專利名稱：阻燃性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用于例如電氣部件和電子部件的阻燃性樹脂組合物，更具體地，涉及
不含鹵素的非鹵素阻燃性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
如聚酯和聚酰胺的熱塑性樹脂和如環(huán)氧樹脂的熱固性樹脂具有用作通用樹脂和 工程塑料的優(yōu)良模塑性，機械強度和電性能，因此廣泛用于如電學和電子學之類的各種領 域。從為了防止高溫引起著火的安全性的觀點來看，要求通過對這些樹脂進行加工和/或 模塑制成的樹脂模塑制品具有阻燃性，并已經(jīng)制定了如UL94標準作為阻燃級。
—般而言，已知鹵素物質(zhì)能有效地使這些樹脂模塑制品成為阻燃的，通過在這些 樹脂中加入鹵素阻燃劑，能使樹脂模塑制品具有阻燃性。據(jù)說由鹵素阻燃劑產(chǎn)生阻燃性的 機理涉及主要是通過熱分解生成鹵化自由基，由于生成的鹵化自由基捕集有機自由基形式 的燃燒源，中斷燃燒的鏈反應，從而導致顯示高阻燃性。 然而，依據(jù)燃燒條件含大量鹵素化合物的阻燃劑可能產(chǎn)生二氧芑等，從降低環(huán)境 負擔的觀點來看，近年來對減少鹵素含量的要求不斷增加。因此，正在進行考察了各種不含 鹵素物質(zhì)的非鹵素阻燃劑的研究。 例如，已知的非鹵素阻燃劑的例子包括有機磷阻燃劑，如磷酸酯。 然而，因為有機磷阻燃劑是有機化合物，它們?nèi)菀自谀Ｋ芑蚰蠛掀陂g受熱分解，以
及因樹脂組合物中存在的各種類型的組分的作用而發(fā)生分解，因而導致模塑性和捏合性劣
化的可能性增加。由于捏合性劣化特別使阻燃劑、添加劑等不能均勻分散在樹脂中，除了這
些樹脂不能顯示充分的阻燃性外，它們還易于使耐熱性變差。 此外，非鹵素阻燃劑需要以大于常規(guī)鹵素阻燃劑的量加入樹脂中。因此，樹脂組合 物的捏合性變差，容易降低模塑性。此外，還難以將阻燃齊U、添加劑等均勻分散在樹脂中，導 致制成的模塑制品的各種物理性質(zhì)如機械強度、電性能、阻燃劑等發(fā)生變化的可能性增加。 特別在使用熱塑性樹脂時，與熱固性樹脂相比其耐熱性容易下降。 另一方面，為了提高制成的樹脂模塑制品的耐熱性，在以下日本專利申請公開 H10-212407和2004-203948中揭示了通過在樹脂中添加其分子結(jié)構(gòu)中具有縮水甘油基的 異氰脲酸酯化合物來提高耐熱性。 但是，即使如上述日本專利申請公開H10-212407和2004-203948中揭示的，在樹 脂中添加其分子結(jié)構(gòu)中具有縮水甘油基的異氰脲酸酯化合物的情況，制成的包含阻燃劑的 樹脂組合物的捏合性和模塑性仍不足，因此認為使得制成的樹脂模塑制品不能達到充分的 阻燃性和耐熱性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種使用非鹵素阻燃劑作為其阻燃劑的阻燃性樹
脂組合物，該組合物能夠獲得具有優(yōu)良阻燃性和耐熱性的樹脂加工的制品。
為了達到上述目的，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物包含非鹵素阻燃劑(A)，其包含 由下式(I)表示的金屬次膦酸鹽(phosphinate) (a)和有機磷阻燃劑(b);其分子結(jié)構(gòu)中具
有一個或多個縮水甘油基的異氰脲酸酯化合物(B);以及熱塑性樹脂(C);
<formula>formula see original document page 4</formula>
(其中，R1和R2各自表示有1-6個碳原子的烷基或有小于或等于12個碳原子的芳 基，M表示f丐、鋁或鋅，當M是鋁時m = 3，當M不是鋁時m = 2)。 上述金屬次膦酸鹽(a)在約300-40(TC溫度蒸發(fā)，并且容易分解為氧化膦離子和
金屬離子。因此，在對含該化合物的樹脂組合物模塑獲得的樹脂加工的制品中，氧化膦離子
在燃燒期間遷移到樹脂加工的制品的表面。此外，在燃燒等期間伴隨樹脂分解，錫組分形成
并沉積在樹脂加工制品的表面，導致形成結(jié)焦(熱分解殘留物)，結(jié)焦因結(jié)合金屬離子而增
強，并且對熱和氧氣具有高的阻擋作用。此外，含磷化合物沉淀在該結(jié)焦的表面層上。因此，
在樹脂組合物中使用這種金屬次膦酸鹽(a)獲得的樹脂加工的制品中，通過該次膦酸鹽化
合物可以形成具有高阻燃作用的擴散層(阻燃層)，因而可以獲得優(yōu)良的阻燃性。 此外，組合使用金屬次膦酸鹽(a)和有機磷阻燃劑(b)能夠獲得協(xié)同效應，使得能
