專利名稱：一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)及其制備方法，特別是一種二嵌段胍鹽類離子液體
型聚合物電解質(zhì)及其制備方法，應(yīng)用于鋰二次電池中。
背景技術(shù)：
電解質(zhì)是電化學(xué)器件中的重要組成部分。電化學(xué)器件的性能在很大程度上取決于 電解質(zhì)的物理化學(xué)性能。目前，傳統(tǒng)商用鋰二次電池采用有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)的主要成分。 雖然其由于性能較好得到了廣泛應(yīng)用，然而有機(jī)溶劑在常溫下為液體，具有易燃、易揮發(fā)的 缺點(diǎn)，還經(jīng)常出現(xiàn)漏液等問題。這既增加了電池設(shè)計(jì)的復(fù)雜程度，又難以保證電池的安全 性。近年來隨著筆記本電腦爆炸事故的不斷發(fā)生，不斷有公司由于電池質(zhì)量問題而進(jìn)行大 規(guī)模召回，電池的安全問題正不斷受到關(guān)注。 離子液體，具有蒸氣壓低、不易燃、液態(tài)溫度范圍寬、熱穩(wěn)定和電化學(xué)穩(wěn)定性好等 優(yōu)點(diǎn)，將其作為電解質(zhì)應(yīng)用，可以提高電池的安全性，因此已成為研究的熱點(diǎn)。例如專利 W02007/093961，公開了一類由四氰基硼酸鹽與有機(jī)陽離子為成分的離子液體型電解質(zhì)。然 而，此類電解質(zhì)在室溫下為液態(tài)，可能產(chǎn)生電池漏液等問題，難以確保電池的穩(wěn)定性。
把離子液體引入聚合物中制成的離子液體型聚合物，不僅有較好的熱穩(wěn)定性和電 化學(xué)性能，而且其機(jī)械性能良好。將其作為電解質(zhì)應(yīng)用，可以兼具離子液體電解質(zhì)和聚合物 電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。用該電解質(zhì)制成的電池可以被加工成各種形狀或尺寸，應(yīng)用范圍更廣。
專利JP-A 2002-3478通過將聚合物溶解在一種咪唑鹽的離子液體中制備出一種 離子凝膠。這種凝膠雖然有較好的離子導(dǎo)電率，然而其物理強(qiáng)度較差，增加了電池設(shè)計(jì)的難 度。 同時(shí)，絕大部分關(guān)于離子液體的研究和應(yīng)用都集中在咪唑和季銨類離子液體方 面，而其他類型離子液體的研究和應(yīng)用則鮮有報(bào)道。例如，專利JP-A 7-118480通過將一種 烷基季銨鹽結(jié)構(gòu)的聚合物溶解在含氮雜環(huán)的季銨鹽離子液體中制備出的一種固體聚合物 電解質(zhì)。專利JP-A 10-83821使一種咪唑類衍生物與聚合物單體反應(yīng)制備出熔融鹽單體， 然后進(jìn)行聚合，加入鋰鹽溶解，得到固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)及其制備方法。 由于在結(jié)構(gòu)中引入了一種胍鹽類離子液體，使其同時(shí)兼具離子液體和聚合物兩者作為電解 質(zhì)應(yīng)用的優(yōu)勢。該電解質(zhì)屬于固態(tài)聚合物電解質(zhì)，不會產(chǎn)生漏液等安全隱患、熱分解溫度 高、易加工、離子導(dǎo)電率較高。 本發(fā)明一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)的組成如下
由一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物和鋰鹽組成，是一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)， 二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物重量和鋰鹽摩爾量的比為0. lmol/kg-O. 6mol/kg，其中二 嵌段胍鹽類離子液體聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 5</formula> 式中Y—為Br—、 C104—、 BF4—， PF6—或(CF3S02)2N—;
&為直鏈烷基CH3， C2H5， C3H7或C4H9 ;
R2為直鏈烷基CH3或C2H5 ;
R3為H或CH3;其數(shù)均分子量Mn為20000-30000， n/m為15-35 ; 鋰鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為LiY ; 式中Y為Br、 C104、BF4， PF6或(CF3S02)2N。 本發(fā)明一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)的制備方法如下
