專利名稱：酸改性的丙烯聚合物及其生產方法、含有所述聚合物和其它聚合物的復合組合物以及含 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及酸改性的丙烯聚合物、生產它的方法、含有所述聚合物和其它聚合物的復合組合物以及含有所述聚合物的多層板材。
由于所述的酸改性的丙烯聚合物有高的分子量并保持原有丙烯聚合物的性質，所以本發(fā)明的酸改性的丙烯聚合物適用作薄膜或模塑。
此外，本發(fā)明優(yōu)選的酸改性的丙烯聚合物基本上不含未反應的酸和低分子組分，所以它不存在低分子組分的滲出。
所以，本發(fā)明的酸改性的丙烯聚合物適用于常常產生從薄膜中滲出等問題的各種應用。
此外，本發(fā)明還涉及具有高氣阻性的多層板材，更具體地說，涉及在氣阻性層和支承樹脂層之間有極好粘合性的多層板材。
背景技術：
通過將不飽和的羧酸或酸酐加到丙烯聚合物中制備的酸改性的丙烯聚合物及其制備方法是已知的。
許多酸改性的丙烯聚合物是用于改性樹脂性質的低分子量高酸含量的加成物。
所以，酸改性的丙烯聚合物不直接用作模塑物。
另一方面，已作了一些努力來生產仍保持丙烯聚合物性質并有良好化學反應性的聚合物。
日本專利延遲公開申請書Sho 63-90511公開了通過以下方法除去在用不飽和羧酸或酸酐改性丙烯聚合物時副產的低分子組分的技術，其數量約10％并對生成聚合物的性質有不良影響(1)將改性的丙烯聚合物溶于一種溶劑，然后在一種不良溶劑中沉積或晶化的方法，或(2)在回流下，用特定的溶劑萃取改性的聚合物。但是，在這一技術中，要副產大量的低分子組分。
日本專利延遲公開申請書Hei 2-185505公開了使用高達生成的改性丙烯聚合物數量30倍的二酮化合物在高達120℃的溫度下除去未反應的不飽和羧酸或酸酐的技術。
此外，日本專利延遲公開申請書Hei 4-202202公開了使用高達生成的改性丙烯聚合物數量7倍的二酮和芳烴的混合溶劑在90-110℃的高溫下除去未反應的不飽和羧酸或酸酐的技術。
但是，后兩種技術存在一些缺點，不僅包括要使用大量溶劑，而且還包括由于高的處理溫度使生成的改性丙烯聚合物有熔融的危險。
因此常規(guī)來說，生產基本上不含對生成聚合物的性質有不良影響的低分子組分副產物的酸改性丙烯聚合物的方法是未知的，甚至對它的研究。
特別是，用少量溶劑在緩和條件下除去在相同分子中含有未反應的乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物的方法以及對極積控制加入的酸量和樹脂性質例如分子量和規(guī)整性之間平衡的研究是很少知道的。
迄今，酸改性的丙烯聚合物已用作容器的原樹脂板，例如用加熱軟化的樹脂板模塑制成的用于食品、飲料、藥品等的碗或盤。
這些加熱成型的容器需要有良好的氣阻性，特別是對各種氣體例如氧、水蒸汽和二氧化碳的氣阻性，以便防止其中的物料氧化、吸濕和腐爛，從而保持其質量。
丙烯聚合物由于其極好的強度、耐熱性和透明性等，它們廣泛用于各種應用，例如容器和包裝材料。但是，丙烯聚合物沒有足夠的氣阻性。由于這一原因，通常將丙烯聚合物與其它氣阻性熱塑樹脂、鋁箔、鋁沉積的薄膜等層壓在一起。
為了生產有良好氣阻性的丙烯聚合物板材，將丙烯聚合物外層通過酸改性的丙烯聚合物制得的粘合層層壓在氣阻性樹脂例如乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)制得的內層的兩個表面上的方法是已知的。
但是，當傳統(tǒng)的酸改性丙烯聚合物在外層和氣阻性層之間用作粘合層時，所述的粘合層只有低的粘合強度。如果由這樣的層壓板材制得的容器受到變形時，常常在層之間出現剝離或分離，使其氣阻性變差。
為了解決上述問題，傳統(tǒng)上使用酸改性的丙烯聚合物。
例如，在日本專利延遲公開申請書Sho 64-38232和64-38233以及日本專利Sho 60-34461中，已提出使用特別改性的聚烯烴為基礎的樹脂作為層壓粘合樹脂，由聚烯烴為基礎的樹脂和聚酰胺或EVOH制得的層壓物。
但是，所公開的改性聚烯烴為基礎的樹脂為乙烯/α烯烴共聚物的改性產物。此外，因為用作基礎層的聚烯烴為基礎的樹脂也限于基本上僅為乙烯為基礎的共聚物，因此產生這樣一個問題，即與由丙烯聚合物制得的相比，生成的層壓物常常在耐熱性和剛性方面變差。
此外，日本專利延遲公開申請書Hei 9-111069公開了使用改性丙烯聚合物與作為粘合層樹脂的其它改性丙烯聚合物相結合的方法。但是，由于改性丙烯聚合物有低的分子量，粘合層沒有足夠高的粘合強度；以及由于使用兩種或兩種以上種類的改性丙烯聚合物，從而進一步提高了成本。
在層壓鋁箔或鋁沉積的薄膜以得到氣阻性的方法中，產生這樣一些問題，例如由于不透明使物料看不見，不適用于電爐以及難以回收樹脂。
而且，日本專利延遲公開申請書Hei 8-238711公開了一種包含通過將堿金屬硅酸鹽溶液和偶合劑組成的水溶液涂覆到聚合物模塑的制品表面上形成的薄膜的氣阻性層壓物。
雖然可以低成本生產所述的氣阻性層壓物，而不需要特殊的步驟例如蒸汽沉積，但制得的層壓物常常在氣阻性以及在涂層強度和耐水性方面仍不能令人滿意。
鑒于這些問題，完成了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是要提供一種有高分子量的酸改性的丙烯聚合物，它基本上不含對其性質有不良影響的低分子組分副產物，以及基本上不含未反應的不飽和酸或酸酐，并提供一種生產所述酸改性的丙烯聚合物的方法以及含有所述酸改性的丙烯聚合物和其它聚合物的復合組合物。
本發(fā)明的另一目的是要提供這樣一種使用在氣阻性層和基材樹脂層之間有高的粘合強度的酸改性丙烯聚合物生產的氣阻性多層板材，氣阻性層基本上不會從基材上分離或剝落，或基本上沒有缺陷例如裂紋在其中出現，甚至由它生產的容器受到變形或長時間放置在加熱和高濕條件下時，所以仍保持高的氣阻性。
發(fā)明詳述由于對解決上述問題進行的廣泛研究，本發(fā)明人發(fā)現，上述的目的通過具有高分子量的酸改性的丙烯聚合物來達到，其鍵聯到一個聚合物鏈的酸含量被限制到一特定范圍，基本上不含對其性質有不良影響的分子量為100000或更低的低分子組分。
此外，本發(fā)明人還發(fā)現，所述的酸改性丙烯聚合物宜通過以下方法生產將丙烯聚合物(A)、自由基引發(fā)劑(B)和在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物(C)相互共混和熔體捏合來生產有特定熔點的特定原酸改性的丙烯聚合物；然后將生成的原酸改性的丙烯聚合物與C6-C20脂族和/或脂環(huán)族烴(D)和二烷基酮(E)的混合溶劑接觸，然后與C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或組分(E)和(F)的混合物接觸。在上述發(fā)現的基礎上完成了本發(fā)明。
而且，本發(fā)明人還發(fā)現，上述目的還通過具有這樣的層壓結構的多層板材來達到，即將氣阻性樹脂制得的層通過上述特定的酸改性的丙烯聚合物制得的粘合層粘合到丙烯聚合物層上。在這些發(fā)現的基礎上完成本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供1.一種滿足以下要求(1)-(4)的酸改性的丙烯聚合物(1)特性粘度[η](在十氫萘中在135℃測量的)1分升/克或更高；(2)酸含量與聚合物鏈數之比(β值)0.5-3.0；(3)分子量為10000或更低的組分含量(LP含量)0.5％(質量)或更低；以及(4)未反應的酸(在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物)的含量2％(質量)或更低。
