專利名稱：丙烯系樹熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠獲得具有改善的韌性的透明成型體的丙烯酸系熱塑性樹脂組合 物，特別是涉及能夠獲得在拉伸時(shí)、彎曲時(shí)或受沖擊時(shí)不發(fā)生白化的成型體的丙烯酸系 熱塑性樹脂組合物。另外，本發(fā)明還涉及能夠獲得在韌性和耐沖擊性或與剛性的均衡性 上優(yōu)異的透明成型體的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
以聚甲基丙烯酸甲酯為主體的熱塑性聚合物(甲基丙烯酸系樹脂)在透明性(在 可見光領(lǐng)域的全光線透過率高)及表面硬度上有優(yōu)異的特性，因此被用于各種領(lǐng)域。但 是，取決于用途，該甲基丙烯酸系樹脂的機(jī)械特性，特別是耐沖擊性及韌性有時(shí)不足， 還需要對其進(jìn)行改進(jìn)。作為改善機(jī)械特性的方法，一般使用將通過乳液聚合而合成的由橡膠層和甲基 丙烯酸系樹脂層組成的核-殼型粒子混入以聚甲基丙烯酸甲酯為主體的熱塑性聚合物(甲 基丙烯酸系樹脂)中的方法。但是，由通過該方法得到的組合物組成的成型體雖然改善 了耐沖擊性，但韌性的改進(jìn)并不充分，而且由于橡膠成分的配入，會引起表面硬度的降 低、剛性的下降及耐熱性的下降。另外，施加拉伸應(yīng)力或彎曲應(yīng)力等時(shí)應(yīng)力集中部位可 能發(fā)生白化。而且，施加沖擊并長時(shí)間放置于濕熱條件下時(shí)，可能發(fā)生白化。由于這種 白化，容易喪失透明性，損害成型體所具有的設(shè)計(jì)性、高級感。作為改善甲基丙烯酸系樹脂韌性的其它方法，已提出了使甲基丙烯酸甲酯與降 低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的其它單體進(jìn)行共聚的方法。但是，這種方法存在著剛性及耐熱性大 幅度降低的問題。已提出了通過在甲基丙烯酸系樹脂中共混其它聚合物而得到的甲基丙烯酸系樹 脂組合物。作為在甲基丙烯酸系樹脂中共混的其它聚合物，已提出了例如特別組成的苯乙 烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯等聚合物。但是，這些聚合物的共混并不能 充分地改進(jìn)韌性。已提出了使用聚環(huán)氧乙烷作為共混用聚合物的方案。該聚環(huán)氧乙烷與聚甲基丙 烯酸甲酯的混合性優(yōu)異，可以期待韌性的改善，但是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，因此不可避免 地導(dǎo)致共混物的剛性、耐熱性的下降。另外，還可以列舉作為可以期待改進(jìn)韌性、耐熱性、透明性平衡的聚合物的聚 碳酸酯。據(jù)報(bào)道，可通過以下方法得到雙酚A的聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的透明組 合物例如，將聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯溶解在四氫呋喃中，在該溶液中添加庚烷 進(jìn)行沉淀，在聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的溫度下對該沉淀物 進(jìn)行熱處理。但是，由該組合物形成的成型體的表面硬度低，配制組合物時(shí)使用溶劑， 因此除去溶劑需要大量能量，生產(chǎn)性差。另外，還報(bào)道了將聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲 酯進(jìn)行熔融混練的方法。但是，通過熔融混練而得到的組合物進(jìn)行聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的相分離，成為具有珍珠光澤的不透明成型體(非專利文獻(xiàn)1)。作為可能與聚甲基丙烯酸甲酯相溶的聚合物，可以列舉聚乙烯醇縮丁醛。非專利文獻(xiàn)2中記載了 作為由甲基丙烯酸甲酯樹脂和聚乙烯醇縮丁醛混合而 得到的材料，由于它們的相溶性差，通常成為進(jìn)行了相分離的兩相結(jié)構(gòu)，在上述混合中 使用分子量低的甲基丙烯酸甲酯樹脂時(shí)，兩者相溶，存在著形成單一相的可能。在非專 利文獻(xiàn)2的圖5中顯示了將以各種量含有乙烯醇單元的聚乙烯醇縮丁醛50重量份和甲基 丙烯酸甲酯樹脂50重量份的共混物溶解在溶劑中，并進(jìn)行澆鑄成型而得到的膜的光學(xué)顯 微鏡觀察圖像。該膜具有甲基丙烯酸甲酯樹脂形成各種尺寸的分散相的相分離結(jié)構(gòu)。非專利文獻(xiàn)3中記載了按各種比例將重均分子量為12萬的聚甲基丙烯酸甲酯和 聚乙烯醇縮丁醛進(jìn)行熔融混練而得到了共混物。同時(shí)，非專利文獻(xiàn)3中記載了聚乙烯醇 縮丁醛比例大的共混物在拉伸試驗(yàn)中斷裂時(shí)的伸長率變大，觀察到屈服行為，韌性得到 了改進(jìn)。但是，非專利文獻(xiàn)3中記載的聚乙烯醇縮丁醛比例大的共混物的力學(xué)物性不 足。另一方面，按不足50質(zhì)量％混合聚乙烯醇縮丁醛而得到的共混物幾乎看不到韌性改 進(jìn)的效果，力學(xué)性能也不足。進(jìn)一步，專利文獻(xiàn)1中公開了由含有甲基丙烯酸系共聚物嵌段和丙烯酸系聚合 物嵌段的嵌段共聚物，及增塑聚乙烯醇縮醛樹脂組成的樹脂組合物。同時(shí)，專利文獻(xiàn) 1中記載了該樹脂組合物被用于粘接兩片玻璃板，抑制了因與大氣接觸所導(dǎo)致的白化現(xiàn) 象。但是，由于該樹脂組合物中使用了大量增塑劑，因此表面硬度非常低，力學(xué)性能也 不足?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-40653號公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 Journal of Polymer Science PART B, Polymer Physics, Vol.25,
