專利名稱：一種非茂前過渡金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非茂前過渡催化劑及其制備方法與應(yīng)用，特別是涉及Ν、Ν、0和N、N、S三配位的亞胺類非茂前過渡金屬催化劑及其制備方法與在乙烯聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
非茂金屬烯烴聚合催化劑為不含茂環(huán)，含有配位原子為碳、氮、氧、硫、磷等的單齒 或多齒配位體，中心金屬包括所有過渡元素和部分主族金屬的金屬有機(jī)化合物。最近幾年， 以過渡金屬化合物為基礎(chǔ)的催化聚合相對(duì)于其它聚合過程具有突出的優(yōu)點(diǎn)，如精確控制聚 合物的鏈結(jié)構(gòu)、在溫度及壓強(qiáng)方面更為溫和的聚合條件等，該領(lǐng)域涉及到有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化 學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)、聚合物材料化學(xué)及理論化學(xué)等學(xué)科。設(shè)計(jì)和合成高活性、結(jié)構(gòu)明確、單活 性中心的過渡金屬烯烴聚合催化劑吸引了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注，這導(dǎo)致了非茂烯烴聚合催 化劑的發(fā)現(xiàn)。1995年，Brookhart等人發(fā)現(xiàn)帶有大取代基的二亞胺配體的鎳和鈀催化劑催化 乙烯聚合得到高聚物，引起了人們對(duì)新型過渡金屬催化劑的濃厚興趣。其中鎳催化劑表現(xiàn) 出與茂金屬催化劑相當(dāng)?shù)母叽呋钚?IlOOOKg PE · Hior1Ni · IT1)，得到高支化度的產(chǎn)物 聚乙烯。隨后將催化劑用于烯烴與極性單體共聚，得到了高分子量的共聚物(J.Am. Chem. Soc.1995，117,6414-6415)。研究表明，雙齒N、N或含雜原子N、0以及N、P配位的催化劑具有較高的催化活 性(US6670297，US6780949)。催化劑中的C = N雙鍵和N配位原子對(duì)催化活性起著重要 作用。Fujita(J. Am. Chem. Soc. , 2001，123，6847-6856.)和 Coats (J. Am. Chem. Soc.，2001， 123,5134-5135.)研究組各自獨(dú)立地研究了水楊醛亞胺鈦和鋯催化劑，是以[N，0]為骨架 的有機(jī)金屬配合物，不僅可進(jìn)行高活性的乙烯、丙烯聚合，還可進(jìn)行乙烯/α _烯烴共聚。通常茂金屬催化劑對(duì)極性化合物是非常敏感的，極性溶劑會(huì)使活化后的催化劑 失活，因此不能用極性化合物做溶劑。在非茂金屬催化劑中，通常后過渡金屬如Ni、Pa、 Fe對(duì)極性化合物不敏感，可以接受極性溶劑，甚至可以用水做溶劑(Science 2000，287， 460-482)。但目前還沒有非茂前過渡金屬催化劑可以使用極性溶劑做乙烯聚合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種非茂前過渡催化劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供的非茂前過渡金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示， (式I)式I結(jié)構(gòu)通式中，R1-R8可以相同或不同，選自氫原子、鹵素原子、c「c2(1的烷基或 烷氧基、苯基、含有C1-C2tl的烷基取代基的苯基或苯氧基；X選自相同或不同的鹵素原子、 C1-Cm的烷基、芐基或C6-C2tl的烷氧基；Y為氧或硫原子；M選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭。本發(fā)明提供的催化劑可以為(C5H4N-2_)C = N (2-0"C6H4) TiCl3, (C5H4N_2_) C = N(2-0-C6H4) ZrCl3, (C5H4N_2_)C = N(2-0-C6H4) HfCl3, Me (C5H4N_2_) C = N(2-0_C6H4) TiCl3, Me (C5H4N-2_) C = N(2-0-C6H4) ZrCl3, Me (C5H4N_2_) C = N(2-0-C6H4) HfCl3, Et (C5H4N_2_) C = N(2-0-C6H4)TiCl3，Et(C5H4N-2-)C = N(2-0_C6H4) ZrCl3, Et (C5H4N_2_) C = N(2-0-C6H4) HfCl3, (i-Bu) (C5H4N-2-)C = N(2-0-C6H4)TiCl3, (i_Bu) (C5H4N_2_)C = N(2-0-C6H4) ZrCl3, (i_Bu) (C5H4N-2-)C = N(2-0-C6H4) HfCl3, (C6H5) (C5H4N_2_)C = N(2-0_C6H4) TiCl3, (C6H5) (C5H4N_2_) C = N(2-0-C6H4) ZrCl3, (C6H5) (C5H4N_2_)C = N(2-0-C6H4) HfCl3, (p-N02_C6H4) (C5H4N_2_)C = N(2-0-C6H4)TiCl3, (P-NO2-C6H4) (C5H4N-2_) C = N(2-0-C6H4) ZrCl3, (p-N02_C6H4) (C5H4N_2_) C = N(2-0-C6H4) HfCl3, (C6H5O) (C5H4N_2_)C = N(2-0-C6H4) TiCl3, (C6H5O) C = N(2-0_C6H4) ZrCl3, (C6H5O) C = N(2-0-C6H4) HfCl3, (C6H5O) (C5H4N_2_) C = N(2-S_C6H4) TiCl3, (C6H5O) C =N(2-S-C6H4) ZrCl3, (C6H5O) C = N(2-S-C6H4) HfCl3, Me (C5H4N_2_) C = N(2-S_C6H4) TiCl3, Me (C5H4N-2_) C = N(2-S-C6H4) ZrCl3, Me (C5H4N_2_) C = N(2-S-C6H4) HfCl3, Et (C5H4N_2_) C = N(2-S-C6H4)TiCl3，Et(C5H4N-2-)C = N(2-S_C6H4) ZrCl3, Et (C5H4N_2_) C = N(2-S-C6H4) HfCl3, (i-Bu) (C5H4N-2-)C = N(2-S-C6H4)TiCl3, (i_Bu) (C5H4N_2_)C = N(2-S-C6H4) ZrCl3, (i_Bu) (C5H4N-2-)C = N(2-S-C6H4) HfCl3, (C6H5) (C5H4N_2_)C = N(2-S-C6H4) TiCl3, (C6H5) (C5H4N_2_) C = N(2-S-C6H4) ZrCl3, (C6H5) (C5H4N_2_)C = N(2-S-C6H4) HfCl3, (p-N02_C6H4) (C5H4N_2_)C = N(2-S-C6H4)TiCl3, (P-NO2-C6H4) (C5H4N-2_) C = N(2-S-C6H4) ZrCl3, (p-N02_C6H4) (C5H4N_2_) C = N(2-S-C6H4) HfCl3, (C6F5) (C5H4N-2_) C = N (2-S_C6H4) TiCl3, (C6F5) (C5H4N_2_) C = N(2-S-C6H4) ZrCl3, (C6F5) (C5H4N_2_)C = N(2-S_C6H4)HfCl3。本發(fā)明提供的制備上述非茂前過渡金屬催化劑的方法，包括如下步驟1)將含有取代基的吡啶甲醛或吡啶酮與含有取代基的胺基酚或胺基硫酚溶于有 機(jī)溶劑中回流反應(yīng)，得到配體；2)將所述步驟1)得到的配體的有機(jī)溶液先與正丁基鋰進(jìn)行反應(yīng)，再加入金屬鹵 化物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述非茂前過渡金屬催化劑。該方法的步驟1)中，含有取代基的吡啶甲醛或吡啶酮中，取代基為氫、C1-C2tl的烷 基、C1-C2tl的烷氧基、C1-C2tl的烷硫基、硝基或鹵原子；含有取代基的胺基酚或胺基硫酚中，取 代基為C1-C2tl的烷基X1-C2tl的烷氧基、C1-C2tl的烷硫基、硝基或鹵原子。含有取代基的吡啶 甲醛或吡啶酮與含有取代基的胺基酚或胺基硫酚的摩爾比為1 0.8 1 3?；亓鞣磻?yīng) 時(shí)間為3-6小時(shí)；有機(jī)溶劑為無水甲醇、乙醇或甲苯。
步驟2)中，金屬鹵化物為四氯化鈦、四氯化鋯或四氯化鉿。步驟1)得到的配體與正丁基鋰的摩爾比為1 1 1 1.2。所述配體的有機(jī)溶液與正丁基鋰進(jìn)行反應(yīng)的溫 度為0 _78°C，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。加入金屬鹵化物時(shí)，配體與金屬鹵化物的摩爾比為 1 0. 5 2，優(yōu)選1 1 1 1.2，反應(yīng)體系的溫度為0 -78°C。加入金屬鹵化物后， 體系的反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時(shí)間為12-48小時(shí)。配體的有機(jī)溶液中，有機(jī)溶劑為甲苯、四 氫呋喃或乙醚。上述非茂前過渡金屬催化劑是一種分子結(jié)構(gòu)中含有吡啶取代基、C = N雙鍵、配位 原子0或S的Ν、Ν、0和N、N、S三配位的亞胺類非茂前過渡金屬催化劑，可用于非極性溶劑 或極性溶劑中聚合制備高分子量聚乙烯。本發(fā)明提供的制備聚乙烯的方法，是在上述本發(fā)明提供的非茂前過渡金屬催化劑 和有機(jī)溶劑存在的條件下，乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述聚乙烯。該方法中，聚合溫度為-50_150°C，優(yōu)選0_90°C。聚合壓力為0. l_0.8MPa，聚合時(shí)間為5min-24h，優(yōu)選0.5_5h。有機(jī)溶劑選自苯、甲 苯、戊烷、己烷、庚烷、氯苯、鄰二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚或四氫呋喃中的任意一種 或任意幾種以任意比例混合的混合物，有機(jī)溶劑的量在30-200ml。