2.根據上款的酸改性的丙烯聚合物，其中所述的酸改性的丙烯聚合物滿足(5)分子量分布(Mw/Mn)為2.5或更低；3.根據上款的酸改性的丙烯聚合物，其中所述的酸改性的丙烯聚合物滿足(6)未反應的酸(在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物)的含量為分析極限或更低；4.一種生產酸改性的丙烯聚合物的方法，所述的方法包括將丙烯聚合物(A)、自由基引發(fā)劑(B)和在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物(C)相互共混和熔體捏合，生產熔點為145-170℃的原酸改性的丙烯聚合物；然后將生成的原酸改性的丙烯聚合物與C6-C20脂族和/或脂環(huán)族烴(D)和二烷基酮(E)的混合溶劑在40-90℃下接觸，然后與C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或組分(E)和(F)的混合物接觸。
5.根據上述第4方面的方法，其中將100份質量的丙烯聚合物(A)與0.01-1份質量的自由基引發(fā)劑(B)和0.1-10份質量的在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物(C)共混；6.根據上述第4方面的方法，其中二烷基酮(E)與原酸改性的丙烯聚合物的質量比為0.5或更低；7.根據上述第4方面的方法，其中二烷基酮(E)為丙酮；8.根據上述第4方面的方法，其中丙烯聚合物(A)滿足以下要求(7)-(10)(7)特性粘度[η](在十氫萘中在135℃測量的)2.8分升/克或更高；(8)沸騰庚烷可溶的組分含量2％(質量)或更低；(9)分子量分布(Mw/Mn)5或更低；和(10)分子量Mn為1000000或更高的組分含量25％(質量)或更高；9.根據上述第4方面的方法，其中丙烯聚合物(A)滿足以下要求(11)-(13)(11)13CNMR測量的pentad[mmmm]餾分(9峰面積法)80％(質量)或更高；(12)13CNMR的δ值(內標TMS)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm處有信號；以及(13)丙烯聚合物(A)的平均粒度200-3000微米；10.一種用上述第4方面描述的方法生產的酸改性的丙烯聚合物；11.一種用上述第1或4方面描述的方法生產的酸改性的丙烯聚合物模塑制得的薄膜；12.一種含有上述第11方面描述的薄膜和層壓在上面的含極性基團的高分子薄膜的層壓物；13.根據上述第12方面的層壓物，其中含極性基團的高分子薄膜為聚酰胺薄膜；14.一種含有以下層的多層板材用上述第1或4方面描述的方法生產的酸改性的丙烯聚合物制得的粘合層(a)；由氣阻性樹脂(G)制得的層(b)；以及由丙烯聚合物(A’)制得的層(c)，所述的層(b)和(c)通過粘合層(a)相互粘合；15.根據上述第14方面的丙烯聚合物為基礎的多層板材，它含有用上述第1或4方面描述的方法生產的酸改性的丙烯聚合物制得的粘合層(a1、a2)；由氣阻性樹脂(G)制得的內層(b)；以及由丙烯聚合物(A’)制得的兩外層(c1、c2)，所述的外層(c1、c2)通過粘合層(a1、a2)分別粘合到內層(b)的兩側；以及16.根據上述第15方面的丙烯聚合物為基礎的多層板材，其中所述的多層板材通過將外層(c1)、粘合層(a1)、內層(b)、粘合層(a2)和外層(c2)按這一順序依次相互層壓來生產。
實施本發(fā)明的優(yōu)選實施方案本發(fā)明的酸改性的丙烯聚合物滿足以下要求(1)-(4)，還進一步優(yōu)選滿足以下要求(5)和/或(6)
(1)特性粘度[η](在十氫萘中在135℃測量的)1.0分升/克或更高、優(yōu)選1.2分升/克或更高；(2)酸含量與聚合物鏈數之比(β值)0.5-3.0；(3)用凝膠滲透色譜(GPC)測量的分子量為10000或更低的組分含量0.5％(質量)或更低、優(yōu)選0.2％(質量)或更低；(4)未反應的酸(在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物)的含量2％(質量)或更低；(5)分子量分布(Mw/Mn)5或更低、優(yōu)選2.8或更低、更優(yōu)選2.3或更低；以及(6)上述未反應的酸的含量分析極限或更低。
當在十氫萘中在135℃下測量的特性粘度[η]小于1.0分升/克時，生成的聚合物在適合丙烯聚合物要求的機械性質方面有相當大地變差。
此外，當丙烯聚合物與其它聚合物熔體捏合時，由于分子量之間有巨大的差異，聚合物相互可能沒有良好的相容性。
此外，丙烯聚合物可能不能模塑成薄膜。即使這樣的丙烯聚合物制成薄膜并在多層板材中用作粘合層，但生成的多層板材常常在各層之間的粘合強度方面有相當大的變差。
當用于注塑-模塑制品時，酸改性的丙烯聚合物的特性粘度[η]優(yōu)選為1-1.8分升/克，而當用于薄膜時，其特性粘度[η]優(yōu)選為1.5-3分升/克。
酸改性的丙烯聚合物中的酸含量計算如下。也就是說，將制得的酸改性的丙烯聚合物制成薄膜，然后將如此制得的薄膜測量其付里葉變換紅外吸收光譜。
例如，含羧基的酸例如馬來酸酐的含量用以下方法得到。
也就是，將將酸改性的丙烯聚合物小球在220℃下熱壓成厚度約0.2毫米的薄膜，以便用付里葉變換紅外光譜議(FT-IR)測量1700-1800厘米-1范圍內屬于羰基的紅外吸收峰強度。
用于從測量的紅外吸收峰強度計算酸含量的校正曲線用以下方法制得將用于改性反應的不飽和羧酸或酸酐和粉末狀未改性丙烯聚合物的共混混合物進行類似的FT-IR測量。
酸含量與聚合物鏈數之比(下文稱為“β值”)指酸含量(摩爾/克)與由數均分子量Mn(用下文描述的凝膠滲透色譜(GPC)法測量的)計算的聚合物鏈數(摩爾/克)之比。β值為1指1分子不飽和羧酸加到1聚合物鏈上。
當β值小于0.5時，存在大量未粘合到氣阻性樹脂(G)上的聚合物分子。所以，為了得到對樹脂足夠的粘合強度，需要提高共混的改性丙烯聚合物的數量，從而造成方法不經濟。
β值大于3.0的改性丙烯聚合物的生產需要大量在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物(C)，不僅使方法不經濟，而且由于大量無助于對氣阻性樹脂(G)粘合的接枝分子的存在，也使生成的丙烯聚合物的性質嚴重變差。
β值更優(yōu)選為0.8-2.5、最優(yōu)選0.9-2.0。
用凝膠滲透色譜(下文稱為“GPC”)測量的分子量以及分子量分布(Mw/Mn)分別從用GPC法在以下設備和條件下測量丙烯聚合物的分子量得到的重均分子量Mw和數均分子量Mn計算GPC測量設備色譜柱TOSOGMHHR-H(S)HT檢測器液體色譜儀“WATERS 150C”的RI檢測器測量條件溶劑1，2，4-三氯苯溫度145℃流速1.0毫升/分樣品濃度2.2毫克/毫升使用的樣品數量160微升校正曲線通用校正曲線分析程序HT-GPC(Ver.1.0)當用GPC測量的分子量為10000或更低的組分含量超過0.5％(質量)時，生成的改性丙烯聚合物常常在性質、外觀和實用性例如在模塑制品表面上的粘合性以及滲出方面變差。
分子量為10000或更低的組分含量優(yōu)選為0.2％(質量)或更低、更優(yōu)選0.1％(質量)或更低。