夠在即使少量使用時仍顯示高阻燃性。 此外，通過含有異氰脲酸酯化合物(B)，可以提高制成的樹脂加工的制品的耐熱性。 因為組合使用金屬次膦酸鹽(a)、有機磷阻燃劑(b)和異氰脲酸酯化合物(B)減少 了捏合樹脂組合物時產(chǎn)生的氣體量，改善了捏合性，可以使阻燃劑更均勻地分散在樹脂中。 因此，制成的樹脂模塑制品的物理性質(zhì)如機械強度、電性能和阻燃性沒有變化，同時具有良 好的外觀。此外，因為可以降低模塑期間的加工溫度，可以防止阻燃劑蒸發(fā)，因而能使阻燃 劑顯示優(yōu)良的阻燃作用。 此外，在本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，有機磷阻燃劑(b)優(yōu)選是在其末端具有 不飽和基團的反應性有機磷阻燃劑。由于反應性有機磷阻燃劑通過加熱或輻射輻照而與樹 脂結(jié)合，使樹脂交聯(lián)成為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此可獲得的樹脂加工的制品具有優(yōu)良的化學穩(wěn) 定性、耐熱性、機械性能、電性能、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性和模塑性，特別是可提高耐熱性和機 械強度。此外，這些有機磷阻燃劑還能夠進行薄壁模塑。因為該阻燃劑組分在樹脂內(nèi)是穩(wěn) 定的，阻燃劑從樹脂滲出的可能性較小，僅用少量阻燃劑就可以長期提供優(yōu)良的阻燃性。
此外，在本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，金屬次膦酸鹽(a)和有機磷阻燃劑(b)的 總含量優(yōu)選為5-30重量％。 此外，在本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，異氰脲酸酯化合物(B)優(yōu)選是在其分子 結(jié)構(gòu)中具有一個或多個縮水甘油基和一個或多個烯丙基和/或甲代烯丙基的化合物。根據(jù) 本發(fā)明的這一方面，由于異氰脲酸酯化合物(B)中的烯丙基和/或甲代烯丙基通過加熱或 輻射輻照而與樹脂結(jié)合，使樹脂交聯(lián)為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此可獲得的樹脂加工的制品具有 優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐熱性、機械性能、電性能、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性和模塑性，特別是提高 耐熱性和機械強度。
此外，在本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，異氰脲酸酯化合物(B)的含量優(yōu)選為 0. 5-10重量％。 此外，在本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，熱塑性樹脂(C)優(yōu)選是數(shù)均分子量為 10， 000-30， 000的聚酰胺樹脂。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，可以進一步提高制成的樹脂模塑制 品的耐熱性和阻燃性。 因為本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物具有優(yōu)良的捏合性和模塑性，能夠使阻燃劑均勻 分散在樹脂中，因此可獲得的樹脂加工的制品具有優(yōu)良的物理性質(zhì)，如機械性能、電性能、 阻燃性和耐熱性，以及良好的外觀。
具體實施例方式本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物是一種樹脂組合物，其包含非鹵素阻燃劑(A)，其含 下式(I)表示的金屬次膦酸鹽(a)和有機磷阻燃劑(b);其分子結(jié)構(gòu)中具有一個或多個縮 水甘油基的異氰脲酸酯化合物(B);以及熱塑性樹脂(C);
