、-0-、-s-、-s (0) -、-s (0) 2-、-c (0)-、或Ch8有機基團，p禾n q各自獨立地為0-4，和下式 的單元 其中各R2獨立地為(V13 —價有機基團，各Ar獨立地為C6_36亞芳基，其中各鍵與芳 族部分直接連接，各R3獨立地為二價有機基團，E為平均值為2-1，000的整數(shù)，其中硅 氧烷單元和E的數(shù)值有效提供有機基硅氧烷含量為至少6%重量，基于所述共聚物的重量； 20-80%重量的聚(酯-醚)共聚物，其中所述聚(酯-醚)共聚物包括源自對苯二甲酸 或其化學(xué)等價物的單元、源自丁二醇或其化學(xué)等價物的單元、和23-70%重量的源自聚(氧 化亞丁基)二醇或其化學(xué)等價物的單元，基于所述共聚物的重量；和0. 001-0. 5%重量的 淬滅劑；其中通過ASTM D256測量時所述組合物_40°C的低溫缺口伊佐德沖擊延性為至少 100%。在另一實施方式中提供了一種組合物，基于組合物的總重量，所述組合物包括 25-75%重量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所述共聚物包括75-93%摩爾的源自雙酚A的 單元和7-25%摩爾的下式的單元 其中各R2獨立地為相同或不同的—價有機基團，各R3為相同或不同的二價 Ch。有機基團，E為2-500的整數(shù)；25-75%重量的聚(酯-醚)共聚物，各自基于所述聚 酯和聚(酯-醚)共聚物的總重量，其中所述聚(酯-醚)共聚物包括源自對苯二甲酸或 其化學(xué)等價物的單元、源自丁二醇或其化學(xué)等價物的單元、和23-70%重量的源自聚(氧 化亞丁基)二醇或其化學(xué)等價物的單元，基于所述共聚物的重量；0-20%重量的至少一 種選自以下的物質(zhì)聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯醚、抗沖改性劑及其組合; 0. 001-0. 5%重量的淬滅劑；和0. 1-4%重量的抗氧化劑；其中通過ASTM D256測量時所述 組合物-60°C的低溫缺口伊佐德沖擊延性為至少80%。在另一實施方式中，制品包括所公開的組合物。在另一實施方式中，形成組合物的方法包括將所公開的組合物的各種組分熔體混
入 口 o再一實施方式中，形成制品的方法包括成型、擠出、吹塑或注塑所公開的組合物， 以形成制品。 參考以下描述和所附權(quán)利要求，將更好地理解本發(fā)明的這些和其它特征、方面和 優(yōu)點。發(fā)明詳述本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)包括熱塑性聚(酯-醚)共聚物(TPEE)和聚碳酸酯的特定 共混物表現(xiàn)出出色的低溫性能。所公開的共混物-40°C的延性高且肖氏D值高，適用于許多 消費品應(yīng)用，例如運動設(shè)備、汽車元件、和其它消費物品。除了在工作實施例中或者另外說明以外，在說明書和權(quán)利要求中使用的涉及成分 的量、反應(yīng)條件，等等的所有數(shù)字或表述應(yīng)理解為在所有情況下用措詞“約”修飾。各種數(shù) 值范圍公開于本專利申請。由于這些范圍為連續(xù)的，因此包括在最小值和最大值之間的每 一個值。除非另外說明，在本申請中指定的各種數(shù)值范圍為近似值。本申請中的所有分子量是指重均分子量。所有所述分子量用道爾頓為單位表示。除非另外說明，所有ASTM測試和數(shù)據(jù)得自2003版的the Annual Bookof ASTM Standards (ASTM標準年度手冊)。關(guān)于術(shù)語“對苯二甲酸基團”、“間苯二甲酸基團”、“乙二醇基團”和“一縮二乙二醇 基團”是指該基團在組合物中的重量百分比)，“間苯二甲酸基團”是指具有式-0C(0) c6h4c (0)-的基團，術(shù)語“對苯二甲酸基團”是指具有式-oc (0) c6h4c (0)-的基團，術(shù)語一縮 二乙二醇基團是指具有式-oc2h4-o-C2H4-的基團，術(shù)語“丁二醇基團”是指具有式-OC4H8-的 基團，術(shù)語“乙二醇基團”是指具有式-oc2H4-的基團。所公開的熱塑性共混物包括聚碳酸酯、聚(酯-醚)、和淬滅劑。聚(酯-醚)為 包括軟嵌段和硬嵌段的嵌段共聚物。在這些共聚物中的軟嵌段提供彈性性能。硬嵌段為提 供物理完整性、耐熱性和耐化學(xué)性的可結(jié)晶材料。TPEE共聚物的性能隨軟嵌段和硬嵌段的 分子結(jié)構(gòu)、這些嵌段的分子量、及其存在于共聚物中的相對量而變。TPEE共聚物可通過軟 嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和硬嵌段的熔融溫度(Tm)來表征。一般來說，軟嵌段的Tg可 為-25至-85°C，具體為-45至-65°C，而硬嵌段的Tm可為120_200°C，具體為150_195°C。因此，TPEE共聚物包括源自二羧酸組分(或其化學(xué)等價物)與兩種類型的二醇 (或其化學(xué)等價物)、短鏈二醇和聚(氧化亞烷基)二醇的反應(yīng)的單元。所述二羧酸組分可為在以上關(guān)于聚酯中所述的一種或多種二羧酸。在一種實施方 式中，所述二羧酸為芳族二羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸，或包括至少一種前述酸的 組合。在一種具體實施方式
中，所述二羧酸為對苯二甲酸。在另一實施方式中，所述二羧酸 為對苯二甲酸和間苯二甲酸的組合。合適的短鏈二醇包括在以上關(guān)于聚酯中所述的Ci_8 二 醇。具體的二醇為乙二醇、亞丙基二醇或1，3_丙二醇和丁二醇，還更具體為丁二醇。聚(氧化亞烷基)二醇源自Cm 二醇或包括一種或多種二醇(特別是C2_4 二 醇)或其化學(xué)等價物的組合的聚合。更具體地，所述聚(氧化亞烷基)二醇為聚(氧化亞丁 基)二醇，且可通過眾所周知的技術(shù)來制備。聚(氧化亞烷基)二醇(特別是聚(氧化亞 丁基)二醇)的重均分子量(Mw)為100-5，000，或更具體地，為200-4000，或還更具體地， 為 500-3500。具體的TPEE共聚物為聚(對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸丁二酯_氧化亞丁基) 共聚物。TPEE共聚物包括23-73% wt，更具體為25-55% wt的源自聚(氧化亞丁基)二醇 或其化學(xué)等價物的單元，基于所述共聚物的重量。
除了對苯二甲酸以外，聚(對苯二甲酸丁二酯_氧化亞丁基)共聚物可進一步包 括間苯二甲酸。在一種實施方式中，聚(對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸丁二酯-氧化亞丁 基)共聚物包括0-40%摩爾的源自間苯二甲酸或其化學(xué)等價物的單元，基于間苯二甲酸酯 和對苯二甲酸酯單元的總數(shù)。例如，聚(對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸丁二酯-氧化亞 丁基)共聚物可包括少于5%摩爾的間苯二甲酸酯單元，具體為0-5%摩爾的間苯二甲酸酯 單元，基于共聚物中間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯單元的總數(shù)。在另一實施方式中，聚(對 苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸丁二酯-氧化亞丁基)共聚物包括大于5%摩爾的間苯二甲 酸酯單元，具體為5-40%摩爾，基于共聚物中間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯單元的總數(shù)。在另一實施方式中，聚(對苯二甲酸丁二酯_氧化亞丁基)共聚物可進一步源自 在聚合過程中加入的一縮二乙二醇和乙二醇單體。所述單體的量可根據(jù)應(yīng)用而變。例如， 在一種實施方式中，一縮二乙二醇和乙二醇可存在的量為大于0%至5% wt 一縮二乙二醇 或大于0%至5% wt乙二醇。