該反應(yīng)體系還可加入助催化劑；所述助催化劑為烷基鋁氧烷或改性烷基鋁氧 烷化合物；所述助催化劑中的鋁元素與非茂前過渡金屬催化劑中金屬的摩爾比為50 5000 1，優(yōu)選100 1000 1。所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、三 甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁；其中，改性甲基鋁氧烷為結(jié)構(gòu)式的甲基被異丁基取代 后的產(chǎn)物，該化合物可通過市售途徑購買得到。所述非茂前過渡金屬催化劑的用量為 0. 5-200μπιο1，優(yōu)選1-30μπιο1，更優(yōu)選10_30μπιο1。催化劑可以固體的方式直接加入或以 有機(jī)溶液的方式加入；非茂前過渡金屬催化劑在有機(jī)溶劑中的濃度為0. 5-100ymol/mL· 在反應(yīng)完畢，可用體積百分比為5%的鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)。利用本發(fā)明提供的非茂前過渡金屬催化劑進(jìn)行乙烯聚合，在乙烯聚合過程中既可 選用極性的二氯甲烷也可用非極性的甲苯、庚烷做溶劑，具有較高的活性。所得聚乙烯具有 高分子量，重均分子量在80-100萬。


圖1為實(shí)施例1制備得到的聚乙烯的熔點(diǎn)。圖2為實(shí)施例1制備得到的聚乙烯的GPC分析譜圖。圖3為實(shí)施例2制備得到的聚乙烯的熔點(diǎn)。圖4為實(shí)施例2制備得到的聚乙烯的GPC分析譜圖。圖5為實(shí)施例3制備得到的聚乙烯的熔點(diǎn)。圖6為實(shí)施例3制備得到的聚乙烯的GPC分析譜圖。圖7為實(shí)施例4制備得到的聚乙烯的熔點(diǎn)。圖8為實(shí)施例5制備得到的聚乙烯的熔點(diǎn)。圖9為實(shí)施例6制備得到的聚乙烯的熔點(diǎn)。圖10為實(shí)施例7制備得到的聚乙烯的熔點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。本發(fā)明提供的制備非茂前過渡金屬催化劑的具體步驟如下所示 于無水甲醇溶劑中加入取代吡啶甲醛或吡啶酮和取代胺基酚或胺基硫 酚，摩爾比 為1 0. 2 1 10，優(yōu)選1 0. 8 1 3?；亓鲾嚢璺磻?yīng)0. 5 10小時(shí)，優(yōu)選3 6 小時(shí)。冷卻至室溫，用甲苯重結(jié)晶得到配體。惰性氣體保護(hù)條件下，將配體溶于干燥過的甲 苯，在0 -78°C滴入n-BuLi，配體與n-BuLi的摩爾比為1 0. 5 1 2，優(yōu)選1 1 1 1.2。攪拌反應(yīng)0.5-12小時(shí)，優(yōu)選1-5小時(shí)。在0 -78°C滴入TiCl4,配體與TiCl4W 摩爾比為1 0.5 2，優(yōu)選1 1 1 1.2。升至室溫?cái)嚢?2-48h，過濾，沉淀用少量無 水乙醚洗滌，干燥，得到固體催化劑。本發(fā)明提供的制備聚乙烯的具體步驟如下所示將反應(yīng)釜抽真空干燥后，通入乙 烯使反應(yīng)釜中的壓力升到常壓，控制反應(yīng)釜的溫度為-50-150°C，優(yōu)選0-90°C。先后加入經(jīng) 無水無氧處理后的溶劑、助催化劑和主催化劑。溶劑可選苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷、氯苯、 鄰二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚或四氫呋喃中的任意一種或任意幾種以任意比例混合 的混合物，溶劑體積為30-200ml。主催化劑用量在0. 5-200 μ mol，優(yōu)選1_30 μ moL·助催化 劑可選甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁，助催化劑中的鋁 元素與催化劑中金屬的摩爾比為50 5000 1，優(yōu)選100 1000 1。調(diào)節(jié)乙烯壓力至 0. 1-0. 8MPa,反應(yīng)5min-24h，優(yōu)選0. 5_5h，最后用含5% (體積)的鹽酸的乙醇溶液終止反 應(yīng)，過濾、干燥得到聚乙烯。實(shí)施例1一、按照下述步驟制備非茂前過渡金屬催化劑1)配體的制備向 IOOml 二口瓶中加入 2. 32g(20. 8mmol)鄰氨基酚、2. OOml (20. 8mmol) 2-吡啶甲 醛和50ml甲醇，攪拌溶解，加熱回流4. 5h，冷卻至室溫后，真空除去溶劑，用甲苯重結(jié)晶得 到淡黃色固體4. 12g，產(chǎn)率68. 2%。該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下1HNMR(300MHz, CDCl3) δ 6. 91(m,2H, Ph-H), 7. 19 (t, J = 7. 7Hz, J = 7. IHz，1H， Py-H), 7. 34 (s，1H, CH)，8. 35 (d, J = 7. 8Hz, 1H, Py-H), 8. 70 (s, 1H, Py-H), 8. 82 (s, 1H, OH).2)催化劑的制備應(yīng)用Schlenk技術(shù)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0. 