<formula>formula see original document page 5</formula>(其中，R1和R2各自表示有1-6個碳原子的烷基或有小于或等于12個碳原子的芳 基，M表示f丐、鋁或鋅，當M是鋁時m = 3，當M不是鋁時m = 2)。 因為上述用于本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的金屬次膦酸鹽(a)在約300-40(TC溫 度時蒸發(fā)并容易分解為氧化膦離子和金屬離子，因此在燃燒期間容易分解為氧化膦離子和 金屬離子，并且氧化膦離子容易遷移至表面。因此，在通過模塑含金屬次膦酸鹽(a)的樹脂 組合物獲得的樹脂加工制品中，氧化膦離子選擇性沉淀在表面層上，導致形成結(jié)焦(熱分 解殘留物)，所述結(jié)焦具有包含磷化合物的擴散層(阻燃層)，并且具有很高的熱和氧氣的 阻擋作用。此外，因為燃燒期間分解產(chǎn)生的金屬離子能使該結(jié)焦的強度更高，因此獲得高阻 燃性。 此外，因為金屬次膦酸鹽(a)具有難以堆疊在樹脂中的風險，導致若金屬次膦酸 鹽的分子量過大時滲出的可能性增加，因此上述式(I)中的^和/或RM尤選是選自下組的 基團甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、苯基和芐基，更優(yōu)選是甲基和乙基。 金屬次膦酸鹽(a)的具體例子包括以下化合物(1-1)至(1-30)。
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本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中金屬次膦酸鹽(a)的含量優(yōu)選為大于或等于5重 量％，更優(yōu)選為5-20重量％。如果金屬次膦酸鹽(a)的含量小于5重量％，則不能獲得足夠的阻燃性。 此外，對于這類金屬次膦酸鹽可以使用市售產(chǎn)品，可以使用的產(chǎn)品的例子包括 "0P-1230"(商品名，克拉瑞特公司(Clariant Corp.))。 此外，對可用于本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的有機磷阻燃劑(b)沒有特別的限 制，其例子包括l)單磷酸酯，如磷酸三苯酯或磷酸三甲苯酯，2)磷酸酯，如雙酚A磷酸二 (聯(lián)苯基)酯或間苯二酚磷酸二 (聯(lián)苯基)S旨，3)磷酸鹽如多磷酸銨，多磷酸酰胺，磷酸胍 或者多磷酸三聚氰胺，4)在其末端具有不飽和基團的反應性有機磷阻燃劑。這些有機磷阻 燃劑可以單獨使用，或者兩種或更多種組合使用。 本發(fā)明中，有機磷阻燃劑(b)優(yōu)選是在其末端具有不飽和基團的反應性有機磷阻 燃劑，特別優(yōu)選在其分子結(jié)構(gòu)中至少具有烯丙基端基的有機磷阻燃劑。由于在其末端具有 不飽和基團的反應性有機磷阻燃劑通過加熱或輻射輻照與樹脂結(jié)合，使樹脂交聯(lián)為三維網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)，因此在以樹脂加工制品的形式使用時，能提高機械性能、熱性能和電性能。因為阻 燃劑與樹脂結(jié)合并且在樹脂內(nèi)是穩(wěn)定的，因此阻燃劑從樹脂滲出的可能性較小。通過組合 了上述金屬次膦酸鹽(a)，即使只加入少量阻燃劑因為協(xié)同效應也可以提供高阻燃性。
下面示出式(II-l)至(11-22)的反應性有機磷阻燃劑的例子。特別優(yōu)選在其分 子結(jié)構(gòu)中具有三個或者更多個烯丙基和一個或多個具有小于或等于20個碳原子的芳族烴 基的化合物。
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(n—i 8>
(n— 1 9>
(邁一20> 上述化合物，在化合物(II-l)情況，可以通過例如以下方式獲得，在二甲基乙酰 胺(DMAc)中加入三氯氧化磷，將溶解2，2' -二 (4-羥基苯基)丙烷和三乙胺的DMAc的溶 液滴加到上述溶液中并使它們反應，使混合物與二烯丙基胺反應。 此外，化合物(II-9)可以通過以下方式獲得，將二甲基甲酰胺(DMF)加入[三 (3-烯丙基-4-羥基苯基)氧化膦]中，在該溶液中滴加溶解氯化磷酸二苯酯(diphenyl phosphate chloride)的DMF溶液，使它們反應。 此外 ，化合物(11-10)可以通過以下方式獲得，將溶解單氯化磷酸二苯酯的DMF溶 液滴加到蒸餾的氯仿溶液中，該氯仿溶液溶解有l(wèi)，l，l-三(4-羥基苯基)乙烷和三乙胺， 然后滴加溶解單氯化磷酸苯酯單(N， N-二烯丙基)酰胺(phenyl phosphonate mono (N， N-diallyl) amide monochloride)的DMF溶液，使它們反應。 