在一種實施方式中，一縮二乙二醇可存在的量在0. 02-2% wt 的一縮二乙二醇的范圍內(nèi)。在另一實施方式中，乙二醇可存在的量在0. 1-5%重量乙二醇范 圍內(nèi)。聚(酯-醚)共聚物可通過常規(guī)技術(shù)制備，例如在美國專利4，349，469中所述的技 術(shù)。基于酸或二醇組分，可存在至多1.5%摩爾的具有至少三個C00H或0H官能團和3-60 個碳原子的多元酸或多元醇支化劑，以提供支化共聚物。也可使用許多這種酸或多元醇的 酯。合適的支化劑包括偏苯三酸或酸酐、間苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、和三聚酸 (trimer acid)。多種聚(酯-醚)共聚物為市售可得的，例如得自DSM商品名為ARNITELEM400和 ARNITEL EL630 ；得自 Dupont 商品名為 HYRTEL 3078、HYTREL4056、HYTREL 4556、和 HYTREL 6356 ；和得自Eastman Chemical商品名為ECDEL 9966。在所有情況下，軟嵌段源自四氫呋 喃。在 HYTREL 4556,HYTREL 6356,ARNITEL EM400、和 ARNITEL EL630 中，硬嵌段基于 PBT。 在HYTREL 4056中，除了 PBT嵌段中的對苯二甲酸酯單元以外，硬嵌段還含有間苯二甲酸酯 部分。在ECDEL 9966中，硬嵌段基于1，4_環(huán)己基二亞甲基環(huán)己基二羧酸酯(PCXD)。所公開的共混物進一步包括聚碳酸酯。在一種實施方式中，聚碳酸酯含有具有下 式的重復(fù)單元 其中R1源自下式的二羥基化合物 其中Ra和Rb各自獨立地為鹵素或(V12烷基，p和q各自獨立地為0_4的整數(shù)，Xa 為單鍵、-0-、-s-、-s (0) -、-s (0) 2-、-c (0)-、或 Ci_18 有機基團。在一種實施方式中，Xa為具有式-c (Rc) (Rd)-的Ci_25烷叉基(其中Re和Rd各自獨
立地為氫、cv12烷基、Ci_12環(huán)烷基、c7_12芳基烷基、Ci_12雜烷基、或環(huán)狀c7_12雜芳基烷基)、或
具有式-C( = Re)-的基團(其中Re為二價Ci_12烴基)。在另一實施方式中，Xa為(V18亞烷基、C3_18環(huán)亞烷基、稠合的C6_18環(huán)亞烷基、或具有式f-W-B2-的基團(其中B1和B2為相同 或不同的Cm亞烷基，W為C3_12環(huán)烷叉基或C6_16亞芳基)。再一實施方式中，Xa為無環(huán)Ci_18 烷叉基、C3_18環(huán)烷叉基、或C2_18雜環(huán)烷叉基，即，在環(huán)中具有至多三個雜原子的環(huán)烷叉基，其 中所述雜原子包括-0-、-S-、或-N(Z)-，其中Z為氫、鹵素、羥基、(V12烷基、Ci_12烷氧基、或 (V12酰基。可使用的二羥基化合物的具體實例包括1，1_雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1_雙 (4-羥基苯基)乙烷、2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷(“雙酚A”或“BPA”，其中Xa為異丙叉，p 和q各自為0)、2，2_雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2_雙(4_羥基苯基)辛烷、1，1_雙(4_羥基 苯基)丙烷、1，1_雙(4-羥基苯基)正丁烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1_雙 (4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、3，3-雙(4-羥基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3，3-雙(4-羥 基苯基)苯并吡咯酮(“PPPBP”)、9，9-雙(4-羥基苯基)芴、和1，1_雙(4-羥基-3-甲基 苯基)環(huán)己烷(“BPH”)。也可使用包括至少一種前述二羥基芳族化合物的組合，例如BPA 和DMBPC的組合。聚碳酸酯也可包括聚(有機基硅氧烷碳酸酯)。聚硅氧烷_聚碳酸酯包括下式的 單元 其中各R2獨立地為Ci_13 —價有機基團，各Ar獨立地為C6_36亞芳基(其中各鍵與 芳族部分直接連接)，各R3獨立地為二價有機基團，E為平均值為2-1，000的整數(shù)，其 中單元數(shù)目和E值使得聚碳酸酯包括至少6%重量的有機基硅氧烷單元。在另一實施方式中，聚硅氧烷-聚碳酸酯包括下式的單元 其中各R2獨立地為相同或不同的—價有機基團，各R3為相同或不同的二價 C^o有機基團，E為2-500的整數(shù)。聚碳酸酯也可包括聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物，所述共聚物包括下式的單元 其中各R1包括下式的單元 其中Ra和Rb各自獨立地為鹵素或C1－12烷基，Xa 為單鍵、-0-、-S-、-S (0) _、-S (0) 2_、-C (0) _、或(V18有機基團，p禾P q各自獨立地為0-4，和下式
的單元 在另一實施方式中，聚碳酸酯為聚碳酸酯-聚酯，也就是說，進一步包括下式酯單 元的聚碳酸酯 其中D為源自二羥基化合物的二價基團，且可例如為C2_3(l亞烷基、C3_30脂環(huán)族基 團、C6_30芳族基團或聚氧化亞烷基基團(其中亞烷基含有2-6個碳原子，具體為2個、3個 或4個碳原子)；T為源自二羧酸的二價基團，例如可為C2_3(1亞烷基、C6_3(1脂環(huán)族基團、C6_30 烷基芳族基團、或C6_3(l芳族基團。在一種實施方式中，D源自包括式(2)、式(3)、式(6)、式 (7)的二羥基芳族化合物，或包括至少一種前述二羥基芳族化合物的組合?？裳苌?13)的酯單元中的T基團的芳族二羧酸的實例包括間苯二甲酸或?qū)Ρ?二甲酸、1，2_ 二(對-羧基苯基)乙烷、4，4' -二羧基二苯基醚、4，4'-雙苯甲酸，以及包
10括至少一種前述酸的組合。也可存在含有稠環(huán)的酸，例如1，4_萘二甲酸、1，5_萘二甲酸、 或2，6_萘二甲酸。具體的二羧酸為對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸，或 其組合。具體的二羧酸包括間苯二甲酸和對苯二甲酸的組合，其中間苯二甲酸與對苯二甲 酸的重量比為99 1-1 99。在一種實施方式中，D為C2_6亞烷基，T為對亞苯基、間亞苯 基、萘、二價脂環(huán)族基團，或其組合。此類聚酯包括聚(對苯二甲酸亞烷基酯)。在一種實施方式中，聚酯或聚酯嵌段的酯單元包括源自一當量的間苯二甲酸衍 生物和/或?qū)Ρ蕉姿嵫苌锱c具有下式的間苯二酚的反應(yīng)產(chǎn)物的芳基化酯(arylate ester)單兀 其中各Rf獨立地為(V12烷基、或鹵素，u為0-4。應(yīng)理解的是，當u為0時，Rf為 氫。通常，所述鹵素可為氯或溴。在一種實施方式中，其中取代有互為間位的-0H基團且其 中鏟和1!如上所述的化合物在本文中通常也稱為間苯二酚?？捎檬?6)表示的化合物的 實例包括間苯二酚(其中u為0)、取代的間苯二酚化合物，例如5-甲基間苯二酚、5-乙基 間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5- 丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯 基間苯二酚、2，4，5,6-四氟間苯二酚、2，4，5,6-四溴間苯二酚，等等；兒茶酚；氧醌；取代的 氫醌，例如2-甲基氫醌、2-乙基氫醌、2-丙基氫醌、2- 丁基氫醌、2-叔丁基氫醌、2-苯基氫 醌、2-枯基氫醌、2，3，5，6_四甲基氫醌、2，3，5，6_四-叔丁基氫醌、2，3，5，6-四氟氫醌、2， 3,5,6-四溴氫醌，等等；或包括至少一種前述化合物的組合。所述芳基化酯單元在本文中也稱為間苯二甲酸酯_對苯二甲酸酯_間苯二酚酯單 元，有時簡稱為ITR酯單元。本文使用的間苯二甲酸酯-對苯二甲酸酯-間苯二酚酯單元包 括間苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯、和間苯二酚酯的組合。在一種具體實施方式