50g(2. 5mmol)配體1和50ml干燥過的 甲苯，在0°C滴入1. Oml (2. 5M，2. 5mmol) n-BuLi，升至室溫?cái)嚢?h后將溫度調(diào)至_78°C，滴入 0. 28ml (2. 5mmol) TiCl4，室溫?cái)嚢?8h。過濾，將溶劑減壓蒸去得到催化劑2，產(chǎn)率50. 2%。該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下(400MHz, CDCl3) δ 8. 86 (d, J = 5. 4Hz, 1H, Py) ,8. 73 (s, 1H, CH = N)，8· 12 (dt, J =1. 4Hz, J = 1. 3Hz, J = 1. 4Hz, 1H, Py)，7. 99 (d, J = 7. 7Hz, 1H, Py)，7. 62 (2H, m, Py, Ph)， 7. 38 (t, J = 8. 4Hz, J = 7. 2Hz, 1H, Ph)，7. 02 (t, J = 8. OHz, J = 7. 5Hz, 1H, Ph)，6. 76 (d, J =8. 4Hz, 1H, Ph)。該催化劑的結(jié)構(gòu)如式II所示， (式II)其中，R= H，Y = 0，M = Ti。二、乙烯聚合反應(yīng)將450ml反應(yīng)釜抽真空干燥后，通入乙烯使反應(yīng)釜中的壓力升到常壓，加入50ml 經(jīng)金屬鈉回流脫除水份后蒸餾出的甲苯；保持瓶中壓力為1個(gè)大氣壓；溫度為25V ；加入 助催化劑MA0(1. 4mol/L)4. 3ml，攪拌5分鐘后，加入20i!mOl催化劑1 ；調(diào)整乙烯壓力至 0. 5MPa，聚合30分鐘，用酸化乙醇終止反應(yīng)，抽濾，用乙醇和水洗滌，真空干燥得到聚乙烯。實(shí)施例2一、按照下述步驟制備非茂前過渡金屬催化劑1)配體的制備向100ml 二口瓶中加入 2. 31g(21. 2mmol)鄰氨基酚、3. 0ml (26. 5mol)2_ 乙?；?啶和50ml乙醇，攪拌溶解，加熱回流3h，冷卻至室溫后，真空除去溶劑，用甲苯重結(jié)晶得到 配體2，產(chǎn)率20. 6%。該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下NMR(400MHz, (CD3)2C0) 8 9. 65 (s, 1H, Py-H) , 7. 16 (br, 3H, Py-H), 6. 65-6. 88 (m, 4H, Ph_H)，3. 16 (s, 3H, Me)。2)催化劑的制備應(yīng)用Schlenk技術(shù)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0. 53g(2. 5mmol)配體2和50ml干燥過的 甲苯，在0°C滴入1. 0ml (2. 5M，2. 5mmol)n-BuLi，升至室溫?cái)嚢鑜h后將溫度調(diào)至_10°C，滴入 0. 28ml (2. 5mmol)TiCl4，室溫?cái)嚢?2h。過濾，將溶劑減壓蒸去得到催化劑2，產(chǎn)率76. 4% 0該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下(400MHz, (CD3) 2C0) 8 9. 65 (s, 1H, Py), 7. 16(br，3H，Py)，6. 65—6. 88 (m，4H，Ph)， 3. 16(s，3H，Me)。該催化劑的結(jié)構(gòu)如式II所示，其中，R = Me，Y = 0，M = Ti。二、乙烯聚合反應(yīng)將450ml反應(yīng)釜抽真空干燥后，通入乙烯使反應(yīng)釜中的壓力升到常壓，加入150ml 經(jīng)金屬鈉回流脫除水份后蒸餾出的甲苯；保持瓶中壓力為1個(gè)大氣壓；溫度為70°C ；加入 助催化劑MA0(1. 4mol/L)4. 3ml，攪拌5分鐘后，加入20 y mol催化劑2 ；調(diào)整乙烯壓力至 0. 5MPa，聚合30分鐘，用酸化乙醇終止反應(yīng)，抽濾，用乙醇和水洗滌，真空干燥得到聚乙烯。實(shí)施例3一、按照下述步驟制備非茂前過渡金屬催化劑1)配體的制備4. 71g(43. 2mol)鄰氨基酚、4g (21. 6mol)苯基_2_吡啶酮和50ml甲苯，攪拌溶解，加熱回流6h，冷卻至室溫后，真空除去溶劑，用甲苯重結(jié)晶得到配體3，產(chǎn)率72. 8%。該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下'HNMR (400MHz, (CD3) 2C0) 8 6. 27 (d, J = 7. 8Hz, 1H, Ph_H)，6. 5 (m, 1H, Ph_H)，
6.85 (m, 2H, Ph_H)，7. 42 (m, 3H, Ph_H)，7. 75 (m, 3H, Py-H, Ph_H)，7. 85 (bs, 2H, Py-H)，8. 65 (d, J = 4. 0Hz, 1H, Py-H).2)催化劑的制備應(yīng)用Schlenk技術(shù)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0. 69g(2. 5mmol)配體3和50ml干燥過 的四氫呋喃，在-40 °C滴入1. 2ml (2. 5M，3. Ommol) n-BuLi，升至室溫?cái)嚢?h后將溫度調(diào) 至-78°C，滴入0. 28ml (2. 5mmol) TiCl4，室溫?cái)嚢?8h。過濾，將溶劑減壓蒸去得到催化劑3，