此外，化合物(11-20)可以通過以下方式獲得在二氯苯膦中滴加溶解10-(2，5-二 羥基苯基)-9-氧代-10-磷-9， 10- 二羥基菲-10-酮和三乙胺的四氫呋喃溶液，使它們反應。 此外，其他化合物可以根據(jù)與上述方法類似的方法或者根據(jù)例如在日本專利申請 公開2004-315672中所述的方法合成。 本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中有機磷阻燃劑(b)的含量優(yōu)選為1_20重量％，更優(yōu) 選為1-15重量％。 此外，阻燃性樹脂組合物中金屬次膦酸鹽(a)和有機磷阻燃劑(b)的總含量優(yōu)選 為5-30重量％ ，更優(yōu)選10-22重量％ ，最優(yōu)選14-18重量％ 。如果上述總含量小于5重量％ ， 則制成的樹脂加工制品不能獲得足夠的阻燃性。此外，如果該總含量大于30重量％，阻燃性變得過高，導致具有以下風險，阻燃劑組分滲出，由該阻燃劑產(chǎn)生分解氣體，或樹脂加工 的制品的機械性能下降。 用于本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的其分子結(jié)構(gòu)中包含縮水甘油基的異氰脲酸酯
化合物(B)優(yōu)選是其分子結(jié)構(gòu)中包含縮水甘油基、以及烯丙基和/或甲代烯丙基的化合物。
通過樹脂組合物包含異氰脲酸酯化合物(B)，可以提高制成的樹脂加工制品的耐熱性。此
外，在異氰脲酸酯化合物(B)含有烯丙基和/或甲代烯丙基的情況，烯丙基和/或甲代烯
丙基通過加熱或輻射輻照而與樹脂結(jié)合，使樹脂交聯(lián)為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此可獲得的樹脂
加工的制品具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐熱性、機械性能、電性能、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性和模塑
性，特別可提高阻燃性和機械強度。雖然原因并不清楚，因為組合使用金屬次膦酸鹽(a)、有
機磷阻燃劑(b)和異氰脲酸酯化合物(B)減少了捏合樹脂組合物期間產(chǎn)生的氣體量，改善
了捏合性，并能使阻燃劑更均勻地分散在樹脂中。因此，制成的模塑制品的如機械性能、電
性能、阻燃性或耐熱性的各種性質(zhì)沒有變化，同時還具有良好的外觀。此外，因為降低了模
塑時的加工溫度，可以防止阻燃劑蒸發(fā)，因而能使阻燃劑顯示優(yōu)良的阻燃作用。 上述異氰脲酸酯化合物(B)的具體例子包括異氰脲酸單縮水甘油酯、異氰脲酸
二縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、異氰脲酸單烯丙基二縮水甘油酯和異氰脲酸二烯
丙基單縮水甘油酯，優(yōu)選異氰脲酸單烯丙基二縮水甘油酯和異氰脲酸二烯丙基單縮水甘油酯。 此外，對于其分子結(jié)構(gòu)中具有縮水甘油基的異氰脲酸酯化合物(B)可以使用市售 產(chǎn)品，可使用的產(chǎn)品的例子是"DA-MGIC"(商品名，四國化學品公司(Shikoku Chemicals Corp.))。 對用于本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物的熱塑性樹脂(C)沒有特別的限制，其例子
包括聚酯樹脂，如聚酰胺樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂或聚對苯二甲酸乙二醇樹脂，聚
苯乙烯樹脂，如聚丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯乙烯、丙烯
腈_苯乙烯共聚物或丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物，和聚縮醛樹脂，聚烯烴樹脂，聚苯醚，
聚苯硫醚樹脂和聚丁二烯樹脂。特別是從機械性能和耐熱性的觀點來看，優(yōu)選聚酰胺樹脂，
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚丙烯酸樹脂，聚縮
醛樹脂和聚苯醚樹脂，特別優(yōu)選數(shù)均分子量為10， 000-30， 000的聚酰胺樹脂。使用數(shù)均分