中，間苯二甲 酸酯_對苯二甲酸酯_間苯二酚酯單元包括間苯二甲酸酯_間苯二酚酯單元和對苯二甲酸 酯_間苯二酚酯單元的組合，其中間苯二甲酸酯_間苯二酚酯單元與對苯二甲酸酯_間苯 二酚酯單元的摩爾比為99 1-1 99，具體為95 5-5 95，更具體為90 10-10 90， 還更具體為80 20-20 80。在一種具體實施方式
中，當u為0時，所述芳基化酯單元包 括其中間苯二酚為1，3_二羥基苯的間苯二甲酸酯-對苯二甲酸酯-間苯二酚酯單元。示例 性芳族聚酯嵌段包括聚(間苯二甲酸酯-對苯二甲酸酯-間苯二酚)酯、聚(間苯二甲酸 酯-對苯二甲酸酯-雙酚-A)酯、聚[(間苯二甲酸酯-對苯二甲酸酯-間苯二酚)酯-共 聚_(間苯二甲酸酯-對苯二甲酸酯-雙酚-A)]酯，或包括至少一種這些物質(zhì)的組合。在 一種實施方式中，有用的芳基化聚酯嵌段為聚(間苯二甲酸酯-對苯二甲酸酯-間苯二酚)聚碳酸酯(包括聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物)可通過多種方法制備，例如界面聚 合、熔體聚合、和固態(tài)聚合。例如，聚碳酸酯可如下制備在界面反應(yīng)條件下，將光氣引入二 羥基芳族化合物(例如雙酚A (下文中有時稱為BPA))和(在聚硅氧烷-聚碳酸酯的情況 下)羥基芳基-封端的聚硅氧烷的混合物中。通過使用叔胺催化劑或相轉(zhuǎn)移催化劑，可促 進反應(yīng)物的聚合?？捎糜谥苽淞u基芳基_封端的聚硅氧烷的脂族不飽和一元酚的非限制性實例包括，例如，4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(下文中稱為丁香酚)；2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲 基苯酚；4-烯丙基-2-苯基苯酚；4-烯丙基-2-溴苯酚；4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚； 4-苯基-2-苯基苯酚；2-甲基-4-丙基苯酚；2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚；2-烯丙 基-4-溴-6-甲基苯酚；2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4，6- 二甲基苯 酚。也可使用脂族不飽和一元酚的混合物?？衫玫暮线m的相轉(zhuǎn)移催化劑為式(R5)4Q+X的催化劑，其中R5每次出現(xiàn)時獨立 地為具有1-10個碳原子的烷基，Q為氮或磷原子，X為鹵素原子，或-OR6基團，其中R6選 自氫、具有1-8個碳原子的烷基和具有6-18個碳原子的芳基?？墒褂玫囊恍┫噢D(zhuǎn)移催化 齊[J 包括[CH3(CH2)3]4NX、[ch3(ch2)3]4px、[ch3(ch2)5]4nx、[ch3(ch2)6]4nx、[ch3(ch2)4]4nx、 ch3[ch3(ch2)3]3nx、ch3[ch3(ch2)2]3NX，其中 X 選自 cr、Br—或-OR6。也可使用多種相轉(zhuǎn)移催 化劑的混合物。相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量大于或等于0. 重量(wt% )，在一種實施方式中， 大于或等于0. 5% wt，基于光氣化混合物中雙酚的重量。相轉(zhuǎn)移催化劑的量可小于或等于 10% wt，更具體為小于或等于2% wt，基于光氣化混合物中雙酚的重量?？山?jīng)受光氣化反應(yīng)的二羥基芳族化合物的非限制性的實例包括，間苯二酚；4-溴 間苯二酚；氫醌；4，4' -二羥基聯(lián)苯；1，6_ 二羥基萘；2，6_ 二羥基萘；雙(4-羥基苯基) 甲烷；雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷；雙(4-羥基苯基)-1_萘基甲烷；1，1_雙(4-羥基苯 基)甲烷；1，1_雙(4-羥基苯基)乙烷；1，2_雙(4-羥基苯基)乙烷；1，1_雙(4-羥基苯 基)-1_苯基乙烷；2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷；2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷； 2，2_雙(4-羥基苯基)丁烷；2，2_雙(4-羥基苯基)辛烷；1，1_雙(4-羥基苯基)丙烷； 1，1_雙(4-羥基苯基)正丁烷；雙(4-羥基苯基)苯基甲烷；2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯 基)丙烷；1，1_雙(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷；2，2_雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷；1，
1-雙(羥基苯基)環(huán)戊烷；1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷；1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烯； 1，1_雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷；反式-2，3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯；2，2-雙(4-羥基 苯基)金剛烷胺；a，a ’ -雙(4-羥基苯基)甲苯；雙(4-羥基苯基)乙腈；2，2_雙(3_甲 基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3-正丙基-4-羥 基苯基)丙烷；2，2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3-仲丁基-4-羥基苯 基)丙烷；2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙 烷；2，2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷；2，
2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷；1，1-二氯-2，2-雙(4-羥基苯基)乙烯；1，1-二溴-2，2-雙 (4-羥基苯基)乙烯；1，1_ 二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-羥基苯基)乙烯；4，4' - 二羥基 二苯甲酮；3，3-雙(4-羥基苯基)-2- 丁酮；1，6-雙(4-羥基苯基)-1，6-己二酮；乙二醇 雙(4-羥基苯基)醚；雙(4-羥基苯基)醚；雙(4-羥基苯基)硫醚；雙(4-羥基苯基)亞 砜；雙(4-羥基苯基)砜；9，9-雙(4-羥基苯基)氟；2，7-二羥基芘；6，6' - 二羥基-3，3， 3'，3'-四甲基螺(雙)茚滿(“螺二茚滿雙酚”)；3，3-二(4-羥基苯基)苯酞，2，6-二 羥基二苯并-對-二噁英，2，6- 二羥基噻蒽，2，7- 二羥基酚噻噁(phenoxathin) ,2,7- 二羥 基-9，10- 二甲基吩嗪，3，6- 二羥基二苯并呋喃，3，6- 二羥基二苯并噻吩和及2，7- 二羥基 咔唑。也可使用二羥基芳族化合物的混合物。聚碳酸酯(包括聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物)可通過在界面條件下，將芳族二羥 基化合物與有機溶劑和有效量的相轉(zhuǎn)移催化劑或脂族叔胺(例如三乙胺)混合而產(chǎn)生。在光氣化作用之前，可使用足夠的堿金屬氫氧化物將雙酚反應(yīng)混合物的pH提高至pH為10. 5。 這樣可導(dǎo)致一些雙酚溶解于水相中。可使用的合適的有機溶劑例如為氯化的脂族烴，例如 二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷、和1，2_ 二氯乙烯；取 代的芳族烴，例如氯苯、鄰二氯苯、和各種氯代甲苯。也可使用有機溶劑的混合物。在一種 實施方式中，所述溶劑包括二氯甲烷。含水堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物添加物可用于保持光氣化混合物的pH 接近pH設(shè)定值，該pH設(shè)定值可在10-12范圍內(nèi)?？墒褂玫囊恍A金屬或堿土金屬氫氧化 物例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。在一種實施方式中，使用的堿金屬氫氧化物包括