當分子量分布(Mw/Mn)超過5時，由于其中有大量低分子組分，生成的酸改性的丙烯聚合物在用于多層板材時常常在各種性質例如滲出性或粘合性方面變差。
分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為3.0或更低、更優(yōu)選2.8或更低。
當分子量分布(Mw/Mn)變得太小時，β值常常超過3.0。為了避免這一問題，分子量分布(Mw/Mn)最優(yōu)選為1.9-2.5。
未反應的酸含量指在酸改性的丙烯聚合物中仍未反應的(即未鍵聯到丙烯上的)不飽和羧酸或酸酐的數量，它用上述酸含量測量方法測定。
上述未反應酸的含量用相同的酸含量測量方法測定的酸改性的丙烯聚合物小球中酸含量(A)和鍵聯到丙烯上的酸含量(B)按下式來計算未反應的酸含量(％)＝[100×(A-B)]/A例如，[100×(A-B)]/A≤2表示未反應的酸含量為2％或更低。
鍵聯到酸改性的丙烯聚合物小球中的丙烯上的酸含量(B)用以下方法得到。
在攪拌下，在0.5升對二甲苯中將約5克酸改性的丙烯聚合物小球和0.25克作為抗氧化劑的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)加熱到130℃，并完全溶于其中。
將如此制得的酸改性的丙烯聚合物的對二甲苯溶液倒入4升丙酮中，以便使固體晶化和沉積，隨后過濾。
將制得的固體空氣干燥，然后在130℃下真空干燥6小時。
用上述的方法，可完全除去未反應的不飽和羧酸(未鍵聯到丙烯上的)和/或酸酐。
在如此制得的純化產物中的酸含量(B)用如上使用的相同的FT-IR法來測定。
為分析極限或更低的未反應的酸含量指(A)值在(B)值的分析誤差范圍內。
在本發(fā)明中，未反應的酸含量優(yōu)選不大于分析極限。
本發(fā)明的酸改性丙烯聚合物的熔點優(yōu)選為145-170℃、更優(yōu)選155-170℃。
當酸改性的丙烯聚合物的熔點低于145℃時，生成的聚合物常常在耐熱性或剛性方面變差。
當酸改性的丙烯聚合物的熔點超過170℃時，生成的聚合物中的酸含量常常變得太小，使得與其它聚合物的相容性變差。此外，用所述酸改性的丙烯聚合物作為粘合層的多層板材可能不能改善各層之間的剝離強度。
用熔融吸熱曲線中觀測到的峰頂來表示酸改性的丙烯聚合物的熔點，所述的曲線通過以下順序步驟制得將樣品在220℃下在氮氣流中熔融3分鐘，將樣品以10℃/分的降溫速率冷卻到25℃，將樣品在25℃下保持3分鐘，然后再次以10℃/分的升溫速率加熱，用示差掃描量熱計(DSC)測量。
隨后，說明生產本發(fā)明上述酸改性的丙烯聚合物的優(yōu)選方法。
也就是，生產本發(fā)明上述酸改性的丙烯聚合物的方法包括以下步驟將丙烯聚合物(A)、自由基引發(fā)劑(B)和在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物(C)相互共混和熔體捏合，生產熔點為145-170℃的原酸改性的丙烯聚合物；然后將生成的原酸改性的丙烯聚合物與C6-C20脂族和/或脂環(huán)族烴(D)和二烷基酮(E)的混合溶劑在40-90℃下接觸，然后與C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或組分(E)和(F)的混合物接觸。
丙烯聚合物(A)可為丙烯均聚物或丙烯與少量其它單體的共聚物。
此外，共聚物可為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
在丙烯聚合物(A)中，可與丙烯共聚的其它單體的實例包括C2-C20、優(yōu)選C2-C10α-烯烴，例如乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-十二烯；乙烯基化合物，例如苯乙烯、乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烷和乙烯基降冰片烯；酯類，例如醋酸乙烯酯；不飽和有機酸或衍生物，例如馬來酸酐；共軛二烯；非共軛的多烯，例如二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯等。
這些單體中兩種或兩種以上可同時與丙烯共聚。
與丙烯共聚的其它單體的含量通常為10％(質量)或更低、優(yōu)選5％(質量)或更低。
丙烯聚合物(A)可在已知催化劑存在下生產，例如用已知方法制得的由三氯化鈦和烷基鋁化合物組成的齊格勒-納塔催化劑以及由含鎂化合物和含鈦化合物的復合催化劑。
丙烯聚合物(A)例如優(yōu)選用這樣的方法生產，其中在生產高立構規(guī)整性丙烯聚合物的催化劑存在下，丙烯被均聚或丙烯與其它單體按兩步反應聚合。
丙烯聚合物(A)的特性粘度[η]優(yōu)選為2.8分升/克或更高，正如在四氫萘溶劑中在135℃下測量的(要求(6))。
當特性粘度[η]小于2.8分升/克的丙烯聚合物(A)用作原料時，生成的酸改性的丙烯聚合物的β值常常小于0.8，分子量分布(Mw/Mn)大于2.5，分子量為10000或更低的組分含量大于0.5％(質量)。
此外，當這樣的酸改性的丙烯聚合物用作粘合層時，制得的多層板材常常在各層之間的層間粘合強度方面變差。
丙烯聚合物(A)的特性粘度[η]優(yōu)選為4.0分升/克或更高、更優(yōu)選6.0分升/克或更高。
對丙烯聚合物(A)的特性粘度[η]的上限沒有具體地限制，只要在生產酸改性的丙烯聚合物時，丙烯聚合物(A)能與其它主要組分熔體捏合?？紤]到易于熔體捏合步驟，丙烯聚合物(A)的特性粘度[η]的上限優(yōu)選20分升/克或更低、更優(yōu)選10分升/克或更低。
丙烯聚合物(A)含有(7)這樣數量的沸騰庚烷可溶的組分的，優(yōu)選2％(質量)或更低、更優(yōu)選0.5％(質量)或更低、最優(yōu)選分析極限或更低。
這就意味著，用Soxhlet的萃取器萃取10.000克丙烯聚合物5次以后得到的殘留丙烯聚合物的數量在10±0.002克范圍內(它基本上為分析極限或更低)。
沸騰庚烷可溶的組分在丙烯聚合物(A)中的含量可分析的情況下，用這樣的丙烯聚合物(A)制得的酸改性的丙烯聚合物常常在剛性和耐熱性方面變差；而通過所述酸改性的丙烯聚合物模塑制得的薄膜等常常產生例如象滲出那樣的一些問題。
丙烯聚合物(A)優(yōu)選滿足(8)分子量分布(Mw/Mn)為5或更低。
當丙烯聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)超過5時，生成的酸改性的丙烯聚合物常常含有其數量大于0.5％(質量)的分子量(Mw)為10000或更低的組分。
丙烯聚合物(A)含有(9)分子量(Mw)為1000000或更高的組分，其數量優(yōu)選25％(質量)或更高、更優(yōu)選25-50％(質量)。
當分子量(Mw)為1000000或更高的組分的含量小于25％(質量)時，生成的酸改性的丙烯聚合物常常含有其數量超過0.5％(質量)的分子量(Mw)為10000或更低的組分。
丙烯聚合物(A)的分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)用上述使用的相同方法來測量。
對丙烯聚合物(A)沒有具體的限制，只要其pentad[mmmm]餾分為80％(質量)或更高(要求(10))。
丙烯聚合物(A)的pentad[mmmm]餾分優(yōu)選為90％(質量)或更高、更優(yōu)選94％(質量)或更高。