子量為10， 000-30， 000的聚酰胺樹脂可產(chǎn)生良好的機械性能和耐熱性的樹脂加工制品。 此外，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物除包含非鹵素阻燃劑(A)、其分子結(jié)構(gòu)中具有一
個或多個縮水甘油基的異氰脲酸酯化合物(B)和熱塑性樹脂(C)外還包含填料。 通過含有填料，可提高制成的樹脂加工的制品的機械強度、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。 在本發(fā)明中，對作為填料的材料沒有特別的限制，其具體例子包括硅膠、氧化鋁、
炭黑、銅、鐵、鎳、鋅、錫、不銹鋼、鋁、金、銀和其他金屬粉末，煅制二氧化硅、硅酸鋁、硅酸牽丐、
硅酸、水合硅酸鈣、水合硅酸鋁、玻璃珠、石英粉、云母、滑石、粘土、氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、
碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氧化鈣、硫酸鎂、鈦酸鉀和硅藻土。 在包含填料的情況，阻燃性樹脂組合物中填料的含量優(yōu)選為1-40重量％，更優(yōu)選 1-25重量％ 。如果填料的含量小于1重量％ ，幾乎不能獲得填料的增強效應，而如果該含量 大于40重量％，則制成的樹脂加工的制品會變成脆性。 此外，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物還含有增強纖維。通過含有增強纖維，除了可以
10提高制成的模塑制品的機械強度外，還可以提高尺寸穩(wěn)定性。 增強纖維的例子包括玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維，從強度和纖維與無機填料之 間的粘合性的觀點來看，優(yōu)選使用玻璃纖維。這些增強纖維可以單獨使用，或者兩種或更多 種組合使用。此外，增強纖維還可以采用已知的表面處理劑如硅烷偶聯(lián)劑進行處理。
此外，優(yōu)選經(jīng)過表面處理并進一步用樹脂涂覆的玻璃纖維。這可以進一步提高與 熱塑性聚合物的粘合性。 可以使用已知的硅烷偶聯(lián)劑作為對玻璃纖維進行表面處理的表面處理劑，其具體 例子包括具有至少一種類型烷氧基和至少一種類型反應官能團的硅烷偶聯(lián)劑，所述烷氧 基選自甲氧基和乙氧基，所述反應官能團選自以下氨基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸 基、乙氧基、巰基、鹵素原子和異氰酸酯基。 此外，對用于涂覆玻璃纖維的樹脂沒有特別的限制，其例子包括氨基甲酸酯樹脂 和環(huán)氧樹脂。 在含有增強纖維的情況，阻燃性樹脂組合物中增強纖維的含量優(yōu)選為5-40重 量％，更優(yōu)選為10-35重量％。如果增強纖維的含量小于5重量％，幾乎不能獲得增強纖維 的增強效應，而如果增強纖維的含量大于40重量％，難以模塑成樹脂加工的制品。
此外，在本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中，在分別含有填料和增強纖維的情況，填料 和增強纖維的總含量優(yōu)選小于或等于65重量％，更優(yōu)選小于或等于55重量％。如果填料 和增強纖維的總含量大于65重量％，則因為樹脂組分的比例減小模塑性下降，或者制成的 樹脂加工的制品成為脆性，導致物理性質(zhì)下降，因而這是不希望發(fā)生的。
此外，除了上述組分外，本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中可以加入通常使用的各種
類型的組分，包括添加劑，如結(jié)晶成核齊U、著色齊U、抗氧化齊iJ、脫模齊iJ、增塑齊iJ、熱穩(wěn)定齊iJ、潤
滑劑、交聯(lián)劑或防紫外劑，其范圍為不顯著損害本發(fā)明的目的，即，不顯著損害物理性質(zhì)如 耐熱性、耐候性或耐沖擊性。 雖然對著色劑沒有特別的限制，但是優(yōu)選不會因輻照(下面將描述)而變色，優(yōu)選 使用的著色劑的例子包括紅色氧化鐵，黑色氧化鐵、炭黑和鉻黃，以及金屬配合物如酞菁。