氫氧化鈉。在pH為10-12下引入光氣的過程中，根據(jù)光氣的加入速率，可降低pH以引入羥基 芳基_封端的聚硅氧烷。封端試劑可用于調(diào)節(jié)分子量或終止反應(yīng)，所述封端試劑例如苯酚、 對丁基苯酚、對枯基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、和其它單羥基芳族化合物?；蛘?，聚碳酸酯(包括聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物)可通過芳族二羥基化合物在 相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在PH為5-8下而制備，從而形成雙氯甲酸酯低聚物。隨后，在聚硅氧 烷_聚碳酸酯共聚物的情況下，向其中加入羥基芳基_封端的聚硅氧烷，讓其于PH為9-12 下反應(yīng)足以影響雙氯甲酸酯低聚物與羥基芳基-封端的聚二有機基硅氧烷之間的反應(yīng)的 時間，通常時間為10-45分鐘。相對于羥基芳基，通常存在大摩爾過量的氯甲酸酯基團。隨 后加入其余的芳族二羥基化合物，通常通過光氣紙監(jiān)測氯甲酸酯的消失。當基本上所有的 氯甲酸酯已反應(yīng)時，加入封端試劑和任選的三烷基胺，且反應(yīng)在9 12的pH下完成光氣 化。聚碳酸酯(包括聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物)可在各式各樣的間歇、半間歇或連 續(xù)反應(yīng)器中制備。所述反應(yīng)器例如為攪拌槽、攪拌柱、管式、和循環(huán)環(huán)管反應(yīng)器。通過本領(lǐng) 域已知的任何方式可實現(xiàn)聚碳酸酯的回收，例如通過使用反溶劑、蒸汽沉淀或反溶劑和蒸 汽沉淀的組合。所述組合物可包括兩種或更多種聚碳酸酯的組合，包括聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚 物。在期望使用碳酸酯共聚物而不是均聚物的情況下，也可使用兩種或更多種不同的 二羥基化合物，或二元苯酚與二醇的共聚物或與羥基_封端的或酸_封端的聚酯的共聚物 或與二元酸或羥基酸的共聚物。也可使用多芳基化物和聚酯-碳酸酯樹脂或其共混物?？?使用支化聚碳酸酯以及線性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。支化聚碳酸酯可通過在聚 合過程中加入支化劑而制備。這些支化劑為眾所周知的，且可包括含有至少三個官能團的多官能有機化合物， 所述官能團可為羥基、羧基、羧酸酐、鹵代甲酰基、及其混合物。具體實例包括偏苯三酸、偏 苯三酸酐、偏苯三酸三酰氯、三對羥基苯基乙烷、靛紅-雙-苯酚、三苯酚TC (1，3，5-三((對 羥基苯基)異丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1，1-雙(對羥基苯基)_乙基)a，a-二甲基 芐基)苯酚)、4_氯甲?；彵蕉姿狒?、間苯三酸、和二苯甲酮四羧酸。支化劑加入的量 可為0. 05-2. 0%重量。支化劑和制備支化聚碳酸酯的方法描述于美國專利3，635，895和 4，001，184。許多類型的聚碳酸酯末端基團可用于聚碳酸酯組合物。在一種實施方式中，所述聚碳酸酯基于雙酚A。聚碳酸酯的重均分子量可為5，000-100, 000道爾頓，或，更具體為10，000-65, 000道爾頓，或，還更具體地， 15，000-35，000 道爾頓。所述組合物進一步包括淬滅劑。淬滅劑是抑制可能存在于樹脂中的任何催化劑的 活性以防止加快的熱塑性物質(zhì)的互聚和分解的穩(wěn)定劑。通過制備聚酯樹脂組分和聚碳酸酯 的混合物并且測定對熔體粘度、氣體生成或顏色穩(wěn)定性或者互聚物的形成的影響，可以容 易地確定特定化合物用作淬滅劑的適用性和作為淬滅劑使用多少量。在一種實施方式中， 淬滅劑的用量為0. 001-0. 5% wt，基于所述組合物的總重量。在一種實施方式中，熱塑性組 合物包括至少兩種淬滅劑，其中淬滅劑選自含磷化合物、含硼酸、脂族或芳族羧酸，即，其分 子包括至少一個羧基、酸酐、多元醇、和環(huán)氧聚合物的有機化合物。在一種實施方式中，所述催化劑淬滅劑含磷衍生物，例如有機亞磷酸鹽以及亞磷 酸。其實例包括但不限于二亞磷酸酯、膦酸酯、偏磷酸、芳基次膦酸、和芳基膦酸。應(yīng)注意到，一些淬滅劑如亞磷酸鹽類也為熱塑性樹脂提供額外期望的性能，例如， 耐火性。有利的穩(wěn)定劑包括有效量的酸性磷酸鹽；具有至少一個酸性氫的酸、烷基、芳基或 混合亞磷酸酯；IB族或IIB族金屬磷酸鹽；磷氧代酸、金屬酸式焦磷酸鹽或其混合物。酸式 磷酸鹽包括磷酸二氫鈉、磷酸一鋅、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈣，等等。所述亞磷酸酯可具有下 式 其中R13、R14和R15獨立地選自氫、烷基和芳基，前提是R13、R14和R15中至少一個為 氫。IB族或IIB族金屬的磷酸鹽包括磷酸鋅等等。磷氧代酸包括亞磷酸、磷酸、多磷酸、或 次磷酸。多元酸焦磷酸鹽可具有下式MzxHyPn03n+1，其中M為金屬，x為在1_12范圍內(nèi)的數(shù)， y為在1-12范圍內(nèi)的數(shù)，n為2-10的數(shù)，z為1-5的數(shù)，且(zx)+y的和等于n+2。優(yōu)選的M 為堿金屬或堿土金屬。優(yōu)選的淬滅劑為磷的氧代酸或酸性有機磷化合物。一種示例性淬滅劑為式R16(0H),表示的多元醇，其中各R16獨立地為含有2-20個 碳原子的取代或未取代的脂族部分、取代或未取代的脂族_芳族部分，r為數(shù)值從2到至多 R16上存在的可置換氫原子的數(shù)目的正整數(shù)，具體為數(shù)值2-12。在一種實施方式中，當R16為 取代或未取代的脂族_芳族部分時，其中羥基與該部分的脂族部分鍵合。在一種實施方式中，各R16為取代或未取代的脂族部分，包括但不限于無環(huán)脂族基 團和脂環(huán)族基團。無環(huán)脂族部分具體為在直鏈或支鏈中含有2-20個碳原子的那些。在一種 實施方式中，環(huán)狀脂族部分優(yōu)選為含有4-8個環(huán)碳原子的那些。在另一實施方式中，環(huán)狀脂 族部分在環(huán)碳原子上可含有烷基取代基，羥基可與環(huán)碳原子或烷基取代基或二者鍵合。又 一實施方式中，R16為包含優(yōu)選含6-12個環(huán)碳原子的芳族部分的取代或未取代的脂族_芳 族部分，包括但不限于苯基、萘基、和聯(lián)苯基，和與芳族部分的環(huán)碳原子鍵合的脂族部分，其 中羥基僅存在于脂族部分上。在一種實施方式中，所述多元醇為無環(huán)脂族多元鏈烯醇，其中優(yōu)選六面鏈烯醇 (hexahedra alkenol) 0這種類型的優(yōu)選的多元醇為其中羥基與無環(huán)脂族部分的不同碳原 子鍵合的那些。多元醇的一些示例性非限制性的實例包括環(huán)己烷二甲醇、丁二醇、甘露醇、