因為丙烯鏈的立構規(guī)整性變得更高，所以丙烯聚合物有更好的結晶性。所以，具有高立構規(guī)整性、即高結晶性的丙烯聚合物的使用能生產有極好機械性質例如剛性和強度以及耐熱性的酸改性的丙烯聚合物。
在本發(fā)明中使用的pentad[mmmm]餾分指丙烯聚合物進行13C-NMR測量時在21.8ppm處屬于pentad單元的meso餾分的信號占據的面積與在19.0-22.5ppm范圍內觀測到的9個信號的總面積之比。
用以下設備在以下條件下測量上述pentad[mmmm]餾分。
設備Nippon Denshi Co.，Ltd.提供的JNM-EX 400型13C-NMR儀；方法質子完全去偶法；樣品濃度220毫克/3毫升；溶劑1，2，4-三氯苯和重苯的混合溶劑(體積比90∶10)；測量溫度130℃；
脈沖寬度45°；脈沖重復時間4秒；以及累積次數1000次丙烯聚合物(A)優(yōu)選滿足(11)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm處有作為δ值的13C-NMR信號(內標TMS)。
當信號不存在時，上述β值常常降低，加酸的數量常常下降。
丙烯聚合物(A)優(yōu)選有(12)200-3000微米的平均粒度。
當丙烯聚合物(A)的平均粒度超過上述范圍時，生成的酸改性的丙烯聚合物常常在熔體指數、加酸的數量等方面不穩(wěn)定。
丙烯聚合物(A)優(yōu)選滿足所有要求(4)-(9)，更優(yōu)選進一步滿足要求(10)-(12)。
自由基引發(fā)劑(B)的實例包括過氧化丁烷、α，α-雙(叔丁基過氧化)二異丙基苯、過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二異丙苯、過乙酸叔丁基酯、過氧化二乙基乙酸叔丁基酯、過氧化異丁酸叔丁基酯、過氧化仲辛酸叔丁基酯、過氧化戊酸叔丁基酯、過氧化戊酸異丙苯基酯、過氧化苯甲酸叔丁基酯、過氧化苯基乙酸叔丁基酯、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二叔丁烷、1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二叔丁基過氧化環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、過氧化月桂酰、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酸酯)己炔-3、1，3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、1，4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、2，4，4-三甲基戊基-2-氫過氧化物、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化異丙苯、4，4-二叔丁基過氧化戊酸叔丁基酯、過氧化六氫鄰苯二甲酸二叔丁基酯、過氧化壬二酸二叔丁基酯、過氧化3，3，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧化異丙基甲酸叔丁基酯、過氧化琥珀酸、乙烯基三(叔丁基過氧化)硅烷等。
在這些自由基引發(fā)劑(B)中，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、過氧化二異丙基苯、α，α-雙(叔丁基過氧化)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化苯甲酸叔丁基酯和過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯是優(yōu)選的。
按100份質量丙烯聚合物(A)計，使用的自由基引發(fā)劑(B)的數量為0.01-1份質量、優(yōu)選0.05-0.25份質量。
當使用的自由基引發(fā)劑(B)的數量超過1份質量時，生成的酸改性的丙烯聚合物的特性粘度[η]常常小于1分升/克，而分子量為10000或更低的組分的數量常常超過0.5％(質量)。
當使用的自由基引發(fā)劑(B)的數量小于0.01份質量時，由于加入較少數量的不飽和羧酸或酸酐，生成的酸改性的丙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)常常超過2.5。
在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物(C)的實例包括馬來酸酐、馬來酸、馬來酸酯、馬來酰胺及其N-取代的化合物、馬來酸衍生物例如馬來酸鹽、富馬酸、富馬酸酯、富馬酸衍生物例如富馬酸鹽、衣康酸酐、衣康酸、衣康酸衍生物例如衣康酸鹽、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸衍生物例如丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸衍生物例如甲基丙烯酸鹽和甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、異巴豆酸、nadic酸、nadic酸酐等。
在這些酸和酸酐中，馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等是優(yōu)選的。
按100份質量丙烯聚合物(A)計，在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物(C)的用量通常可為0.1-10份質量、優(yōu)選0.2-2份質量。
當化合物(C)的用量超過10份質量時，未反應的化合物(C)的數量常常增加。當化合物(C)的用量小于0.1份質量時，由于加入較少數量的化合物(C)，β值常常小于0.8。
同時，在酸改性的丙烯聚合物層壓在其它聚合物薄膜上，即在包含氣阻性層的多層板材中用作粘合層的情況下，按100份質量丙烯聚合物(A)計，加入的化合物(C)的用量優(yōu)選為0.05-1份質量、更優(yōu)選0.1-0.5份質量。
當化合物(C)的用量太小時，通過接枝反應引入的接枝基團的數量常常下降，而當用于多層板材時，生成的聚合物常常在層間粘合強度方面變差，以致制得的多層板材常常在物理性質或氣阻性方面變差。
相反，當加入的化合物(C)的數量太大時，由于其中所含的化合物(C)的數量增加，常常阻礙酸改性的丙烯聚合物和氣阻性樹脂(G)之間的粘合。
此外，當加入的化合物(C)的數量太大時，大量的化合物(C)常常在接枝反應時仍未反應，導致刺激性氣味等使工作環(huán)境變差，以及加入大于所需數量的化合物(C)使成本增加。
對丙烯聚合物(A)、自由基引發(fā)劑(B)、在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物(C)相互共混的方法沒有具體地限制，例如可用干共混法將這些組分共混在一起。
生產酸改性的丙烯聚合物時，例如可在以下條件下將上述共混混合物熔體捏合。
熔體捏合的溫度通常為160-270℃、優(yōu)選170-250℃、更優(yōu)選180-220℃。
熔體捏合的時間(停留時間)通常為10秒至10分、優(yōu)選20秒至5分、更優(yōu)選30-120秒。
當熔體捏合溫度低于160℃時，自由基反應的效率得不到足夠的提高，因此不能達到預期的酸改性數量。