通過以下方式，可使用本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物獲得樹脂加工的制品，S卩，使 用單螺桿或雙螺桿擠出機，班伯里混合機，捏合機，混合輥或者其他常規(guī)熔融和捏合加工 機將樹脂組合物形成粒料，然后通過注塑、擠出成型、真空模塑或吹塑等成形為規(guī)定的形 狀。捏合溫度可以根據(jù)熱塑性樹脂的類型適當選擇，在聚酰胺樹脂的情況，例如，優(yōu)選在 240-28(TC進行捏合。此外，還可以根據(jù)樹脂適當設定模塑條件，對此沒有特別的限制。此 外，因為在此階段還沒有進行交聯(lián)，模塑期間過量的巻繞部分(spool)可以再循環(huán)作為熱 塑性樹脂。 此外，在本發(fā)明的阻燃性樹脂組合物中加入其末端具有不飽和基團的化合物情 況，優(yōu)選在成形為規(guī)定形狀后進行加熱或輻射輻照，使化合物與樹脂交聯(lián)。因為通過加熱或 輻射輻照不飽和基團與樹脂反應，因此改善了樹脂的耐熱性等。 在利用加熱作為使樹脂與其末端具有不飽和基團的化合物反應的方式的情況，反 應時的溫度優(yōu)選比樹脂的模塑溫度高至少5t:，更優(yōu)選高至少l(TC。 此外，在利用輻射作為使樹脂與其末端具有不飽和基團的化合物反應的方式的情 況，可以使用電子束、a-射線、Y-射線、X-射線或紫外線等。此外，在本發(fā)明中，本發(fā)明中所用術(shù)語"輻照"指廣義的輻照，具體包括粒子束如電子束或a _射線，以及電磁波，如X-射 線或紫外線。 在以上形式的輻照中，優(yōu)選采用上述電子束或Y-射線的輻照。 一般已知的電子 加速器等可以用于電子束輻射，優(yōu)選大于或等于2. 5MeV的加速能量?？墒褂靡阎拟?0 輻射源等的輻照設備用于Y-射線輻射。 可使用已知的鈷60源等的輻照設備用于Y-射線輻射。優(yōu)選Y-射線的原因是 Y-射線的穿透性比電子束強，因此能進行均勻的輻照，但是Y-射線輻照具有高輻射強 度，因而必須對這種射線的輻射劑量進行控制，以防止過量輻射。 輻照的輻射劑量優(yōu)選為大于或等于10kGy，或更優(yōu)選為10_45kGy。如果輻射劑量 在此范圍之內(nèi)，可以通過交聯(lián)獲得具有如上面所述的優(yōu)良物理性質(zhì)的樹脂加工的制品。如 果輻射劑量小于10kGy，則通過交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不均勻，并且未反應的交聯(lián)劑可 能滲出，因而這是不希望發(fā)生的。此外，如果輻射劑量大于45kGy，因氧化分解產(chǎn)物使樹脂加 工的制品內(nèi)的內(nèi)應力仍保留，這造成變形、收縮等，因而這是不希望的。
按照這種方式獲得的樹脂加工的制品除了具有優(yōu)良的耐熱性和阻燃性之外，還具 有優(yōu)良的機械性能，電性能，尺寸穩(wěn)定性和模塑性。因此，這種樹脂加工的制品可優(yōu)選用于 要求高耐熱性和高阻燃性的電氣部件或電子部件，用于汽車部件和光學部件，包括用于接 觸支承電磁開關(guān)和斷路器的的部件；板如印制電路板；集成電路封裝；或電氣部件的外殼。
電氣部件或電子部件的具體例子包括能量接收板；配電盤；電磁開關(guān)；斷路器； 變壓器；電磁接觸器；電路保護器；繼電器；變換器；各種傳感器；各種馬達；二極管，晶體 管和集成電路以及其他半導體器件。 此外，這些樹脂加工的制品還可以優(yōu)選用作汽車部件，如冷卻風扇；保險杠；剎 車蓋；面板和其他內(nèi)部制品；以及滑動零件；傳感器和馬達。 此外，除了以模塑制品的形式使用外，這些樹脂加工的制品還可以用作上述模塑 制品、纖維等的阻燃涂布膜。 此外，將這些樹脂加工的制品用作例如，電氣部件或電子部件如上述半導體器件 的封裝料、涂層或絕緣體，能提供優(yōu)良的耐熱性和阻燃性。即，例如，如上所述通過用上述樹 脂組合物封裝，固化該樹脂，然后通過加熱或輻射輻照進行反應，從而使樹脂組合物可以用 作對如半導體芯片或陶瓷電容器的電子部件或電氣元件進行裝封的阻燃性封裝料?？梢圆?用的裝封方法的例子包括注塑，灌注，壓鑄，注塑和壓塑等。此外，雖然對要封裝的電子部件 或電氣部件沒有特別的限制，其例子包括液晶，集成電路，晶體管，晶閘管，二極管和電容 器。 下面，使用實施例更詳細描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實施例的限制。
(實施例1) 通過摻混以下組分獲得阻燃性樹脂組合物49. 5重量份熱塑性樹脂(C)(尼龍66 形式(宇部工業(yè)有限公司(Ube Industries, Ltd.) :2020B)) 、25重量份增強纖維(玻璃 纖維形式，纖維長度約為3毫米，表面用硅烷偶聯(lián)劑(旭玻璃纖維有限公司(Asahi Fiber Glass Co. ， Ltd.) :03. JAFT2Ak25)處理)、0. 2重量份著色劑(炭黑形式)、0. 3重量份抗 氧化劑(汽巴專用化學品股份有限公司(Ciba Specialty Chemicals, Inc.) :Irganox 1010)、8重量份填料(細粉的合成二氧化硅形式(富士合成硅石化學有限公司(Fuji