產(chǎn)率40. 8%0該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下^WR (400MHz，(CD3) 2S0) 8 9. 05 (d, J = 9. 0Hz, 1H, Py-H), 8. 72 (m, 1H, Py-H)， 8. 01 (m, 1H, Py-H)，7. 44-7. 71 (m, 3H, Py-H, Ph_H)，7. 13-7. 33 (m, 3H, Ph_H)，6. 73 (m, 2H, Ph-H)，6. 38 (m, 1H，Ph_H)，6. 26 (d，J = 7. 7Hz, 1H，Ph_H) 該催化劑的結(jié)構(gòu)如式 II 所示，其 中，R = Me，Y = 0，M = Ti。二、乙烯聚合反應(yīng)將450ml反應(yīng)釜抽真空干燥后，通入乙烯使反應(yīng)釜中的壓力升到常壓，加入50ml經(jīng)金屬鈉回流脫除水份后蒸餾出的甲苯；保持瓶中壓力為1個(gè)大氣壓；溫度為25V ；加入 助催化劑MA0(1. 4mol/L)4. 3ml，攪拌5分鐘后，加入lOymol催化劑3 ；調(diào)整乙烯壓力至 0. 5MPa,聚合360分鐘，用酸化乙醇終止反應(yīng)，抽濾，用乙醇和水洗滌，真空干燥得到聚乙火布。實(shí)施例4—、按照下述步驟制備非茂前過渡金屬催化劑1)配體的制備用2. 73g 2-氨基硫酚和4g(21. 6mol)苯基_2_吡啶酮100ml甲苯，攪拌溶解，加 熱回流6h，冷卻至室溫后，真空除去溶劑，用甲苯重結(jié)晶得到配體4，產(chǎn)率78. 6%。該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下匪R(CDC13) 8 6. 02 (s, 1H,SH) ,6. 80 (m, 2H, Ph-H), 6. 94(t,3J = 8. 0,8. 0Hz, 1H, Ph-H)，7. 04 (d, 3J = 8. 1Hz, 1H, Ph-H)，7. 23 (m, 3Ph_H，lPy-H)，7. 55 (m, 2H, Ph-H)，7. 70 (t,3J =7. 8,6. 2Hz, 1H, Py-H), 7. 84(d，3J = 7. 9Hz, 1H, Py-H), 8. 54(d，3J = 4. 4Hz, 1H, Py-H)。2)催化劑的制備應(yīng)用Schlenk技術(shù)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0. 73g (2. 5mmol)配體4和50ml干燥過的 乙醚，在_78°C滴入1. 2ml (2. 5M，3. Ommol)n_BuLi，升至室溫?cái)嚢?h后將溫度調(diào)至_20°C， 滴入0. 32ml (2. 9mmol)TiCl4,室溫?cái)嚢?2h。過濾，將溶劑減壓蒸去得到催化劑4，產(chǎn)率 43. 5%。該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下(400MHz, (CD3) 2S0) 8 8. 56 (d, J = 4. 7Hz, 1H, Py), 7. 91 (t, J = 7. 7Hz, J = 7. 7Hz, lH,Py) ,7. 81(d，J = 7. 9Hz, lH,Py) ,7. 53(d, J = 7. 8Hz，2H，Ph)，7. 12-7. 36 (m, 4H, Py, Ph)，
7.10 (d, J = 7. 6Hz, 1H, Ph), 6. 89 (t, J = 7. 6Hz, J = 7. 6Hz, 1H, Ph), 6. 87 (d, J = 7. 8Hz,
91H, Ph), 6. 60 (t, J = 7. 5Ηζ，7. 5Hz, 1Η, Ph).該催化劑的結(jié)構(gòu)如式II所示，其中，R = Ph, Y = S, M = Ti0二、乙烯聚合反應(yīng)
將450ml反應(yīng)釜抽真空干燥后，通入乙烯使反應(yīng)釜中的壓力升到常壓，加入50ml 干燥的CH2Cl2 ；保持瓶中壓力為1個(gè)大氣壓；溫度為25 °C ；加入助催化劑MA0(1. 4mol/ L) 7. lml，攪拌5分鐘后，加入20 μ mol催化劑4 ；調(diào)整乙烯壓力至0. 2MPa,聚合30分鐘，用 酸化乙醇終止反應(yīng)，抽濾，用乙醇和水洗滌，真空干燥得到聚乙烯。實(shí)施例5一、按照下述步驟制備非茂前過渡金屬催化劑1)配體的制備用2.73g(21.6mol)2-氨基硫酚和4g(21.6mol)苯基_2_吡啶酮IOOml甲苯，攪拌 溶解，加熱回流6h，冷卻至室溫后，真空除去溶劑，用甲苯重結(jié)晶得到配體5，產(chǎn)率78. 6%。該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下1H 匪R(CDCl3) δ 6. 02 (s, 1H,SH) ,6. 80 (m, 2H, Ph-H), 6. 94 (t, 3J = 8. 0,8. OHz, 1H, Ph-H)，7. 