1459(1987)非專利文獻(xiàn)2 : Macromolecules，Vol.34, 4277(2001)非專利文獻(xiàn)3 : J.Ind.Eng.Chem.，Vol.8, No.6，530(2002)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的目的是提供不但保持了甲基丙烯酸系樹脂本身具有的透明性、高的表 面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，而且韌性得到了改進(jìn)的丙烯酸系熱塑性樹脂 組合物，特別是提供進(jìn)行拉伸、彎曲或施加沖擊時(shí)不發(fā)生白化的丙烯酸系熱塑性樹脂組 合物。另外，本發(fā)明的另一目的是提供能夠得到在剛性和耐沖擊性或與韌性的平衡上 優(yōu)異的透明成型體的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物。解決問題的手段為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者們進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有甲基丙烯酸系 樹脂和特定的聚乙烯醇縮醛樹脂的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物不但保持了甲基丙烯酸系樹脂本來具有的透明性、高的表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，而且韌性及 耐沖擊性良好。并且，發(fā)現(xiàn)由該丙烯酸系熱塑性樹脂組合物得到的成型體，即使進(jìn)行拉 伸、彎曲或施加沖擊也未出現(xiàn)白化。本發(fā)明是基于這些認(rèn)識并作進(jìn)一步研究而完成的。S卩，本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其為含有甲基丙烯酸系樹脂(A)和 聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中聚乙烯醇縮醛樹脂(B)是用 碳原子數(shù)為4以上的醛和碳原子數(shù)為3以下的醛對聚乙烯醇樹脂進(jìn)行縮醛化而得到的，相 對于全部重復(fù)單元，用碳原子數(shù)為4以上的醛和碳原子數(shù)為3以下的醛進(jìn)行縮醛化的乙烯 醇單元的合計(jì)為65 85摩爾％，并且用碳原子數(shù)為4以上的醛進(jìn)行縮醛化的乙烯醇單元 和用碳原子數(shù)為3以下的醛進(jìn)行縮醛化的乙烯醇單元的摩爾比為90/10 0/100。發(fā)明效果本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物不但保持了甲基丙烯酸系樹脂本身具有的 透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，而且韌性及沖擊性良好。由該丙烯酸系熱塑性樹脂組合物組成的成型體，即使在進(jìn)行拉伸、彎曲或施加 沖擊時(shí)也不發(fā)生白化。進(jìn)一步，本發(fā)明的成型體不但保持了甲基丙烯酸系樹脂本身具有 的透明性、高表面硬度、高剛性、耐候性、耐熱性等優(yōu)點(diǎn)，而且韌性及耐沖擊性良好。具有這種優(yōu)點(diǎn)的本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物及成型體可在范圍更廣闊 的用途中使用。
具體實(shí)施例方式以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物含有甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮 醛樹脂(B)。本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸系樹脂(A)是由含有甲基丙烯酸烷基酯的單體混合 物聚合而得到的。作為甲基丙烯酸烷基酯，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔 丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸 十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯酯等。這些 甲基丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用一種或組合使用2種以上。其中，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù) 為1 4的甲基丙烯酸烷基酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。單體混合物中也可以含有甲基丙烯酸烷基酯以外的丙烯酸烷基酯。作為丙烯酸烷基酯，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸 異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙 烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷 基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯等。其 中，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1 8的丙烯酸烷基酯。這些丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用一 種或組合使用2種以上。另外，在上述單體混合物中，還可以含有可以與甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷
6基酯共聚的其它乙烯性不飽和單體。作為可以與甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯共聚的乙烯性不飽和單體，可以 列舉1，3-丁二烯、異戊二烯等二烯系化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、 2，4-二甲基苯乙烯、鹵素在核上取代的苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基 苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基) 苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯性不飽和腈類；丙烯酸、甲 基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸酐、馬來酰亞胺、馬來酸單甲酯、馬來酸 二甲酯等。這些乙烯性不飽和單體可以單獨(dú)使用一種或組合使用2種以上。對于本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸系樹脂(Α)，從耐候性方面考慮，甲基丙烯酸 烷基酯單元的比例優(yōu)選為50 100質(zhì)量％，更優(yōu)選為80 99.9質(zhì)量％。另外，從耐熱性方面考慮，優(yōu)選甲基丙烯酸系樹脂(A)以0.1 20質(zhì)量％的范 圍含有丙烯酸烷基酯單元。作為本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸系樹脂(Α)，從強(qiáng)度特性及熔融性上考慮，重 均分子量(表示為Mw，下同)優(yōu)選為40,000以上，更優(yōu)選為40,000 10,000,000，特別 優(yōu)選為 80,000 1,000,000。本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸系樹脂(A)的分子鏈可以形成線狀，也可以具有分 支，還可以具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸系樹脂(A)只要是能夠使乙烯性不飽和化合物聚合 的方法即可，但是不特別地限制于該制法，優(yōu)選通過自由基聚合來制造。作為聚合方 法，可以列舉本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等。作為聚合時(shí)使用的自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉偶氮二異丁腈、偶氮二 Y-二 甲基戊腈等偶氮化合物；過氧化苯甲酰、過氧化異丙苯、氧化新癸酸酯、過氧化二碳酸 二異丙酯、叔丁基過氧化異丙苯、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫、過氧化環(huán)己酮、 過氧化甲乙酮、過氧化二異丙苯、過氧化月桂酰等過氧化物。相對于全部單體100質(zhì)量 份，聚合引發(fā)劑通常使用0.05 0.5質(zhì)量份。聚合通常在50 140°C的溫度下進(jìn)行2 20小時(shí)。為了控制甲基丙烯酸系樹脂(A)的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移 劑，可以列舉甲基硫醇、乙基硫醇、異丙基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正己基硫 醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巰基乙酸乙酯、巰基乙醇、硫代-β-萘酚、苯硫酚 等。相對于全部單體，鏈轉(zhuǎn)移劑通常以0.005 0.5重量％的范圍來使用。本發(fā)明中使用的聚乙烯醇縮醛樹脂(B)是用碳原子數(shù)為4以上的醛和碳原子數(shù)為 3以下的醛對聚乙烯醇樹脂進(jìn)行縮醛化而得到的。[化1]
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其特征在于，其為含有甲基丙烯酸系樹脂(A) 和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，聚乙烯醇縮醛樹脂(B)是用碳原子數(shù)為4以上的醛和碳原子數(shù)為3以下的醛對聚乙烯 醇樹脂進(jìn)行縮醛化而得到的，相對于全部重復(fù)單元，用碳原子數(shù)為4以上的醛和碳原子數(shù)為3以下的醛進(jìn)行縮醛化 的乙烯醇單元的合計(jì)為65 85摩爾％，并且用碳原子數(shù)為4以上的醛進(jìn)行縮醛化的乙烯醇單元和用碳原子數(shù)為3以下的醛進(jìn)行縮 醛化的乙烯醇單元的摩爾比為90/10 0/100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，聚乙烯醇縮醛樹脂(B) 中，用碳原子數(shù)為4以上的醛和碳原子數(shù)為3以下的醛進(jìn)行縮醛化的乙烯醇單元的合計(jì)相 對于全部重復(fù)單元為70 85摩爾％，并且用碳原子數(shù)為4以上的醛進(jìn)行縮醛化的乙烯醇 單元和用碳原子數(shù)為3以下的醛進(jìn)行縮醛化的乙烯醇單元的摩爾比為40/60 0/100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，甲基丙烯酸系樹脂 (A)形成連續(xù)相。