(1)胍鹽類離子液體的制備 在反應(yīng)容器中加入等摩爾量的四甲基脲和草酰氯作為原料，加入與原料摩爾比 2 : 1的1，2-二氯乙烷或甲苯，在60-10(TC及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌反應(yīng)4-12小時(shí)，反應(yīng)完 后用乙醚洗滌l-4次后濾去液體；然后加入與原料摩爾比2 : l的乙腈、與原料等摩爾量的 脂肪胺和三乙胺在冰浴條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)1-4小時(shí)后，加溫至40-6(TC繼續(xù)反應(yīng)6-12小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，在冰浴條件下加入與原料摩爾比2 : 1的氫氧化鈉配成的水溶液，再 用乙醚萃取，將萃取液用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去低沸點(diǎn)溶劑，精餾；然后加入與原 料等摩爾量的甲苯和溴代烯烴，反應(yīng)48-72小時(shí)，用乙醚洗滌2-3次后，在40-8(TC下真空干 燥6-24小時(shí)，得到含溴陰離子的胍鹽類離子液體；或者將含溴陰離子的胍鹽類離子液體與 鋰鹽以等摩爾比混合于去離子水中，離子交換2-4小時(shí)，用二氯甲烷萃取3-4次，分液后，用 去離子水洗滌，直到洗出物用硝酸銀檢驗(yàn)不含鹵素離子，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最后在40-8(TC下 真空干燥6-24小時(shí)，得到含其他陰離子的胍鹽類離子液體；
(2) 二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物的制備 在反應(yīng)容器中加入1重量份的含溴陰離子或其他陰離子的胍鹽類離子液體、 1. 5-2. 5重量份的丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，5-20重量份的乙腈和0. 01-0. 05重量 份的偶氮二異丁腈，攪拌反應(yīng)1-5小時(shí)后，在50-7(TC下真空干燥除去氣體，然后繼續(xù)放置 20-48小時(shí)，升至8(TC干燥4-8小時(shí)，用去離子水浸泡，洗滌；最后置于8(TC下干燥6_12小
時(shí)，得到二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物，其結(jié)構(gòu)如下
5<formula>formula see original document page 6</formula> 式中Y—為Br—、 C104—、 BF4—， PF6—或(CF3S02) 2N—;
&為直鏈烷基CH3， C2H5， C3H7或C4H9 ;
R2為直鏈烷基CH3或C2H5 ;
R3為H或CH3 ;其數(shù)均分子量Mn為20000-30000， n/m為15-35 ;
(3) 二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)的制備 取1-2重量份的二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物，加入5-15重量份的丙酮，攪拌
溶解，然后根據(jù)二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物的重量，加入9. 87X 10—4-6. 05X 10—3mol/g
的鋰鹽，攪拌1-5小時(shí)后，在聚四氟乙烯的模板上涂膜，然后在50-8(TC的條件下干燥5-10
小時(shí)，得到一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明使用的脂肪胺為CH3NH2， C2H5NH2， C3H7NH2或C4H9 NH2。 本發(fā)明使用的溴代烯烴為烯丙基溴或4-溴-1- 丁烯。 本發(fā)明使用的鋰鹽為溴化鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰或二 (三氟甲基 磺酰)亞胺鋰。 本發(fā)明一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物的化學(xué)反應(yīng)式如下
本發(fā)明一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)的特點(diǎn)如下在二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中引入了一種胍鹽類離子液體，使其同時(shí)兼具離子液體和聚合物兩者作為電解質(zhì)應(yīng)用的優(yōu)勢。這種胍鹽類離子液體具有不易燃燒、熱穩(wěn)定性較好、電導(dǎo)率較高的特點(diǎn)，可以提高材料的熱穩(wěn)定性、物理強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率。經(jīng)熱重分析，根據(jù)陰離子的不同，其熱分解溫度在200-35(TC之間；該材料為固態(tài)聚合物電解質(zhì)，在常溫下呈
塑性高彈態(tài)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度根據(jù)陰離子的不同，從1(TC到小于-6(TC不等；其離子電導(dǎo)率在室溫下可達(dá)到10—S/cm，在鋰二次電池、染料敏化太陽能電池、燃料電池等電化學(xué)器件中的應(yīng)用有巨大的潛力。


圖1為實(shí)施例1中得到的二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物的熱重分析圖。
圖2為實(shí)施例2中得到的二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物的熱重分析圖。