當熔體捏合溫度高于270℃時，丙烯聚合物(A)常常發(fā)生熱分解和氧化變質。
當停留時間小于10秒時，自由基反應不能充分進行，因此不能達到預期的酸改性數量。
當停留時間超過10分時，丙烯聚合物(A)常常發(fā)生熱分解和氧化變質。
熔體捏合優(yōu)選在惰性氣氛中進行。
在某些情況下，可加入水蒸汽，或可在減壓下除去揮發(fā)性組分。
作為模塑機械，可使用單螺桿擠塑機、雙螺桿擠塑機等。
雙螺桿擠塑機的實例包括20毫米直徑的實驗塑磨機、35毫米直徑的TEM(Toshiba Kikai Co.，Ltd.提供的)雙螺桿擠塑機等。
用于與通過上述組分(A)-(C)熔體捏合制得的原酸改性的丙烯聚合物接觸的C6-C20脂族和/或C6-C20脂環(huán)族烴(D)的實例包括直鏈烴類化合物，例如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；以及脂環(huán)族烴類，例如十氫萘和四氫萘。
在這些化合物中，用于聚稀烴生產的聚合用溶劑例如己烷和庚烷是優(yōu)選的?？墒褂眠@些溶劑而不會出現問題，即使其中含有少量雜質，只要原酸改性的丙烯聚合物可用它們溶脹。
作為用于與原酸改性的丙烯聚合物接觸的二烷基酮(E)，可優(yōu)選使用有三個或三個以上碳原子的酮。二烷基酮(E)的具體例子包括丙酮、甲乙酮、異丁基甲基酮等。在這些二烷基酮中，丙酮是特別優(yōu)選的。
C6-C20脂族和/或脂環(huán)族烴(D)和二烷基酮(E)組成的混合溶劑的用量可不小于酸改性的丙烯聚合物相同的體積量或質量數量，優(yōu)選這樣的數量，以致酸改性的丙烯聚合物可完全浸入其中，或更高的數量。
二烷基酮(E)與C6-C20脂族和/或脂環(huán)族烴(D)的體積比優(yōu)選為0.05-0.6。
當組分(E)與組分(D)的體積比大于0.6時原酸改性的丙烯聚合物不能用混合溶劑充分溶脹，以致二烷基酮(E)不能浸入原酸改性的丙烯聚合物，使除去不飽和羧酸或酸酐的效率變差。
為了使原酸改性的丙烯聚合物與混合溶劑接觸，例如可使用這樣一種方法在加熱下將原酸改性的丙烯聚合物攪拌在混合溶劑中。
用于原酸改性的丙烯聚合物與混合溶劑接觸的溫度為40-90℃、優(yōu)選70-90℃。
當接觸溫度低于40℃時，除去不飽和羧酸或酸酐的效率常常變差。
當接觸溫度高于90℃時，生成的酸改性的丙烯聚合物常常熔融在一起。
原酸改性的丙烯聚合物與混合溶劑的接觸時間為30分至5小時、優(yōu)選1-5小時。
隨后，將原酸改性的丙烯聚合物從C6-C20脂族和/或脂環(huán)族烴(D)和二烷基酮(E)組成的混合溶劑中除去，然后與C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或組分(E)和(F)的混合物接觸。
C1-C8醇(F)的實例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇等作為二烷基酮(E)，可使用上述相同的化合物。
為了除去在原酸改性的丙烯聚合物中殘留的不飽和羧酸或酸酐，將C1-C8醇(F)與原酸改性的丙烯聚合物充分接觸。
例如可使用這樣數量的C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或組分(E)和(F)的混合物，以致將酸改性的丙烯聚合物充分浸入其中。
在原酸改性的丙烯聚合物與C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或組分(E)和(F)的混合物接觸時，處理的溫度為0-90℃、優(yōu)選20-40℃，而處理的時間為10分至20小時、優(yōu)選30分至4小時、更優(yōu)選30分至2小時。
在用本發(fā)明的酸改性的丙烯聚合物生產薄膜的方法中，例如可用20微米流延薄膜模塑機生產40微米厚的流延薄膜。
例如，將如此生產的薄膜層壓在含極性基團的高分子化合物例如聚酰胺(尼龍6、尼龍66等)和聚酯(PET、PBT等)制得的薄膜或未酸改性的丙烯聚合物制得的薄膜上。
作為層壓方法，例如可使用擠塑層壓法例如熱合將酸改性的丙烯聚合物和尼龍層壓在一起的方法。
本發(fā)明酸改性的丙烯聚合物制得的薄膜可適合用于生產有這樣的結構的多層板材，即氣阻性樹脂(G)制得的層(b)和丙烯聚合物(A’)制得的層(c)通過酸改性的丙烯聚合物制得的粘合層(a)相互粘合。
粘合層(a)可用已知的方法將酸改性的丙烯聚合物制成薄膜形狀來生產。所以，這里不作詳細說明。
作為在本發(fā)明多層板材的內層(b)中使用的氣阻性樹脂(G)，可宜使用乙烯/乙烯醇共聚物、聚偏二氯乙烯、聚酰胺樹脂等。在這些樹脂中，乙烯/乙烯醇共聚物是優(yōu)選的。
乙烯/乙烯醇共聚物可通過用已知的方法使乙烯/醋酸乙烯共聚物皂化來生產。
在乙烯/乙烯醇共聚物中乙烯與醋酸乙烯的共聚比通常為20-80％(摩爾)、優(yōu)選25-75％(摩爾)。
當乙烯/乙烯醇共聚物中的共聚比小于20％(摩爾)時，生成的共聚物常常在可模塑性方面變差。當乙烯/乙烯醇共聚物中的共聚比大于80％(摩爾)時，生成的多層板材常常在氣阻性方面變差。
聚偏二氯乙烯可為偏二氯乙烯均聚物或含有其它共聚單體例如氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯等的偏二氯乙烯共聚物，共聚單體的數量為5-20％。
作為聚酰胺樹脂，例如可適用尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、MXD尼龍、無定形尼龍、對苯二甲酸/己二酸/六亞甲基二胺共聚物等。
在本發(fā)明多層板材的層(c)中使用的丙烯聚合物(A’)可為原有未改性的丙烯聚合物，其形式為丙烯均聚物或與少量其它共聚單體的共聚物。
共聚物形式的丙烯聚合物(A’)可為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。
此外，多種丙烯聚合物的組合物也可用作丙烯聚合物(A’)。
例如，與丙烯聚合物(A’)共聚的其它共聚單體的種類和含量以及生產丙烯聚合物(A’)的方法可與丙烯聚合物(A)的相同。
本發(fā)明的多層板材有這樣的結構，其中氣阻性樹脂(G)制得的層(b)和丙烯聚合物(A’)制得的層(c)通過上述酸改性的丙烯聚合物制得的粘合層(a)相互粘合。
所以，本發(fā)明的多層板材具有包含層(c)、粘合層(a)和層(b)按這一順序相互層壓的層狀結構。除了按上述順序排列的這些層外，在多層板材中還可有另外的中間層例如回收樹脂層。
此外，層(c)或(b)可有改進耐擦傷性和裝飾的保護層或壓花裝飾層。
此外，本發(fā)明的多層板材也適合由至少五層組成，更具體地說有這樣的結構，其中丙烯聚合物(A’)制得的外層(c1、c2)通過上述酸改性的丙烯聚合物制得的粘合層(a1、a2)粘合到氣阻性樹脂(G)制得的內層(b)的兩側。
如此生產的多層板材有按這一順序的外層(c1)、粘合層(a1)、內層(b)、粘合層(a2)和外層(c2)。再有，在粘合劑層(a1或a2)的外側或內側上可以提供任選層。
例如，可有在粘合層(a1或a2)中使用的類似類型的回收樹脂制得的中間層。此外，粘合層(a1或a2)外側可有熱合層，或保護層或壓花裝飾層，以便改善生成的多層板材的強度或外觀。
此外，在本發(fā)明的多層板材中，優(yōu)選按這一順序將外層(c1)、粘合層(a1)、內層(b)、粘合層(a2)和外層(c2)相互連續(xù)層壓。