04 (d, 3J = 8. IHz，1H, Ph-H)，7. 23 (m, 3Ph_H，IPy-H)，7. 55 (m, 2H, Ph-H)，7. 70 (t，3J =7. 8,6. 2Hz, 1H, Py-H), 7. 84(d，3J = 7. 9Hz, 1Η, Py-H), 8. 54(d，3J = 4. 4Hz, 1Η, Py-H)。2)催化劑的制備應(yīng)用Schlenk技術(shù)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0. 73g (2. 5mmol)配體5和50ml干燥過的 甲苯，在_78°C滴入1. 2ml (2. 5M，3. Ommo 1) n-BuLi，升至室溫?cái)嚢?h后將溫度調(diào)至-50°C，滴 入0. 59g(2. 5mmol)&Cl4，室溫?cái)嚢?4h。過濾，將溶劑減壓蒸去得到催化劑5，產(chǎn)率32. 1%。該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下400MHz, (CD3)2SO) δ 8. 54 (d, J = 4. 3Hz, lH，Py)，7· 86 (t, J = 7. 5Hz, J = 7. 6Ηζ, 1Η, Py)，7. 78 (d, J = 7. 7Hz, 1Η, Py)，7. 52 (d, J = 7. 5Ηζ,2Η, Ph)，7. 14-7. 30 (m 4Η, Py, Ph)， 6. 99(d, J = 7. 4Hz, lH，Ph)，6. 88(t, J = 7. 4Ηζ，7. 6Hz, lH，Ph)，6. 76(d, J = 7. 7Hz, lH，Ph)， 6. 58 (t, J = 7. 4Hz, J = 7. 2Hz, 1Η, Ph).該催化劑的結(jié)構(gòu)如式II所示，其中，R = Ph5Y = S, M = &。二、乙烯聚合反應(yīng)將450ml反應(yīng)釜抽真空干燥后，通入乙烯使反應(yīng)釜中的壓力升到常壓，加入50ml 干燥的CH2Cl2 ；保持瓶中壓力為1個(gè)大氣壓；溫度為25 °C ；加入助催化劑MA0(1. 4mol/ L)7. lml，攪拌5分鐘后，加入20 μ mol催化劑5 ；調(diào)整乙烯壓力至0. 2MPa，聚合30分鐘，用 酸化乙醇終止反應(yīng)，抽濾，用乙醇和水洗滌，真空干燥得到聚乙烯。實(shí)施例6一、按照下述步驟制備非茂前過渡金屬催化劑1)配體的制備用2. 73g(21.6mol)2-氨基硫酚和4g(21.6mol)苯基-2-吡啶酮100ml甲苯，攪拌 溶解，加熱回流6h，冷卻至室溫后，真空除去溶劑，用甲苯重結(jié)晶得到配體5，產(chǎn)率78. 6%。該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下1H 匪R(CDCl3) δ 6. 02 (s, 1H，SH)，6· 80 (m，2Η，Ph_H)，6· 94 (t, 3J = 8. 0,8. OHz, 1Η, Ph-H)，7. 04 (d, 3J = 8. IHz，1H, Ph-H)，7. 23 (m, 3Ph_H，IPy-H)，7. 55 (m, 2H, Ph-H)，7. 70 (t，3J=7. 8,6. 2Hz, lH,Py-H) ,7. 84(d，3J = 7. 9Hz, lH，Py_H)，8. 54(d，3J = 4. 4Hz, 1H,Py-H)。2) 催化劑的制備應(yīng)用Schlenk技術(shù)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0. 73g(2. 5mmol)配體5和50ml干燥過的 甲苯，在_78°C滴入1. 2ml (2. 5M，3. Ommol) n-BuLi，升至室溫?cái)嚢?h后將溫度調(diào)至_50°C，滴 入0. 59g(2. 5mmol)&Cl4，室溫?cái)嚢?4h。過濾，將溶劑減壓蒸去得到催化劑5，產(chǎn)率32. 1%。該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下400MHz, (CD3) 2S0) 8 8. 54 (d, J = 4. 3Hz, lH,Py) ,7. 86 (t, J = 7. 5Hz, J = 7. 6Hz, 1H, Py)，7. 78 (d, J = 7. 7Hz, 1H, Py)，7. 52 (d, J = 7. 5Hz,2H, Ph)，7. 14-7. 30 (m 4H, Py,Ph)， 6. 99(d, J = 7. 4Hz, lH，Ph)，6. 88(t, J = 7. 4Hz，7. 6Hz, lH，Ph)，6. 76 (d, J = 7. 7Hz, lH，Ph)， 6. 58 (t, J = 7. 4Hz, J = 7. 2Hz, 1H, Ph).該催化劑的結(jié)構(gòu)如式II所示，其中，R = Ph，Y = S，M = &。將450ml反應(yīng)釜抽真空干燥后，通入乙烯使反應(yīng)釜中的壓力升到常壓，加入50ml 經(jīng)金屬鈉回流脫除水份后蒸餾出的甲苯；保持瓶中壓力為1個(gè)大氣壓；溫度為25°C;加入助 催化劑三乙基鋁(1. 8mol/L) 5. 6ml，攪拌5分鐘后，加入20 u mol催化劑5 ；調(diào)整乙烯壓力至 0. 