圖3為實(shí)施例2中得到的二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率圖。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明的范圍 實(shí)施例1 : 1、胍鹽類離子液體的制備 在反應(yīng)容器中加入35g(0.3mo1)的四甲基脲和38g(0. 3mo1)草酰氯作為原料，加入60g(0.6mo1)的1，2-二氯乙烷，在7(TC及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)完后用乙醚洗滌3次后濾去液體；然后加入24. 6g(0. 6mo1)的乙腈、17. 7g(0. 3mo1) 1-丙胺和30. 3g(0. 3mo1)三乙胺在冰浴條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)1小時(shí)后，加溫至6(TC繼續(xù)反
7
R
-c-
I
c
、
、
N-
i
\
\
/
9—R 、應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，在冰浴條件下加入24g(0. 6mol)氫氧化鈉配成的水溶液，再用乙醚萃取，將萃取液用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去低沸點(diǎn)溶劑，精餾；然后加入27. 6g(0. 3mol)甲苯禾口 36. 3g(0. 3mol)烯丙基溴，反應(yīng)約48小時(shí)，用乙醚洗滌2次后，在8(TC下真空干燥24小時(shí)，可得含溴陰離子的胍鹽類離子液體25g。 該單體純度可通過NMR進(jìn)行確定。力NMR (400M Hz ， CDC13) ， S (TMS，卯m):5. 75-5. 64 (m， 1H) ， 5. 39—5. 28 (m， 2H) ， 3. 77—3. 69 (m， 2H) ， 3. 23—3. 13 (m， 2H) ， 2. 92 (s， 12H)，
1. 16-1. 12(t，3H). 13C畫R:(400M Hz，CDC13)， S (TMS， ppm) : 163. 23， 131. 29， 121. 09，52. 10， 44. 78， 40. 34， 12. 89。 2、二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物的制備 在反應(yīng)容器中加入4g含溴陰離子的胍鹽類離子液體、8g丙烯酸甲酯、20g乙腈，
0. 05g偶氮二異丁腈，攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，在6(TC下真空干燥并除去氣體，然后繼續(xù)放置30小時(shí)，升至8(TC干燥8小時(shí)，用去離子水浸泡、洗滌，最后置于8(TC下干燥12小時(shí)，得到二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物。 力NMR(400MHz， Acetone-D6) ， S (TMS， ppm) :3. 65 (s， 1H) ， 3. 18-3. 07 (m， 2H)，
2. 87 (s， 12H) ， 2. 46-2. 28 (m， 2H) ， 1. 96-1. 85 (m， 1H) ， 1. 78-1. 67 (m， 1H) ， 1. 59-1. 48 (m， 2H)，
1. 35-1. 27 (m，2H)，1. 25-1. 17(t，3H)。 Mn = 25690 (GPC凝膠滲透色譜法，以聚苯乙烯作標(biāo)樣)，n/m為25。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為9. 3°C。圖1為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10°C /min的速度升溫時(shí)該二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物的熱重分析圖，從圖1中可以看出，其質(zhì)量損失5%時(shí)，熱分解溫度大約為220°C。 3、二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)的制備 取2g 二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物，以20g丙酮作為溶劑，攪拌溶解，然后加入6X 10—3mol溴化鋰，攪拌2小時(shí)后，在聚四氟乙烯的模板上涂膜，然后在5(TC的條件下干燥IO小時(shí)，得到一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)，其中二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物重量和溴化鋰摩爾量的比0. 3mol/kg，其結(jié)構(gòu)組成如下所示