14山梨糖醇、1，3-丙二醇、甘油、1，2-環(huán)戊二醇、instill、1，3，5-環(huán)己二醇、1，2，3，4，5-五羥 基戊烷、和1,1,2,2-四羥基乙烷。淬滅劑也可為具有下式的羧酸衍生物 其中Xi不存在或為NH，X2*0R18或NHR18，且當乂為朋時，X2總是OR18。R18為氫、 具有至多10個碳原子的烷基或芳基。在一種實施方式中，Z為CH或取代或未取代的芳族 碳環(huán)基團。就本發(fā)明的目的而言，環(huán)上的取代基不顯著影響取代的羧酸衍生物的特性。R17 為氫或基于烴的基團，包括但不限于烴和取代的烴基，條件是各取代基滿足上述標準。最通 常，R17為氫、烷基或可含有取代基(例如羥基、羧基和烷氧羰基(carbalkoxy))的芳基。在 一種實施方式中，所述烷氧羰基為OR18。其它類型的淬滅劑包括取代的羧酸衍生物，例如a _羥基，或a -氨基脂族酸衍生 物或鄰羥基或鄰氨基芳族酸衍生物。這種類型的示例性化合物為水楊酸烷基酯(例如，水 楊酸甲酯、水楊酸乙酯)、水楊酸芳基酯、水楊酰胺、甘氨酸、蘋果酸、扁桃酸、和酒石酸二丁酯。加入到熱塑性組合物中的淬滅劑的量為有效穩(wěn)定熱塑性組合物的量。在一種實施 方式中，該量為至少0. 001-0. 5%重量，具體為0. 01-0. 重量，基于熱塑性樹脂組合物的 總重量。在另一實施方式中，淬滅劑的量在25-2000ppm之間，具體為50-1500ppm,各自基于 熱塑性組合物的總重量份。一般來說，如果存在少于0. 001%重量的淬滅劑混合物，則不會 明顯穩(wěn)定熱塑性組合物。如果使用大量淬滅劑，則熱塑性組合物的一些有利性能可不利地 受到影響。因此，淬滅劑的用量為有效穩(wěn)定組合物但不足以在本質(zhì)上有害地影響所述組合 物的大部分有利性能的量。所述組合物可任選進一步包括通常與聚(酯-醚)和聚碳酸酯組合使用的任何 添加劑和性能改性劑，前提是，該添加劑的選擇不會明顯不利地影響組合物的期望性能，例 如，低溫延性和肖氏D值。示例性添加劑包括，例如，淬滅劑、抗氧化劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、 光穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑劑、抗靜電劑、著色劑、脫模劑、和/或填料例如玻璃、粘土、云母，等等。也可將其它聚合物共混至組合物中，其量為至多50% wt，具體為多于0至組合物 總重量的20% wt0可共混以制備聚合物共混物的聚合物的實例為聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、 聚醚酰亞胺、聚苯醚、和抗沖改性劑。在一種實施方式中，熱塑性組合物包括至多50% wt，具體為至多20% wt的抗沖改 性劑。示例性抗沖改性劑為天然橡膠、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚 丁二烯、苯乙烯_ 丁二烯、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯、苯乙烯_乙烯_ 丁二烯_苯乙烯、丙烯 腈_ 丁二烯_苯乙烯、丙烯腈_乙烯_丙烯_ 二烯_苯乙烯、苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯、苯乙烯_丙烯腈、乙烯_丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二 烯三元共聚物、乙烯_丙烯酸甲酯共聚物、乙烯_丙烯酸乙酯共聚物、乙烯_乙酸乙烯酯共 聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯-聚(氧化亞丁基)二醇 嵌段共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯-聚(氧化亞丁基)二醇嵌段共聚物、硅橡膠，或包括至少一種前述抗沖改性劑的組合。 所述組合物可包括著色劑，例如顏料和/或染料添加劑。合適的顏料包括例如無 機顏料，例如金屬氧化物和混合的金屬氧化物，例如氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵或類似物； 硫化物例如硫化鋅或類似物；鋁酸鹽；磺基硅酸鈉、硫酸鹽、鉻酸鹽或類似物；炭黑；鐵酸 鋅；群青藍；顏料棕24 ；顏料紅101 ；顏料黃119 ；有機顏料，例如偶氮、重氮、喹吖啶酮、茈、 萘四羧酸、黃烷士酮、異吲哚啉酮、四氯異吲哚啉酮、蒽醌、三苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮 (anthanthrones)、二噁嗪、酞菁和偶氮色淀；顏料藍60、顏料紅122、顏料紅149、顏料紅 177、顏料紅179、顏料紅202、顏料紫29、顏料藍15、顏料藍15:4、顏料藍28、顏料綠7、顏料 黃147和顏料黃150、或含至少一種前述顏料的組合。顏料的用量可為0. 01-10%重量，基 于所述組合物的總重量。 合適的染料可為有機物質(zhì)且包括，例如，香豆素460 (藍色)，香豆素6 (綠色)，尼 羅紅等；鑭系絡(luò)合物；烴和取代烴染料；多環(huán)芳烴染料；閃爍染料(如噁唑或噁二唑)；芳 基-或雜芳基-取代的聚(C2_8烯烴)；羰花青染料；陰丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹諾 酮(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；雙(苯乙烯基)聯(lián)苯染料；吖啶染料；蒽 醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛青染料、硫靛染料、重氮鐺染 料；硝基染料；醌亞胺染料；氨基酮染料；四唑鐺染料；噻唑染料；二萘嵌苯染料，perinone 染料；二 _苯并噁唑基噻吩(BB0T)；三芳基甲烷染料；咕噸染料；噻噸染料；萘二甲酰亞胺 染料；內(nèi)酯染料；熒光團，例如在近紅外波長吸收且在可見光波長發(fā)射的反斯托克斯移動 染料，等等；發(fā)光染料，例如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2’_苯并噻唑基)-7_二乙基氨基香 豆素；2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-雙-(4-聯(lián)苯基)-噁唑；2， 2’-二甲基-對-聯(lián)四苯；2，2_ 二甲基-對-聯(lián)三苯；3，5，3””，5””_四-叔丁基-對-聯(lián)五 苯；2，5- 二苯基呋喃；2，5- 二苯基噁唑；4，4’- 二苯基均二苯乙烯；4- 二氰基亞甲基_2_甲 基-6-(對-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1’ - 二乙基_2，2’ -羰花青碘化物；3， 3，- 二乙基_4，4，，5，5，- 二苯并硫雜三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧 基-8-氮雜喹諾酮_2 ；7- 二甲基氨基-4-甲基喹諾酮-2 ；2-(4-(4- 二甲基氨基苯基)-1， 3- 丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鐺高氯酸鹽；3- 二乙基氨基-7- 二乙基亞氨基吩噁唑鐺高 氯酸鹽；2-(1_萘基)-5-苯基噁唑；2，2’-對-亞苯基-雙(5-苯基噁唑)；若丹明700 ；若 丹明800 ；芘；1，2_苯并菲(chrysene)；紅熒烯；暈苯；等等，或包括至少一種前述染料的組 合。染料的用量可為0.01-10%重量，基于聚酯-聚碳酸酯和聚(亞烷基酯)的總重量)， 其中染料的使用不明顯不利地影響組合物的期望性能。所述組合物可進一步包括抗氧化劑穩(wěn)定劑，例如包括受阻二醇穩(wěn)定劑、硫代酯穩(wěn) 定齊IJ、胺穩(wěn)定劑、亞磷酸酯穩(wěn)定劑，或包括至少一種前述類型的穩(wěn)定劑的組合的組分。