在本發(fā)明的多層板材中，對粘合層(a)的厚度沒有具體限制，通常各為10-50微米、優(yōu)選20-30微米。
當粘合層的厚度小于10微米時，氣阻性樹脂層(b)和丙烯聚合物樹脂層(c)常常相互剝離和分離。當粘合層的厚度超過50微米時，總的來說，生成的多層板材常常在剛性方面變差，而生產成本增加。
對作為內層(b)的氣阻性樹脂層的厚度沒有具體限制，通常為100-1000微米、優(yōu)選150-700微米。
當氣阻性樹脂層(b)的厚度小于100微米時，可能難以制成這樣薄的薄膜層。當氣阻性樹脂層(b)的厚度超過1000微米時，生成的多層板材常常有較差的加工性，例如難以收卷。
本發(fā)明的多層板材可通過將改性丙烯聚合物制得的粘合層(a)、氣阻性樹脂(G)制得的層(b)和丙烯聚合物(A’)制得的層(c)按這一順序相互層壓來生產。
生產多層板材的層壓法的實例包括共擠塑法，例如共擠塑流延模塑法和共擠塑吹脹模塑法、熱合法、層壓法等。
在這些方法中，共擠塑流延模塑法是優(yōu)選的。
本發(fā)明的多層板材可通過簡單處理作為原料的丙烯聚合物，同時控制每一分子鏈引入的改性基團的數目來生產。
此外，因為與用傳統(tǒng)方法制得的相比有高分子量并含有較少改性數量以及有較少數量雜質例如未反應的單體和低分子組分的改性丙烯聚合物用作氣阻性樹脂和丙烯聚合物之間的粘合劑，所以生成的多層板材可在各層之間有極好的粘合強度，所以保持其高氣阻性，而且進一步可以低成本生產。
參考以下實施例更詳細地描述本發(fā)明，但應當指出，不打算用這些實施例來限制本發(fā)明的范圍。
(1)特性粘度[η]特性粘度[η]用Rigosha Co.，Ltd.提供的“VNR-053型”自動粘度計測量。
用Ubbelohde毛細管粘度計在135℃下在含有1克/升2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(下文稱為“BHT”)作為抗氧化劑的四氫萘溶劑中測量濃度為0.8-1.4克/升的樣品的特性粘度。
(2)酸改性的丙烯聚合物中的酸含量在攪拌下，將約1克酸改性的丙烯聚合物和0.1克作為抗氧化劑的BHT在0.1升對二甲苯中加熱到130℃，并完全溶于其中。
將如此制得的酸改性的丙烯聚合物溶液加到0.5升丙酮和甲醇的1∶1混合溶劑中，預沉積，然后過濾。將得到的濾餅在130℃下真空干燥6小時，以便從中完全除去未反應的馬來酸酐。
將如此純化的酸改性的丙烯聚合物在220℃下熱壓，得到厚度約0.2毫米的薄膜。用付里葉變換紅外吸收光譜儀(FT-IR)測試如此制得的薄膜，以便測量在1700-1800厘米-1范圍內屬于羰基的紅外吸收峰強度。
為了制作用于從如此測量的紅外吸收峰強度計算酸含量的校正曲線，將用于上述改性反應的馬來酸酐與粉狀的未改性的丙烯聚合物共混，然后將得到的共混混合物進行上述相同的FT-IR測量。
(3)酸含量與聚合物鏈數之比(β值)通過酸改性的丙烯聚合物中的酸含量(摩爾/克)除以由數均分子量(Mn)計算的聚合物鏈數來計算β值。
當一分子在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物(C)加到一個聚合物鏈上時，β值等于1。
(4)分子量為10000或更低的組分含量、分子量分布(Mw/Mn)和含分子量為1000000或更高的組分含量用上述方法測量。
同時，用含有0.33克/升作為抗氧化劑的BHT的1，2，4-三氯苯進行測量。
(5)立構規(guī)整性(mmmm)
用上述的方法測量。
同時，用上述(4)中相同的1，2，4-三氯苯作為溶劑。
(6)熔點(Tm)用上述的方法測量。
實施例1(1)固體催化劑的制備用氮氣吹掃0.5升裝有攪拌器的三頸燒瓶，然后裝入60毫升脫水辛烷和16克二乙氧基鎂。
將燒瓶的物料加熱到40℃以后，將2.4毫升四氯化硅加入。將生成的混合物攪拌20分鐘，然后加入1.6毫升鄰苯二甲酸二丁基酯。
將制得的溶液加熱到80℃，然后逐漸滴入77毫升四氯化鈦。將生成的混合物在125℃內側溫度下攪拌2小時，使各組分相互接觸。
然后，停止攪拌混合物，使固體沉積，然后從中除去上層清液。
將如此得到的固體與100毫升脫水辛烷混合，然后在攪拌下將得到的混合物加熱到125℃，在這一溫度下保持1分鐘。停止攪拌混合物，以便使固體沉積，然后從中除去上層清液。將這一洗滌步驟重復7次。
此外，將122毫升四氯化鈦加到得到的固體中，然后將生成的混合物在125℃內側溫度下攪拌2小時，使各組分進行二次接觸。
此后，將得到的混合物用125℃脫水辛烷進行上述洗滌步驟6次，從而制得固體催化劑組分。
(2)預聚合用氮氣吹掃0.5升裝有攪拌器的三頸燒瓶，然后裝入400毫升脫水庚烷、25毫摩爾三異丁基鋁、2.5毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和4克上述制備的固體催化劑組分。
將燒瓶的內側溫度加熱到50℃，然后在攪拌下將丙烯送入。
1小時后，停止攪拌，制得預聚合催化劑組分，其中每克固體催化劑組分使4克丙烯聚合。
(3)生產丙烯聚合物(A)的聚合用氮氣完全干燥和吹掃裝有攪拌器的6升不銹鋼高壓釜，然后裝入6升脫水庚烷、12.5毫摩爾三乙基鋁和0.3毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
用丙烯置換反應體系內存在的氮氣后，在攪拌下將丙烯送入。
反應體系在80℃內側溫度和0.8兆帕(表壓)下穩(wěn)定以后，將50毫升含有按Ti原子計0.08毫摩爾上述制得的預聚合催化劑組分的庚烷漿液加入。此外，在連續(xù)將丙烯送入反應體系的同時，丙烯在80℃下聚合3小時。
聚合完成后，將生成的反應混合物與50毫升甲醇混合，然后冷卻和減壓。
將高壓釜中全部數量的物料轉移到帶有過濾器的過濾容器中，然后加熱到85℃，從而進行固-液分離。
此外，用6升85℃的庚烷將得到的固體洗滌2次，然后真空干燥，得到2.5公斤丙烯聚合物(A)。
結果證實，當聚合3小時，每克固體催化劑的催化活性為9.8公斤/克催化劑·3小時。
如此制得的丙烯聚合物(A)的性質如下。
(i)特性粘度[η]7.65分升/克；(ii)沸騰庚烷可溶的組分含量分析極限或更低；(iii)分子量分布(Mw/Mn)3.99(Mn370000)；(iv)分子量Mw為1000000或更高的組分含量41％(質量)；(v)用13C-NMR測量的Pentad[mmmm]餾分96.3％(摩爾)；(vi)13C-NMR的δ值(內標TMS)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm處有弱信號；以及(vii)聚合物粉末的平均粒度750微米。
(4)生產酸改性的丙烯聚合物的方法將1.2公斤上述丙烯聚合物(組分A)與馬來酸酐(組分C)和Perhexyne 25B(Nippon Yushi Co.，Ltd.提供的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3)(組分B)按表1所示的混合比干混，然后用20毫米直徑雙螺桿擠塑機在180℃的固定溫度下將生成的干混物熔體捏合，停留時間為90秒，從而制得小球形狀的原酸改性的丙烯聚合物[1]，其馬來酸酐含量為0.081％(摩爾)，熔點為164.5℃。
將1公斤得到的原酸改性的丙烯聚合物[1]與0.7公斤庚烷(組分D)和0.4公斤丙酮(組分E)混合，將生成的混合物在85℃加熱下攪拌2小時(使用加壓容器)。
隨后，用金屬網回收小球，然后在室溫下將它在1.5公斤甲醇(組分F)中浸泡15小時。