+ LiBr 實(shí)施例2: 1、胍鹽類離子液體的制備 在反應(yīng)容器中加入35g(0.3mo1)的四甲基脲和38g(0. 3mo1)草酰氯作為原料，加入55. 2g(0. 6mo1)甲苯，在70°C及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)完后用乙醚洗滌3次后濾去液體；然后加入24. 6g(0. 6mo1)的乙腈、17. 7g(0. 3mol) 1_丙胺和30. 3g(0. 3mo1)三乙胺在冰浴條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)1小時(shí)后，加溫至6(TC繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，在冰浴條件下加入24g(0. 6mo1)氫氧化鈉配成的水溶液，再用乙醚萃取，將萃取液用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去低沸點(diǎn)溶劑，精餾；然后加入
827. 6g(0. 3mol)甲苯禾口 36. 3g(0. 3mol)烯丙基溴，反應(yīng)約48小時(shí)，用乙醚洗滌2次后，在 8(TC下真空干燥24小時(shí)，可得含溴陰離子的胍鹽類離子液體25g ;將含溴陰離子的胍鹽類 離子液體與46g六氟磷酸鋰混合于去離子水中，離子交換4小時(shí)；用二氯甲烷萃取3次， 分液后，用去離子水洗滌，直到洗出物用硝酸銀檢驗(yàn)不含鹵素離子，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最后在 8(TC下真空干燥6小時(shí)，得到含PF6—陰離子的胍鹽類離子液體。
2、胍鹽類離子液體型聚合物的制備 在反應(yīng)容器中加入2g含PF6—陰離子的胍鹽類離子液體、4g丙烯酸甲酯、30g乙腈、 0. 02g偶氮二異丁腈，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，在5(TC下真空干燥除去氣體，然后繼續(xù)放置48小 時(shí)，升至8(TC干燥4小時(shí)，用去離子水浸泡、洗滌，最后置于8(TC下干燥12小時(shí)，得到二嵌 段胍鹽類離子液體型聚合物。Mn = 26340， n/m為25。 其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為13. 9°C ，圖2為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10°C /min的速度升溫時(shí) 該二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物的熱重分析圖，從圖2中可以看出，其質(zhì)量損失5%時(shí)， 熱分解溫度大約為200°C。 3、二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)的制備 取2g 二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物，加入25g丙酮，攪拌溶解，然后加入 6X 10—3mol六氟磷酸鋰，攪拌1小時(shí)后，在聚四氟乙烯的模板上涂膜，然后在60°C的條件下 干燥5小時(shí)，得到一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)，其中二嵌段胍鹽類離子液 體型聚合物重量和六氟磷酸鋰摩爾量的比為0. 3mol/kg，其結(jié)構(gòu)組成如下所示
<formula>formula see original document page 9</formula> 圖3為該二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)不同溫度下的離子電導(dǎo)率圖。從 圖3中可以看出，該電解質(zhì)室溫時(shí)電導(dǎo)率約為10—4S/cm，。
權(quán)利要求
一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)，其特征在于組成如下由一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物和鋰鹽組成，是一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)，二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物重量和鋰鹽摩爾量的比為0.1mol/kg-0.6mol/kg，其中二嵌段胍鹽類離子液體聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式中Y-為Br-、ClO4-、BF4-，PF6-或(CF3SO2)2N-；R1為直鏈烷基CH3，C2H5，C3H7或C4H9；R2為直鏈烷基CH3或C2H5；R3為H或CH3；其數(shù)均分子量Mn為20000-30000，n/m為15-35；鋰鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為LiY；式中Y為Br、ClO4、BF4，PF6或(CF3SO2)2N。F200910311369320091214C000011.jpg