2MPa，聚合30分鐘，用酸化乙醇終止反應(yīng)，抽濾，用乙醇和水洗滌，真空干燥得到聚乙烯。實(shí)施例7—、按照下述步驟制備非茂前過渡金屬催化劑1)配體的制備用2. 73g(21.6mol)2-氨基硫酚和4g(21.6mol)苯基-2-吡啶酮100ml甲苯，攪拌 溶解，加熱回流6h，冷卻至室溫后，真空除去溶劑，用甲苯重結(jié)晶得到配體5，產(chǎn)率78. 6%。該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下匪R(CDC13) 8 6. 02 (s, 1H，SH)，6. 80 (m，2H，Ph_H)，6. 94(t，3J = 8. 0,8. 0Hz, 1H, Ph-H)，7. 04 (d, 3J = 8. 1Hz, 1H, Ph_H)，7. 23 (m, 3Ph_H，lPy-H)，7. 55 (m, 2H, Ph_H)，7. 70 (t,3J =7. 8,6. 2Hz, 1H, Py-H), 7. 84(d，3J = 7. 9Hz, 1H, Py-H), 8. 54(d，3J = 4. 4Hz, 1H, Py-H)。2)催化劑的制備應(yīng)用Schlenk技術(shù)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入0. 73g (2. 5mmol)配體5和50ml干燥過的 甲苯，在_78°C滴入1. 2ml (2. 5M，3. Ommol) n-BuLi，升至室溫?cái)嚢?h后將溫度調(diào)至_50°C，滴 入0. 59g(2. 5mmol)&Cl4，室溫?cái)嚢?4h。過濾，將溶劑減壓蒸去得到催化劑5，產(chǎn)率32. 1%。該化合物的核磁檢測(cè)結(jié)果如下400MHz, (CD3) 2S0) 8 8. 54 (d, J = 4. 3Hz, lH,Py) ,7. 86 (t, J = 7. 5Hz, J = 7. 6Hz, 1H, Py)，7. 78 (d, J = 7. 7Hz, 1H, Py)，7. 52 (d, J = 7. 5Hz,2H, Ph)，7. 14-7. 30 (m 4H, Py, Ph)， 6. 99(d, J = 7. 4Hz, lH，Ph)，6. 88(t, J = 7. 4Hz，7. 6Hz, lH，Ph)，6. 76(d, J = 7. 7Hz, lH，Ph)， 6. 58 (t, J = 7. 4Hz, J = 7. 2Hz, 1H, Ph).用1. llg配體4和0. 59ZrCl4得到催化劑5。該催化劑的結(jié)構(gòu)如式II所示，其中，R = Ph，Y = S，M = &。二、乙烯聚合反應(yīng)將450ml反應(yīng)釜抽真空干燥后，通入乙烯使反應(yīng)釜中的壓力升到常壓，加入50ml 經(jīng)金屬鈉回流脫除水份后蒸餾出的甲苯；保持瓶中壓力為1個(gè)大氣壓；溫度為25V ；加入 助催化劑MA0(1. 4mol/L) 10. 7ml，攪拌5分鐘后，加入30 u mol催化劑5 ；調(diào)整乙烯壓力至0. 5MPa，聚合30分鐘，用酸化乙醇終止反應(yīng)，抽濾，用乙醇和水洗滌，真空干燥得到聚乙烯。上述各實(shí)施例中制備聚乙烯的合成條件及所得聚乙烯的表征數(shù)據(jù)均列于表1，由 表1可知，本發(fā)明提供的三配位前過渡非茂金屬催化劑，催化乙烯具有較高的活性，能達(dá)到 105gPE moF1 h—1。含不同取代基的催化劑1、催化劑2和催化劑3聚合活性的差別不明 顯。所得聚乙烯具有高的熔點(diǎn)和高的分子量，重均分子量能達(dá)到90萬左右，分子量分布在 2. 47-5. 36。催化劑5可用極性的二氯甲烷或非極性的甲苯、庚烷做溶劑，在二氯甲烷和庚 烷中的聚合活性比甲苯高。表1、各實(shí)施例聚合條件和聚合數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
式I結(jié)構(gòu)通式所示的非茂前過渡金屬催化劑，(式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，R1-R8選自氫原子、鹵素原子、C1-C20的烷基或烷氧基、苯基、含有C1-C20的烷基取代基的苯基或苯氧基；X選自鹵素原子、C1-C20的烷基、芐基或C6-C20的烷氧基；Y為氧或硫原子；M選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭。F2009100826580C0000011.tif