然后，用金屬絲網回收小球，空氣干燥和在80℃下真空干燥6小時，得到有以下性質的酸改性的丙烯聚合物(i)未反應的酸(馬來酸酐)含量分析極限或更低；(ii)酸含量與聚合物鏈數之比(β值)1.11；(iii)分子量分布(Mw/Mn)1.99；(iv)分子量Mw為10000或更低的組分含量(LP含量)0.2％(質量)；以及(v)特性粘度[η]1.34分升/克。
同時，將5克小球形狀的上述原酸改性的丙烯聚合物[1]溶于500毫升130℃的對二甲苯中，然后在4升丙酮中沉積和晶化，從中完全除去未反應的馬來酸酐。
將上述純化步驟重復5次，共得到5個純化產物。
如此得到的5個純化產物的馬來酸酐含量為0.047±0.001％(摩爾)，它基本上與上述生產(純化)方法制得的酸改性的丙烯聚合物中馬來酸酐含量相同。
這表明用本發(fā)明的方法可簡單且可靠地除去未反應的酸。
上述使用的生產條件列入表1-1，而結果列入表2-1。
在表2-1和2-2中，在得到的酸改性的丙烯聚合物中，未反應的馬來酸酐(MAH)含量％由下式計算未反應的MAH含量(％)＝[(MAH-MAHp)/(MAHi-MAHp)]×100其中MAHp表示用上述溶劑純化法測定的MAH含量，即表示在原酸改性的丙烯聚合物溶于對二甲苯中以及然后使聚合物在丙酮中沉積和晶化重復5次以后得到的純化酸改性的丙烯聚合物中MAH含量；而MAHi表示在原酸改性的丙烯聚合物中的MAH含量。
此外，按JIS-K7210，在230℃和2.16公斤負荷下測量了熔體指數(MI)。
實施例2和3重復實施例1相同的步驟，不同的是改變庚烷(組分D)與原酸改性的丙烯聚合物[1]之比以及丙酮(組分E)與原酸改性的丙烯聚合物[1]之比，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，制得的酸改性的丙烯聚合物與實施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性質。
上述使用的生產條件列入表1-1，而結果列入表2-1。
實施例4重復實施例1相同的步驟，不同的是使用己烷作為組分D以及改變第2步的溫度和時間，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，制得的酸改性的丙烯聚合物與實施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性質。
上述使用的生產條件列入表1-1，而結果列入表2-1。
實施例5重復實施例1相同的步驟，不同的是使用十氫萘作為組分D以及改變第2步的溫度和時間，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，制得的酸改性的丙烯聚合物與實施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性質。
上述使用的生產條件列入表1-1，而結果列入表2-1。
實施例6重復實施例1相同的步驟，不同的是使用甲乙酮(下文稱為“MEK”)作為組分E，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，制得的酸改性的丙烯聚合物與實施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性質。
上述使用的生產條件列入表1-1，而結果列入表2-1。
實施例7重復實施例1相同的步驟，不同的是改變甲醇(組分F)與原酸改性的丙烯聚合物[之比1]之比，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，制得的酸改性的丙烯聚合物與實施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性質。
上述使用的生產條件列入表1-1，而結果列入表2-1。
實施例8重復實施例1相同的步驟，不同的是使用異丙醇(下文稱為“iPrOH”)作為組分F，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，制得的酸改性的丙烯聚合物與實施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性質。
上述使用的生產條件列入表1-1，而結果列入表2-1。
實施例9重復實施例1相同的步驟，不同的是使用丙酮作為組分F，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，制得的酸改性的丙烯聚合物與實施例1中制得的酸改性的丙烯聚合物有基本上相同的性質。
上述使用的生產條件列入表1-1，而結果列入表2-1。
實施例10和11重復實施例1相同的步驟，不同的是改變所用的Perhexyne25B(Nippon Yushi Co.，Ltd.提供的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3)(組分B)的數量，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，在兩個實施例制得的酸改性的丙烯聚合物中的馬來酸酐含量在用實施例1相同的方法制得的純化產物中的馬來酸酐含量的分析值范圍內，即聚合物基本上不含未反應的馬來酸酐。
上述使用的生產條件列入表1-1，而結果列入表2-1。
同時，實施例10和11中得到的原酸改性的丙烯聚合物的熔點分別為167.7℃和165.1℃。
實施例12和13重復實施例1相同的步驟，不同的是改變所用的Perhexyne25B(Nippon Yushi Co.，Ltd.提供的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己炔-3)(組分B)和馬來酸酐(組分C)的數量，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，在兩個實施例制得的酸改性的丙烯聚合物中的馬來酸酐含量在用實施例1相同的方法制得的純化產物中的馬來酸酐含量的分析值范圍內，即聚合物基本上不含未反應的馬來酸酐。
上述使用的生產條件列入表1-2，而結果列入表2-1。
同時，實施例12和13中得到的原酸改性的丙烯聚合物的熔點分別為164.9℃和164.4℃。
實施例14重復實施例1相同的步驟，不同的是如下所述改變生產丙烯聚合物(A)的聚合步驟(3)，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，除其中不含未反應的馬來酸酐外，制得的酸改性的丙烯聚合物與實施例1中制得的不同。
上述使用的生產條件列入表1-2，結果列入表2-2。
同時，原酸改性的丙烯聚合物的熔點為162.1℃。
(3)生產丙烯聚合物(A)的聚合用氮氣完全干燥和吹掃裝有攪拌器的6升不銹鋼高壓釜，然后裝入6升脫水庚烷、12.5毫摩爾三乙基鋁和0.3毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。用丙烯置換反應體系內存在的氮氣后，在攪拌下將0.1公斤/厘米2(表壓)氫氣送入。
此后，在攪拌下將丙烯送入高壓釜，并將其中的內側溫度和丙烯壓力分別設定在80℃和8公斤/厘米2(表壓)。
反應體系穩(wěn)定以后，將50毫升含有按Ti原子計0.04毫摩爾實施例1的聚合步驟(2)中制得的預聚合催化劑組分的庚烷漿液加入。此外，在連續(xù)將丙烯送入反應體系的同時，丙烯在80℃下聚合3小時。
聚合完成后，將生成的反應混合物與50毫升甲醇混合，然后冷卻和減壓。