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，甲基丙烯 酸系樹脂(A)的主分散峰溫度(Τ α Α)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的主分散峰溫度(Τ α Β)之 間，具有 900C <Τ α Β<Τ α A ^ 90°C <Τ α Α<Τ α Β 的關(guān)系。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，因丙烯酸 系熱塑性樹脂組合物中的甲基丙烯酸系樹脂(A)導(dǎo)致的主分散峰溫度(ΤαΑΡ)、甲基丙烯 酸系樹脂(A)的主分散峰溫度(Τ α Α)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的主分散峰溫度(Τ α Β)之 間，具有ΤαΑρ<ΤαΑ，或者ΤαΑρ < ΤαΒ的關(guān)系。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，因丙烯酸 系熱塑性樹脂組合物的甲基丙烯酸系樹脂(A)導(dǎo)致的主分散峰溫度T α⑽和因聚乙烯醇縮 醛樹脂(B)導(dǎo)致的主分散峰溫度T α ΒΡ之間，具有τ α Αρ = τ α Βρ的關(guān)系。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，因丙烯酸 系熱塑性樹脂組合物中的甲基丙烯酸系樹脂(A)導(dǎo)致的主分散峰溫度T CIap及因聚乙烯醇 縮醛樹脂(B)導(dǎo)致的主分散峰溫度T α ΒΡ、甲基丙烯酸系樹脂(A)的主分散峰溫度Ta八和 聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的主分散峰溫度T α Β之間，具有T α Β < T α ΑΡ = T α ΒΡ < T α Α， 或者 ΤαΑ<ΤαΑρ = ΤαΒρ<ΤαΒ 的關(guān)系。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，甲基丙烯 酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)的質(zhì)量比(A)/(B)為99/1 51/49。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，甲基丙烯 酸系樹脂(A)的重均分子量(Mw)為40000以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，聚乙烯 醇樹脂的粘均聚合度為200 4000。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，用四氧 化釕進(jìn)行電子染色時(shí)，用透射型電子顯微鏡所觀察到的、被染色的分散相的平均直徑為 5Onm以下。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，其中，按照J(rèn)ISK7136，用厚度為4mm的試驗(yàn)片測定時(shí)的濁度為0.3%以下。
13.由權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物組成的成型體。
14.權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的制法，其特征在 于，包含混合甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)，將樹脂溫度升高到160°C 以上，然后冷卻到樹脂溫度為120°C以下的工序。
15.權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的制法，其特征在 于，包含在140°C以上的樹脂溫度下熔融混練甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂 (B)，然后冷卻到樹脂溫度為120°C以下的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種丙烯酸系熱塑性樹脂組合物，含有甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)，其中聚乙烯醇縮醛樹脂(B)是用碳原子數(shù)為4以上的醛和碳原子數(shù)為3以下的醛對聚乙烯醇樹脂進(jìn)行縮醛化而得到的，相對于全部重復(fù)單元，用碳原子數(shù)為4以上的醛和碳原子數(shù)為3以下的醛進(jìn)行縮醛化的乙烯醇單元的合計(jì)為65～85摩爾％，并且用碳原子數(shù)為4以上的醛進(jìn)行縮醛化的乙烯醇單元和用碳原子數(shù)為3以下的醛進(jìn)行縮醛化的乙烯醇單元的摩爾比為90/10～0/100。還提供由該丙烯酸系熱塑性樹脂組合物組成的成型體，以及上述丙烯酸系熱塑性樹脂組合物的制法，其包含混合甲基丙烯酸系樹脂(A)和聚乙烯醇縮醛樹脂(B)，將樹脂溫度升高到160℃以上，然后冷卻到樹脂溫度為120℃以下的工序。
文檔編號C08L29/14GK102015881SQ200980113918
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月22日
發(fā)明者東田升, 德地一記, 森口信弘, 辻和尊 申請人:可樂麗股份有限公司