2.如權(quán)利要求1所述的一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特 征在于制備方法如下(1) 胍鹽類離子液體的制備在反應(yīng)容器中加入等摩爾量的四甲基脲和草酰氯作為原料，加入與原料摩爾比2 : 1 的1，2-二氯乙烷或甲苯，在60-10(TC及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌反應(yīng)4-12小時(shí)，反應(yīng)完后用 乙醚洗滌l-4次后濾去液體；然后加入與原料摩爾比2 : l的乙腈、與原料等摩爾量的脂肪 胺和三乙胺在冰浴條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)1-4小時(shí)后，加溫至40-6(TC繼續(xù)反應(yīng)6-12小時(shí)， 反應(yīng)結(jié)束后冷卻，在冰浴條件下加入與原料摩爾比2 : l的氫氧化鈉配成的水溶液，再用乙 醚萃取，將萃取液用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去低沸點(diǎn)溶劑，精餾；然后加入與原料等 摩爾量的甲苯和溴代烯烴，反應(yīng)48-72小時(shí)，用乙醚洗滌2-3次后，在40-8(TC下真空干燥 6-24小時(shí)，得到含溴陰離子的胍鹽類離子液體；或者將含溴陰離子的胍鹽類離子液體與鋰 鹽以等摩爾比混合于去離子水中，離子交換2-4小時(shí)，用二氯甲烷萃取3-4次，分液后，用去 離子水洗滌，直到洗出物用硝酸銀檢驗(yàn)不含鹵素離子，然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，最后在40-8(TC下真 空干燥6-24小時(shí)，得到含其他陰離子的胍鹽類離子液體；(2) 二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物的制備在反應(yīng)容器中加入1重量份的含溴陰離子或其他陰離子的胍鹽類離子液體、1. 5-2. 5 重量份的丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，5-20重量份的乙腈和0. 01-0. 05重量份的偶氮二 異丁腈，攪拌反應(yīng)1-5小時(shí)后，在50-7(TC下真空干燥除去氣體，然后繼續(xù)放置20-48小時(shí)， 升至8(TC干燥4-8小時(shí)，用去離子水浸泡，洗滌；最后置于8(TC下干燥6-12小時(shí)，得到二嵌<formula>formula see original document page 3</formula>式中Y—為Br—、 C104—、 BF4—， PF6—或(CF3S02)2N—; &為直鏈烷基CH3， C2H5， C3H7或C4H9 ; R2為直鏈烷基CH3或C2H5 ; R3為H或CH3 ;其數(shù)均分子量Mn為20000-30000， n/m為15-35 ; (3) 二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)的制備取l-2重量份的二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物，加入5-15重量份的丙酮，攪拌溶解， 然后根據(jù)二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物的重量，加入9. 87X 10—4-3. 95X 10—3mol/g的鋰 鹽，攪拌1-5小時(shí)后，在聚四氟乙烯的模板上涂膜，然后在50-80°C的條件下干燥5-10小時(shí)， 得到一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)的制備方法，其 特征是脂肪胺為CH3NH2， C2H5NH2， C3H7NH2或C4H9NH2 ;溴代烯烴為烯丙基溴或4-溴-1- 丁烯； 鋰鹽為溴化鋰、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰或二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰。段胍鹽類離子液體型聚合物，其結(jié)構(gòu)如下如<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)及其制備方法。由一種二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物和鋰鹽組成，是一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)，其中二嵌段胍鹽類離子液體聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示。該電解質(zhì)需要先制備胍鹽類離子液體，然后制備二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物，最后得到二嵌段胍鹽類離子液體型聚合物電解質(zhì)。由于在結(jié)構(gòu)中引入了一種胍鹽類離子液體，使其兼具離子液體和聚合物作為電解質(zhì)應(yīng)用的優(yōu)勢該電解質(zhì)為固態(tài)聚合物電解質(zhì)，不會產(chǎn)生漏液等安全隱患、熱分解溫度超過200℃、易加工、離子電導(dǎo)率較高，室溫下可達(dá)到10-4S/cm。
文檔編號C08F226/02GK101735542SQ200910311369
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者房少華, 李明濤, 楊立, 董思明 申請人:上海交通大學(xué)