示例性抗氧化劑為有機亞磷酸酯，例如三(2，6-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、三 (壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二-叔丁基苯基) 季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯或類似物；烷基化一元酚或多元酚； 多元酚和二烯烴的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物，例如四[亞甲基(3，5_二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸 酯)]甲烷，購自Geigy Chemical Company的Irganox 1010 ；對甲酚或二環(huán)戊二烯的丁基化 反應(yīng)產(chǎn)物；烷基化氫醌；羥化硫代二苯醚；偏亞烷基_雙酚；芐基化合物邛_ (3，5- 二-叔 丁基-4-羥苯基)-丙酸與一元醇或多元醇的酯邛-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如硫代丙酸二硬脂酯、硫代 丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十三烷酯、十八烷基_3_(3，5- 二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸 酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、季戊四醇-四(0-月桂基硫 代丙酸酯)(得自 Crompton Corporation，商品名為 Seenox412S)，等等；3 - (3，5-二-叔 丁基-4-羥苯基)-丙酸的酰胺等，或含至少一種前述抗氧化劑的組合。一種示例性抗氧化劑組合物包括四(2，4_二-叔丁基苯基)4，4'-亞聯(lián)苯基二亞 膦酸酯，商品名為SANDOSTAB P-EPQ，得自Clariant，本文中稱為PEPQ。也可使用四 (2，4_二-叔丁基苯基)4，4'-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯和磷酸，其重量比為80 20-20 80， 具體地也可使用重量比70 30-30 70?？寡趸瘎┙M合物也可基本上由、或由四[亞甲 基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷和季戊四醇-四月桂基硫代丙酸 酯)組成，其重量比為30 60-70 30，具體為40 60-60 40。當存在抗氧化劑時，抗氧化劑的用量為0.0001% wt-4% wt，更具體為0.01% wt-2% wt，更具體為0. 1-1. 2% wt，基于熱塑性組合物的總重量。上述熱塑性組合物(或由其制備的制品)具有多種期望的性能，包括改進的低溫 延性和硬度(高肖氏D值)。在一種實施方式中，通過ASTM D256測量，-40°C的低溫缺口伊 佐德沖擊延性為至少80%，具體為-40°C的低溫缺口伊佐德沖擊延性為至少100%。在一種 實施方式中，通過ASTM D256測量，-60°C的低溫缺口伊佐德沖擊延性為至少50%，或_60°C 的低溫缺口伊佐德沖擊延性為至少80%。在另一實施方式中，通過ASTM D256測量，-60°C 的斷裂伸長率為至少150%。在一些實施方式中，熱塑性組合物的肖氏D為45-75，具體地肖氏D為47-71。使用包括5-95% wt的聚碳酸酯和5-95% wt聚(酯-醚)的組合物，得到一種 或多種前述性能。更具體地，所述組合物包括20-80% wt的聚碳酸酯和20-80% wt的聚 (酯-醚)，還更具體為25-75% wt的聚碳酸酯(特別是聚碳酸酯-聚硅氧烷聚合物)和 25-75% wt的聚(酯-醚)。每一種前述量基于所述組合物的總重量。向所公開的共混物 中加入聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物提供了在高低溫延性下提高的肖氏D值的益處。所述熱塑性組合物可通過本領(lǐng)域通?？捎玫姆椒▉碇圃?，例如，在擠出機中熔體 混合所公開的組合物。在一種實施方式中，在一種加工方式中，首先將粉末化的聚酯、聚 (酯-醚)共聚物、任何附加的聚合物、和任選的其它添加劑在henschel-Mixer 高速混合 機中共混。其它低剪切方法(包括但不限于手動混合)也可完成該混合。隨后通過加料漏 斗將共混物加入到擠出機(例如，雙螺桿擠出機)的進料口?；蛘?，通過在進料口直接加料 到擠出機中和/或通過側(cè)進料器加料到下游，可將至少一種組分摻入到組合物中?？蓪⒕?酯組分與羧基-反應(yīng)性化合物和任選的催化劑預(yù)共混，隨后與其它添加劑混合。擠出機通 常在高于引起組合物流動所需的溫度下操作，例如，溫度為160-270°C，具體為180-260°C， 更具體為190-250°C，其中模頭溫度可不同。將擠出物在水浴中立即驟冷并造粒。當切割擠 出物時，這樣制備的粒料可如所期望的為1/4英寸長或更短。這種粒料可用于隨后的模塑、 成型、或成形。可使用常用的熱塑性方法將所述組合物成形、成型或模塑成制品，所述方法例如 膜和片材擠出、注塑、氣體輔助注塑、擠塑、壓塑、吹塑，等等?？墒褂蒙鲜龇椒ㄖ械囊环N將熱 塑性基材模塑?？蛇M一步將單層或多層涂料施用于熱塑性基材，以賦予附加的性能，例如，
17耐刮擦、耐紫外光、美學(xué)吸引力、潤滑性、和生物相容性?？赏ㄟ^標準施涂技術(shù)例如輥涂、噴 涂、浸涂、刷涂或流涂來加涂層。本領(lǐng)域技術(shù)人員也將認識到，可對上述制品進一步施用已知的表面改性方法，以 改變表面外觀并賦予制品附加的功能，所述表面改性方法例如熱定形、紋飾、壓花、電暈處 理、火焰處理、等離子體處理和真空沉積。制品用于多種應(yīng)用，例如，運動物品元件，例如滑雪捆綁物；消費者物品元件，例如 手機蓋或椅子的座位彈簧層；或汽車元件，例如泄氣保用(rimflat)元件。其它工業(yè)應(yīng)用包 括軟管、管子、前輪驅(qū)動交通工具上的內(nèi)外CVJ(恒速接合)套管、支撐軸套管、后輪驅(qū)動套 管和空氣導(dǎo)管。此外，這些制品可用于如導(dǎo)線和電纜應(yīng)用。這些制品可進一步用于賦予工 具和設(shè)備柔軟的觸感。在一種具體實施方式
中，所述制品為機動車的泄氣保用系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括非標準 整件輪輞，其具有至少第一外周空腔或深槽(drop center)(使得輪胎能安裝在輪輞上)和 通過中間外周隆起(ridge)與第一空腔分隔的第二外周空腔，以及用于將輪輞安裝在輪胎 內(nèi)的泄氣保用裝置。泄氣保用裝置包括剛性環(huán)，該剛性環(huán)包括本文所述的組合物。該環(huán)分 成至少兩個圓拱形元件或扇形塊(sector)，其中每個扇形塊具有徑向內(nèi)部部件，以便容納 在第二空腔中。該系統(tǒng)還具有將扇形塊固定在輪輞的第二空腔中的裝置。將環(huán)的扇形塊固定在輪 輞上的裝置至少包括吸收側(cè)向力的第一裝置，該側(cè)向力往往使扇形塊在輪輞的第二空腔內(nèi) 側(cè)向移動。這些第一固定裝置由適用于穿入輪輞的第二空腔的間隔裝置構(gòu)成，以便在中間 隆起與環(huán)的至少一個扇形塊之間接合，由此用作楔子并防止環(huán)的扇形塊組在輪輞的第二空 腔內(nèi)側(cè)向移動。通過ASTM D256測量，剛性環(huán)的_40°C的低溫缺口伊佐德沖擊延性為至少 80%,肖氏 D 為 45-75。在另一實施方式中，所述制品為用于無內(nèi)胎輪胎的泄氣保用輪，包括具有同軸的 圓形輪輞，和中間相對端的環(huán)形深槽部分，一對圓周凸緣部分，該圓周凸緣部分分別與環(huán) 形深槽部分的相對端構(gòu)成整體并徑向向外突出超出環(huán)形深槽部分的相對端，以便與安裝 在所述輪輞上的輪胎的圓形胎圈接合。所述制品進一步包括環(huán)形泄氣保用裝置，該裝置 具有從中通過的軸孔，該軸孔可移動地同軸固定在輪輞的深槽部分上，和具有外周表面 (outerperipheral surface)，該外周表面正常布置以與輪輞上適當膨脹的輪胎相間隔，且 當輪胎在放氣模式下操作時，通過輪胎的內(nèi)周表面接合。所述裝置包括環(huán)形凸緣，該凸緣與 相鄰的軸孔的一端構(gòu)成整體，且同軸突出超出該軸孔的一端，并同軸位于與其一端相鄰的 深槽部分的環(huán)形部分之上。環(huán)形凸緣在其內(nèi)周表面中具有多個在凸緣的軸中心線附近彼此 以角度間隔的凹腔，和多個軸向延伸突出部分，這些突出部分和所述深槽部分的環(huán)形部分 構(gòu)成整體，并在其軸附近在以角度間隔的位點從所述深槽部分的環(huán)形部分徑向突出并進入 在所述凸緣中的所述凹腔，以確保所述裝置對抗相對于所述輪輞的任何移動。在以下示例性實施例中進一步描述本發(fā)明，除非另外說明，其中所有份和百分比 基于重量。