12Silysia Chemical Ltd.) :Sylysia 530)) 、12重量份由式(I)表示的金屬次膦酸鹽(a)(商品名Exolit0P1230，克拉瑞特公司)、3重量份有機磷阻燃劑(b)(上面式(II-3)表示的化合物)和2重量份在其分子結(jié)構(gòu)中含有縮水甘油基的異氰脲酸酯化合物(B)(商品名DA-MGIC，四國化學品公司)。用側(cè)流雙螺桿擠出機(日本鋼制品有限公司(Japan SteelWorks, Ltd.))將該阻燃性樹脂組合物于27(TC進行捏合，獲得樹脂粒料，于115t:干燥4小時后，使用注塑機(法紐科有限公司(Fa皿c，Ltd. ) : a 50C)，在樹脂溫度為265。C、模具溫度為80°C的條件下將樹脂粒料模塑，獲得樹脂加工的制品。[OO78](實施例2) 通過摻混以下組分獲得阻燃性樹脂組合物51. 5重量份熱塑性樹脂(C))(尼龍66形式(宇部工業(yè)有限公司2020B))、25重量份增強纖維(玻璃纖維形式，纖維長度約為3毫米，表面用硅烷偶聯(lián)劑(旭玻璃纖維有限公司03. JAFT2Ak25)處理)、0. 2重量份著色劑(炭黑形式)、0.3重量份抗氧化劑(汽巴專用化學品股份有限公司Irganox 1010)、8重量份填料(為細粉的合成二氧化硅形式(富士合成硅石化學有限公司Sylysia 530) 、10重量份由式(I)表示的金屬次膦酸鹽(a)(商品名Exolit 0P1230，克拉瑞特公司)、3重量份有機磷阻燃劑(b)(上面式(II-3)表示的化合物)和2重量份在其分子結(jié)構(gòu)中含有縮水甘油基的異氰脲酸酯化合物(B)(商品名DA-MGIC，四國化學品公司)。用側(cè)流雙螺桿擠出機(日本鋼制品有限公司)將該阻燃性樹脂組合物于27(TC進行捏合，獲得樹脂粒料，于115t:干燥4小時后，使用注塑機(法紐科有限公司a50C)，在樹脂溫度為265t:、模具溫度為80°C的條件下將樹脂粒料模塑，獲得樹脂加工的制品。
(比較例1) 按照與實施例1相同的方式獲得阻燃性樹脂組合物，但是摻混2重量份不含縮水甘油基的異氰脲酸酯化合物(為TAIC形式(東京化學工業(yè)有限公司(Tokyo ChemicalIndustry Co. ，Ltd.))代替實施例1中使用的其分子結(jié)構(gòu)中含有縮水甘油基的異氰脲酸酯化合物(B)。用側(cè)流雙螺桿擠出機(日本鋼制品有限公司)將該阻燃性樹脂組合物于280°C進行捏合，獲得樹脂粒料，于115t:干燥4小時后，使用注塑機(法紐科有限公司a 50C)，在樹脂溫度為27(TC、模具溫度為8(TC的條件下將樹脂粒料模塑，獲得樹脂加工的制品。
(比較例2) 按照與實施例1相同的方式獲得阻燃性樹脂組合物，但是摻混2重量份不含縮水甘油基的異氰脲酸酯化合物(為TAIC形式(東京化學工業(yè)有限公司(Tokyo ChemicalIndustry Co. ，Ltd.))代替實施例2中使用的其分子結(jié)構(gòu)中含有縮水甘油基的異氰脲酸酯化合物(B)。用側(cè)流雙螺桿擠出機(日本鋼制品有限公司)將該阻燃性樹脂組合物于28(TC進行捏合，獲得樹脂粒料，于115t:干燥4小時后，使用注塑機(法紐科有限公司a50C)，在樹脂溫度為27(TC、模具溫度為8(TC的條件下將樹脂粒料模塑，獲得樹脂加工的制品。
〈測試例> 對實施例1和2以及比較例1和2中的各樹脂加工的制品，制備符合UL-94形式的可燃性測試的試樣(5英寸長X 1/2英寸寬X3. 2英寸厚)，符合IEC606952方法2(GWFI)的灼熱絲(glowiire)試樣(邊長60mm，厚度為3. 2mm)，以及懸臂梁式?jīng)_擊試樣(80毫米長X 4毫米寬X 10毫米厚)，將這些試樣進行UL 94試驗，灼熱絲試驗(按照IEC)，懸臂梁式?jīng)_擊試驗(按照JIS)以及在高溫和高濕度環(huán)境的儲存試驗(45°C，90%， 100小時)。測