2.一種制備權(quán)利要求1所述非茂前過渡金屬催化劑的方法，包括如下步驟1)將含有取代基的吡啶甲醛或吡啶酮與含有取代基的胺基酚或胺基硫酚于有機(jī)溶劑 中回流反應(yīng)，得到配體；2)將所述步驟1)得到的配體的有機(jī)溶液先與正丁基鋰進(jìn)行反應(yīng)，再加入金屬鹵化物 進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述非茂前過渡金屬催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，含有取代基的吡啶甲醛 或吡啶酮中，取代基為氫、Ci-Q的烷基乂-Cm的烷氧基、Ci-Cm的烷硫基、苯基、硝基或鹵原 子；含有取代基的胺基酚或胺基硫酚中，取代基為Ci-Cm的烷基、CrC^的烷氧基、CrC^的 烷硫基、硝基或鹵原子；所述步驟2)中，金屬鹵化物為四氯化鈦、四氯化鋯或四氯化鉿。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述含有取代基的 吡啶甲醛或吡啶酮與含有取代基的胺基酚或胺基硫酚的摩爾比為1 0.8 1 3;所述步驟2)中，所述步驟1)得到的配體與正丁基鋰的摩爾比為1 1 1 1.2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，回流時(shí)間為3-6小時(shí)；所述步驟2)中，所述步驟1)得到的配體的有機(jī)溶液與正丁基鋰進(jìn)行反應(yīng)的溫度為 0 -78°C，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)；所述加入金屬鹵化物時(shí)，配體與金屬鹵化物的摩爾比為 1 0. 5 2，優(yōu)選1 1 1 1.2，反應(yīng)體系的溫度為0 -78°C。加入金屬鹵化物后， 體系的反應(yīng)溫度為室溫，所述反應(yīng)時(shí)間為12-48小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2-5任一所述的方法，其特征在于所述步驟1)中，所述有機(jī)溶劑為 無水甲醇、乙醇或甲苯中的任意一種或任意幾種以任意比例混合的混合物；所述步驟2)中，所述配體的有機(jī)溶液中，有機(jī)溶劑為甲苯、四氫呋喃或乙醚中的任意 一種或任意幾種以任意比例混合的混合物。
7.一種制備聚乙烯的方法，是在權(quán)利要求1所述非茂前過渡金屬催化劑和有機(jī)溶劑存 在的條件下，乙烯發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述聚乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述非茂前過渡金屬催化劑的用量為(0. 5-200μπιο1，優(yōu)選 1-30μπιο1，更優(yōu)選 10-30 μ mo 1 ；所述聚合溫度為-50-150°C，優(yōu)選0-90°C，聚合壓力為0. 1-0. 8MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、戊烷、己 烷、庚烷、氯苯、鄰二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚或四氫呋喃中的任意一種或任意幾種 以任意比例混合的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一所述的方法，其特征在于所述非茂前過渡金屬催化劑在所 述有機(jī)溶劑中的濃度為0. 5-100ymol/mL·
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10任一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)體系還加入助催化劑； 所述助催化劑為烷基鋁氧烷或改性烷基鋁氧烷化合物；所述助催化劑中的鋁元素與非茂前 過渡金屬催化劑中金屬的摩爾比為50 5000 1，優(yōu)選100 1000 1。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷、改性甲 基鋁氧烷、三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12任一所述的方法，其特征在于所述聚合時(shí)間為0.5-5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開一種非茂前過渡催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該非茂前過渡金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示。該催化劑的制備，包括如下步驟1)將含有取代基的吡啶甲醛或吡啶酮與含有取代基的胺基酚或胺基硫酚于有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)，得到配體；2)將所述步驟1)得到的配體的有機(jī)溶液先與正丁基鋰進(jìn)行反應(yīng)，再加入金屬鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述非茂前過渡金屬催化劑。利用本發(fā)明提供的非茂前過渡金屬催化劑進(jìn)行乙烯聚合，在乙烯聚合過程中既可選用極性的二氯甲烷也可用非極性的甲苯、庚烷做溶劑，具有較高的活性；所得聚乙烯具有高分子量，重均分子量在80-100萬。(式I)
文檔編號(hào)C08F4/659GK101870746SQ200910082658
公開日2010年10月27日 申請(qǐng)日期2009年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日
發(fā)明者溫笑菁, 董金勇 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所