實施例使用示于表1A的材料作為共混物的原料。
1815/28 頁表1A 市售可得的熱塑性聚醚-酯(TPEE)彈性體示于表1B。表1B含有肖氏D值、聚醚 組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (通過動態(tài)機械分析(DMA)測量，單位攝氏度(°C))、聚酯組分的 熔融溫度徹(單位°0。表1B 制備方法/技術(shù)將各組分桶混，隨后在具有真空通風(fēng)共旋轉(zhuǎn)混合螺桿的27mm WernerPfleiderer 雙螺桿擠出機上混配。溫度設(shè)定為200-250°C，螺桿速度在400-450rpm之間。在造粒之前， 通過水浴冷卻擠出物。該擠出機典型的產(chǎn)出率為501bs/hr。
測試方案/技術(shù)/方法使用NMR色譜法測定化學(xué)組成，特別是在TPEE彈性體中聚(氧化亞丁基)二醇 (PTHF)的重量百分比。Varian Mercury NMR光譜儀(400MHz)用于這些測量。將樣品溶解 于 CDC13/TFA-D(7 3v/v)中，濃度在 40-50mg/ml 之間。動態(tài)機械分析儀(DMA) :TA Instrument 2980DMA用于動態(tài)機械分析。夾具類型 為雙懸臂。測試試條的典型尺寸為標準伊佐德沖擊試條。如果需要低溫測量，則提供液氮。 溫度上限為200°C。溫度上升速率為;TC/分鐘，頻率固定為1Hz。由TA軟件確定的損耗正 切峰獲得玻璃化轉(zhuǎn)變信息。根據(jù)標準IS0306測試方法測量Vicat軟化溫度(VST)。將樣品經(jīng)受10N，測試的 加熱速率為50°C /小時。根據(jù)ASTM D2240在伊佐德沖擊測試試條上測量肖氏D硬度。取至少兩次測量的 平均值。根據(jù)ASTM 790，使用5X1/2X1/8英寸(127X 12. 7X3. 2mm)試條在滑塊速度 0. 05in/min下測量彎曲測試。根據(jù)ASTMD256，在 2. 5X1/2X1/8英寸(64X12. 7X3. 2mm)試條上進行缺口伊佐 德沖擊測試。對于每個材料/溫度組合，測試5根試條，記錄平均能量，單位J/m。在測試 前，將部件在測試溫度下調(diào)適。根據(jù)ASTM D256，記錄每個單根試條的失效類型完全斷裂 (C)、鉸鏈式斷裂(hinge break) (H)、部分斷裂(P)、未斷裂(NB)。在測試結(jié)果中，認為后三 種失效類型具有“延性”，而認為完全斷裂具有“脆性”。以延性方式失效的5個測試試條的 百分比在下表中用“ ％延性”列出。對于低模量材料，根據(jù)ASTM D638測量拉伸性能數(shù)據(jù)。該測試方法用于確定低模 量塑料，ASTM類型I， 鈴形試條的拉伸性能。該測試的初始速度為1英寸/分鐘，50%應(yīng) 變后，速度增至2英寸/分鐘。進行測試，直至樣品斷裂，或直至伸長計達到400%的伸長極 限。記錄該該列舉中全部或選擇的性能彈性模量、5%應(yīng)變下的應(yīng)力、10%應(yīng)變下的應(yīng)力、 50%應(yīng)變下的應(yīng)力、最大應(yīng)力、和斷裂伸長率。實施例1-13在表2中，示出了本發(fā)明的實施例，從左到右肖氏D增加。實施例Exl至Exl3說 明，(1)_40°C的ASTM缺口伊佐德沖擊延性大于80% ；和(2)肖氏D在47至至少69范圍內(nèi) 的期望的性能組合可以通過將特定的聚碳酸酯類型的材料與特定的TPEE材料以特定的比 率熔體混合而得到。表2 本發(fā)明的優(yōu)選的組合物為Ex2、Ex5、Ex6、Ex7、Ex8、Exll、Exl2、和Exl3。將實施例 Ex2、Ex5、Ex6、Ex7、Ex8和Exll與實施例Exl2和Exl3進行比較，顯然某些組合物在_60°C 的極低溫度下的ASTM缺口伊佐德沖擊延性超過50%。這些特別優(yōu)選的共混物含有TPEE， 其中PTHF含量高于35% wt，聚碳酸酯共聚物中聚二有機基硅氧烷含量為20% wt，聚碳酸 酯_聚有機基硅氧烷共聚物的量大于20% wt0對比例CE1-CE18由表3和表4中的對比例CE1至CE18，以及從示于表1B的材料，明顯看到，肖氏D 值為約45-46的材料，預(yù)期發(fā)生從高延性(通過_40°C的ASTM缺口伊佐德沖擊測量)至低 延性(通過-40°C的ASTM缺口伊佐德沖擊測量)的性質(zhì)轉(zhuǎn)變。出乎意料的是，在表2中給 出的本發(fā)明的實例中未觀察到這種轉(zhuǎn)變。表3 表5示出含有聚碳酸酯或聚碳酸酯_多芳基化物共聚物(聚酯碳酸酯共聚物)的 組合物。該數(shù)據(jù)說明，對于本發(fā)明，當聚碳酸酯為聚碳酸酯-多芳基化聚合物時，肖氏D值 應(yīng)低于72。表5 實施例Exl4_Ex22優(yōu)選組合物的實施例示于表6。這些實施例說明，本發(fā)明還涉及含有著色劑和/或 中等量(10% wt)的抗沖改性劑的組合物。表6 實施例E23-E24制備方法/技術(shù)TPEE彈性體的合成在中試規(guī)模的‘螺旋形(helicone)’反應(yīng)器中進行。該螺旋 形反應(yīng)器的容量為10升或40升，且配備專門設(shè)計的扭曲270°的一對相對的螺旋葉片； 由16g拋光整飾劑(polish finish)構(gòu)成316SS。葉片速度可在l_65rpm之間變化。將攪 拌器連接到在 230/460VAC、3PH 和 60Hz 下操作的 7. 5HP Constant Torque Inverter Duty Motor (恒轉(zhuǎn)矩反相器功率電機)。螺旋形反應(yīng)器還設(shè)計具有頂部冷凝器，以冷凝乙二醇醇 解、酯交換(如果有的話)和聚合階段的蒸汽?？衫玫獨獯祾吆蛢杉壵婵諄碚{(diào)節(jié)螺旋形 反應(yīng)器的壓力。將用于TPEE彈性體合成的反應(yīng)物在攪拌下加入到加熱的反應(yīng)器中。將反應(yīng)混合 物回流1. 5-2. 5小時，隨后在準備進行聚合階段之前將溫度升至250°C。對于聚合階段，對 螺旋形反應(yīng)器施加真空，停止丁二醇至反應(yīng)器的回流。攪拌器的速度設(shè)定為最大值的60 %， 電機的目標安培數(shù)為3. 5安培。通過真空鼓風(fēng)機將系統(tǒng)壓力降至低于1托(0. 133千帕)， 反應(yīng)溫度保持在250°C。在動態(tài)真空下進行反應(yīng)，直至聚合物達到最大粘度。停止反應(yīng)，將 聚合物鑄塑成小塊(blob)。隨后讓小塊冷卻，然后造粒。測試方案/技術(shù)/方法使用Perkin Elmer Pyris 6差式掃描量熱儀(DSC)來確定TPEE彈性體的熔融溫 度(Tm)和結(jié)晶溫度(Tc)。于50°C加載樣品，并以20°C/min將其加熱至250°C，于該溫度 下保持1分鐘，隨后以20°C /min冷卻至_40°C，因此，樣品以20°C /min加熱至250°C，隨后 以20°C /min冷卻至-40°C。第一加熱周期預(yù)期賦予樣品通常的熱史，由樣品材料的第二加 熱周期確定測量性能。將吸熱峰或放熱峰積分，以確定熔融和結(jié)晶的熱量，取這些峰的最小 值或最大值作為熔融溫度或結(jié)晶溫度。使用NMR光譜法確定TPEE彈性體的化學(xué)組成。Varian Mercury NMR光譜儀 (400MHz)用于這些測量。將樣品溶解于CDC13/TFA-D(7 3v/v)中，濃度在40_50mg/ml之 間。表7說明用于實施例23和24的彈性體。表 7 表8說明用于實施例23和24的彈性體的分析。表8 表9說明彈性體組合物的性能。表9