13試結(jié)果列于表l。 此外，在按照UL94的試驗中，試樣垂直安裝并與Bunsen燃燒器的火焰接觸10秒后，記錄燃燒時間。滅火后，該試樣再與火焰接觸10秒后，記錄燃燒時間。根據(jù)總?cè)紵龝r間，第二次滅火后的灼燒(glowing combustion)時間，以及是否存在落下點燃棉花的碎屑來評價阻燃性。在五個試樣上進行該過程。此外，灼熱絲試驗可以以下方式進行，使用直徑4毫米折彎的鎳鉻合金絲(組分80%鎳和20%鉻)作為灼熱絲，使該絲末端不劈開，并使用直徑0.5毫米的K型熱電偶(Chromel-Alumel)作為測量溫度用的熱電偶，在熱電偶夾持(clamping)負荷為1. 0±0. 2N和溫度為850°C的條件下進行測試。此外，根據(jù)接觸30秒后的燃燒時間在30秒內(nèi)以及在樣品下面的棉紙未被點燃的標準評價阻燃性(GWFI)。此外，按照JIS K 7110進行懸臂梁式?jīng)_擊測試，在五個樣品上，各樣品的缺口深度為2毫米進行測試，測試結(jié)果以其平均值表示。此外，肉眼評價模塑后的外觀。
[表1]
阻燃性測試(UL-94)灼熱懸臂梁外觀
評價總?cè)紵钌偃甲疃嗳蓟鸹ǖ矫撝薇唤z式?jīng)_擊
時間燒時間燒時間達夾具落下碎屑試驗試驗
(秒)(秒)(秒)點燃(kj/m2)
實施例1v-o3014無無通過5. 73光澤
實施例2v-o4808無無通過6. 16光澤
比較例1V-048010無無通過5. 10低光澤
比較例2V-l87719無無通過5. 34低光澤 根據(jù)表1中的結(jié)果，確定實施例1和2的樹脂加工的制品具有優(yōu)良的阻燃性，評價
為v-o，所有的樣品也都通過了灼熱絲試驗。 另一方面，比較例1和2的樹脂加工的制品中，沒有加入其分子結(jié)構(gòu)中含有縮水甘油基的異氰脲酸酯化合物(B)，盡管可燃性評價為V-0或V-l，但是燃燒時間有較大變化。此外，懸臂梁沖擊值也下降。而且，模塑制品的外觀顯示低光澤。此外，比較例1和2的阻燃性樹脂組合物顯示捏合性差，模塑時樹脂的溫度比實施例1和2的阻燃性樹脂組合物高5-10°C。 本發(fā)明可優(yōu)選用于樹脂模塑制品，例如電氣部件和電子部件。
權(quán)利要求
一種阻燃性樹脂組合物，包含非鹵素阻燃劑(A)，包含由下式(I)表示的金屬次膦酸鹽(a)和有機磷阻燃劑(b)；分子結(jié)構(gòu)中具有一個或多個縮水甘油基的異氰脲酸酯化合物(B)；和熱塑性樹脂(C)；其中，R1和R2各自表示有1-6個碳原子的烷基或有小于或等于12個碳原子的芳基，M表示鈣、鋁或鋅，當M是鋁時m＝3，當M不是鋁時m＝2。F2009102050165C0000011.tif
2. 如權(quán)利要求l所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于，所述有機磷阻燃劑(b)是末端 具有不飽和基團的反應性有機磷阻燃劑。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于，金屬次膦酸鹽(a)和有機 磷阻燃劑(b)的總含量為5-30重量％。
4. 如權(quán)利要求1-3中任一項所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于，所述異氰脲酸酯 化合物(B)是分子結(jié)構(gòu)中具有一個或多個縮水甘油基和一個或多個烯丙基和/或甲代烯丙 基的化合物。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于，所述異氰脲酸酯 化合物(B)的含量為0. 5-10重量％。
6. 如權(quán)利要求1-5中任一項所述的阻燃性樹脂組合物，其特征在于，所述熱塑性樹脂 (C)是數(shù)均分子量為10， 000-30， 000的聚酰胺樹脂。<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用非鹵素阻燃劑作為阻燃劑的阻燃性樹脂組合物，該組合物能夠獲得具有優(yōu)良阻燃性和耐熱性的樹脂加工的制品。本發(fā)明涉及阻燃性樹脂組合物，該組合物包含非鹵素阻燃劑(A)，其包含下式(I)表示的金屬次膦酸鹽(a)和有機磷阻燃劑(b)；其分子結(jié)構(gòu)中具有一個或多個縮水甘油基的異氰脲酸酯化合物(B)；以及熱塑性樹脂(C)；(其中，R1和R2各自表示有1-6個碳原子的烷基或有小于或等于12個碳原子的芳基，M表示鈣、鋁或鋅，當M是鋁時m＝3，當M不是鋁時m＝2)。
文檔編號C08K5/523GK101712807SQ20091020501
公開日2010年5月26日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月29日
發(fā)明者管野敏之, 菅田好信 申請人:富士電機機器制御株式會社