討論實施例23和24說明，改變PBT-pTHF TPEE的PBT部分(間苯二甲酸酯單元相對 于對苯二甲酸酯單元的量)不影響得到優(yōu)異低溫延性的能力。這些相同的實施例進一步說 明，PBT-pTHF TPEE中pTHF部分的分子量可在一定范圍內(nèi)變化，而不會不利地影響低溫延性。雖然已參考本發(fā)明的一些優(yōu)選的形式描述了本發(fā)明，但是，其它變型是可能的。因 此，所附權(quán)利要求的精神和范圍不應(yīng)局限于本文所包括的各種形式的描述。
權(quán)利要求
一種組合物，基于組合物的總重量，所述組合物包括5-95％重量的聚碳酸酯；5-95％重量的聚(酯-醚)共聚物，其中所述聚(酯-醚)共聚物包括源自對苯二甲酸或其化學(xué)等價物的單元，源自丁二醇或其化學(xué)等價物的單元，和23-70％重量的源自聚(氧化亞丁基)二醇或其化學(xué)等價物的單元，基于所述共聚物的重量；0-50％重量的至少一種選自以下的聚合物聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯醚、抗沖改性劑及其組合；和0.001-0.5％重量的淬滅劑；通過ASTM D256測量，所述組合物的-40℃的低溫缺口伊佐德沖擊延性為至少80％；肖氏D為45-75。
2.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物的肖氏D為47-71。
3.權(quán)利要求1-2任一項的組合物，其中通過ASTMD256測量時，包含所述組合物的樣 品_60°C的低溫缺口伊佐德沖擊延性為至少50%。
4.權(quán)利要求1-3任一項的組合物，其中通過ASTMD638測量時，包含所述組合物的樣 品-60°C的斷裂伸長率為至少150%。
5.權(quán)利要求1-4任一項的組合物，其中所述聚碳酸酯包括下式的單元 其中R1源自下式的二羥基化合物 其中Ra和Rb各自獨立地為鹵素或Ch2烷基，ρ和q各自獨立地為0-4的整數(shù)，Xa為單 鍵、-0-、-S-、-S (0) -、-S (0) 2_、-C (0)-、或 Ch8 有機基團。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中Xa為異丙叉，P和q各自為0。
7.權(quán)利要求1-6任一項的組合物，其中所述聚碳酸酯為包括至少6%重量聚硅氧烷單 元的聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中所述聚硅氧烷_聚碳酸酯共聚物包括下式的單元 其中各R2獨立地為Ch3 —價有機基團，各Ar獨立地為C6_36亞芳基，其中各鍵與芳族部 分直接連接，各R3獨立地為二價C1,有機基團，E為平均值為2-1，000的整數(shù)，其中單元數(shù) 目和E值使得聚碳酸酯包括至少6%重量的有機基硅氧烷單元。
9.權(quán)利要求1-6任一項的組合物，其中所述聚碳酸酯為包括下式的單元的聚硅氧 烷-聚碳酸酯 其中各R2獨立地為相同或不同的Cu 一價有機基團，各R3為相同或不同的二價C1,有 機基團，E為2-500的整數(shù)。
10.權(quán)利要求1-9任一項的組合物，其中所述聚(酯-醚)共聚物包括25-55%重量的 源自聚(氧化亞丁基)二醇的單元，基于所述共聚物的重量。
11.權(quán)利要求1-10任一項的組合物，其中所述聚(氧化亞丁基)二醇的分子量為 100-5000。
12.權(quán)利要求1-11任一項的組合物，其中所述聚(酯-醚)共聚物進一步包括源自間 苯二甲酸或其化學(xué)等價物的單元。
13.權(quán)利要求1-12任一項的組合物，其中所述聚(酯-醚)進一步包括源自以下的單 元一縮二乙二醇、乙二醇，及其組合。
14.權(quán)利要求1-13任一項的組合物，所述組合物進一步包括抗氧化劑穩(wěn)定劑、抗沖改 性劑和著色劑。
15.一種組合物，基于組合物的總重量，所述組合物包括20-80%重量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所述共聚物包括下式的單元 其中各R1包括下式的單元 其中Ra和Rb各自獨立地為鹵素或CV12烷基，Xa為單 鍵、-0-、-S-、-S (0) _、-S (0) 2_、-C (0) _、或Ch8有機基團，P禾Π q各自獨立地為0-4，和下式的單元 其中各R2獨立地為Ch3 —價有機基團，各Ar獨立地為C6_36亞芳基，其中各鍵與芳族部 分直接連接，各R3獨立地為二價C1,有機基團，E為平均值為2-1，000的整數(shù)，其中硅氧烷 單元和E的數(shù)值有效提供硅氧烷含量為至少6%重量，基于所述共聚物的重量；20-80%重量的聚(酯-醚)共聚物，其中所述聚(酯-醚)共聚物包括源自對苯二甲酸或其化學(xué)等價物的單元，源自丁二醇或其化學(xué)等價物的單元，和23-70%重量的源自聚(氧化亞丁基)二醇或其化學(xué)等價物的單元，基于所述共聚物的 重量；和0.01-0. 5%重量的淬滅劑；通過ASTM D256測量，其中所述組合物-40 °C的低溫缺口伊佐德沖擊延性為至少 100%。
16.一種組合物，基于組合物的總重量，所述組合物包括 20-80%重量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，所述共聚物包括 75-95%重量的源自雙酚A的單元，和5-25%重量的下式的單元 其中各R2獨立地為相同或不同的Ci_3 —價有機基團，各R3為相同或不同的二價C1,有 機基團，E為2-500的整數(shù)；20-80%重量的聚(酯-醚)共聚物，其中所述聚(酯-醚)共聚物包括 源自對苯二甲酸或其化學(xué)等價物的單元， 源自丁二醇或其化學(xué)等價物的單元，和23-70%重量的源自聚(氧化亞丁基)二醇或其化學(xué)等價物的單元，基于所述共聚物的重量；0. 001-0. 5%重量的淬滅劑；和 0. 1-4%重量抗氧化劑；通過ASTM D256測量，其中所述組合物_60°C的低溫缺口伊佐德沖擊延性為至少80%。
17.一種形成組合物的方法，所述方法包括將權(quán)利要求1的組合物的各組分熔體混合。
18.一種制品，所述制品包括權(quán)利要求1-17任一項的組合物。
19.權(quán)利要求18的制品，其中所述制品為滑雪捆綁物、手機蓋、椅子的座位彈簧層或汽 車的泄氣保用元件的形式。
20.權(quán)利要求18的制品，其中所述制品為汽車的泄氣保用系統(tǒng)的元件的形式。
21.—種形成制品的方法，所述方法包括將權(quán)利要求1-17任一項的組合物成型、擠出、 吹塑、或注塑，以形成制品。
全文摘要
一種組合物，基于組合物的總重量，所述組合物包括5-95％重量的聚碳酸酯和5-95％重量的聚(酯-醚)共聚物。所述聚(酯-醚)共聚物包括源自對苯二甲酸或其化學(xué)等價物的單元、源自丁二醇或其化學(xué)等價物的單元、和23-70％重量的源自聚(氧化亞丁基)二醇或其化學(xué)等價物的單元，基于所述共聚物的重量。所述組合物還包括0.001-0.5％重量的淬滅劑。通過ASTM D256測量，所述組合物的-40℃的低溫缺口伊佐德沖擊延性為至少80％；肖氏D為45-75。
文檔編號C08L67/02GK101855297SQ200880115704
公開日2010年10月6日 申請日期2008年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月12日
發(fā)明者彼得·沃倫伯格, 查爾斯·錢伯斯 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司