將高壓釜中全部數量的物料轉移到帶有過濾器的過濾容器中，然后加熱到85℃，從而進行固-液分離。
此外，用6升85℃的庚烷將得到的固體洗滌2次，然后真空干燥，得到2.0公斤丙烯聚合物(A)。
結果證實，當聚合3小時，每克固體催化劑的催化活性為14.4公斤/克催化劑·3小時。
如此制得的丙烯聚合物(A)的性質如下。
(i)特性粘度[η]3.26分升/克；(ii)沸騰庚烷可溶的組分含量0.9％(質量)；(iii)分子量分布(Mw/Mn)3.93(Mn150000)；(iv)分子量Mw為1000000或更高的組分含量22％(質量)；(v)用13C-NMR測量的Pentad[mmmm]餾分97.3％(摩爾)；(vi)13C-NMR的δ值(內標TMS)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm處沒有信號；以及(vii)聚合物粉末的平均粒度920微米。
實施例15重復實施例1相同的步驟，不同的是如下所述改變生產丙烯聚合物的方法，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，除其中不含未反應的馬來酸酐外，制得的酸改性的丙烯聚合物與實施例1中制得的不同。
上述使用的生產條件列入表1-2，結果列入表2-2。
同時，原酸改性的丙烯聚合物的熔點分別為161.5℃。
(1)預聚合用氮氣吹掃0.5升裝有攪拌器的三頸燒瓶，然后裝入400毫升脫水庚烷、18克二乙基氯化鋁、2克商購的Solvay型三氯化鈦催化劑(TosoFine-Chem Co.，Ltd.提供的)。
將燒瓶的內側的溫度保持在20℃，然后在攪拌下將丙烯送入。
80分鐘后，停止攪拌，制得預聚合催化劑組分，其中每克固體催化劑組分使0.8克丙烯聚合。
(2)生產丙烯聚合物(A)的聚合用氮氣完全干燥和吹掃裝有攪拌器的6升不銹鋼高壓釜，然后裝入6升脫水庚烷。然后用丙烯置換反應體系內存在的氮氣。
此后，在攪拌下將0.6公斤/厘米2(表壓)氫氣送入，然后將丙烯送入。
反應體系在65℃內側溫度和7.5公斤/厘米2(表壓)下穩(wěn)定以后，將50毫升含有按固體催化劑計0.5克預聚合催化劑組分的庚烷漿液加入。此外，在連續(xù)將丙烯送入反應體系的同時，丙烯在65℃下聚合3小時。
然后，將內側溫度降至50℃并減弱攪拌，并將生成的反應混合物減壓。
此后，在攪拌下，將0.4公斤/厘米2(表壓)氫氣送入高壓釜，然后送入丙烯。
此外，在50℃內側溫度和7.5公斤/厘米2(表壓)丙烯壓力下將丙烯連續(xù)送入反應體系，丙烯在50℃下聚合3小時。
聚合完成后，將生成的反應混合物與50毫升甲醇混合，然后冷卻和減壓。
將高壓釜中全部數量的物料轉移到帶有過濾器的過濾容器中，然后加熱到85℃，從而進行固-液分離。
此外，用6升85℃的庚烷將得到的固體洗滌2次，然后真空干燥，得到2.4公斤丙烯聚合物(A)。
結果證實，當聚合6小時，每克固體催化劑的催化活性為4.8公斤/克催化劑·6小時。
如此制得的丙烯聚合物的性質如下。
(i)第1步的特性粘度[η]2.47分升/克；而第2步的特性粘度[η]2.70分升/克(ii)沸騰庚烷可溶的組分含量1.2％(質量)；(iii)分子量分布(Mw/Mn)7.42(Mn100000)；(iv)分子量Mw為1000000或更高的組分含量18％(質量)；(v)用13C-NMR測量的Pentad[mmmm]餾分92.0％(摩爾)；(vi)13C-NMR的δ值(內標TMS)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm處沒有信號；以及(vii)聚合物粉末的平均粒度250微米。
對比例1重復實施例1相同的步驟，不同的是將第2步的溫度和時間分別改變到25℃和24小時，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，與實施例1不同，制得的酸改性的丙烯聚合物含有相當大量殘留的未反應馬來酸酐。
上述使用的生產條件列入表1-2，而結果列入表2-2。
對比例2重復實施例1相同的步驟，不同的是沒有第3步，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，與實施例1不同，制得的酸改性的丙烯聚合物含有相當大量殘留的未反應馬來酸酐。
上述使用的生產條件列入表1-2，而結果列入表2-2。
對比例3重復實施例1相同的步驟，不同的是在第2步中，不使用庚烷作為組分D，但使用丙酮作為組分E，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，與實施例1不同，制得的酸改性的丙烯聚合物含有相當大量殘留的未反應馬來酸酐。
上述使用的生產條件列入表1-2，而結果列入表2-2。
對比例4重復實施例1相同的步驟，不同的是在第2步中，使用庚烷作為組分D，但使用丙酮作為組分E，從而得到酸改性的丙烯聚合物。
分析結果證實，與實施例1不同，制得的酸改性的丙烯聚合物含有相當大量殘留的未反應馬來酸酐。
上述使用的生產條件列入表1-2，而結果列入表2-2。
參考例1Crompton Corp.提供的“POLYBOND 3002”(酸改性的丙烯聚合物)的分析結果列入表2-2。
已證實“POLYBOND 3002”的性質與本發(fā)明的酸改性的丙烯聚合物不同。
參考例2將酸改性的丙烯聚合物(酸含量5％(重量)；Toyo Kasei KogyoCo.，Ltd.提供的“TOYO-TACK H1000P”)和丙烯聚合物(熔體指數7；Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.提供的“F704NP”)熔體捏合在一起，以便制備樣品。樣品的分析結果列入表2-2。
已證實如此制得的共混產物的性質與本發(fā)明的酸改性的丙烯聚合物不同。
表1-1
表1-1(續(xù))
表1-1(續(xù))
表1-2
表1-2(續(xù))
表1-2(續(xù))
表2-1
表2-1(續(xù))
表2-1(續(xù))
表2-2
表2-2(續(xù))
表2-2(續(xù))
將實施例1和9-10以及參考例1和2中制得的酸改性的丙烯聚合物分別模塑成流延薄膜，以便評價其性質。
制成各自的流延薄膜，使厚度為50微米。結果列入表3。
將模塑的薄膜在溫度23±1℃和濕度50±5％下放置16小時或更長后測量各薄膜的抗沖強度(15公斤力；1/2英寸)。
此外，將模塑后已保持16小時或更長的薄膜在溫度23±1℃和濕度50±5％下放置1小時或更長，然后測量其抗沖強度。
用Toyo Seiki Seisakusho Co.，Ltd.提供的薄膜沖擊試驗機在以下測量條件下測量抗沖強度功率為15公斤力·厘米，沖擊頭為1/2英寸和合模壓力為4公斤/厘米2(表壓)。
將30微米厚的雙軸向垃伸的尼龍6薄膜層壓在實施例1和9-10以及參考例1和2中制得的流延薄膜上，并在以下條件下熱合在一起。
(i)加熱器溫度250℃；(ii)熱合時間1秒；以及(iii)熱合壓力1公斤/厘米2。
將如此制得的熱合薄膜在180℃下進行剝離試驗，以便測量其熱合強度。
用五重拉伸試驗機(Orientec Co.，Ltd.提供的“RTA-T-5M”)在180℃下用剝離試驗來評價薄膜的剝離強度。
結果列入表3。
表3
表3(續(xù))
與參考例1和2制得的相比，實施例1和9-10中制得的熱合薄膜與尼龍6強力熱合，并在抗沖強度和熱合強度之間有極好的平衡。
實施例16(多層板材)生產例1丙烯聚合物(A)的生產(1)固體催化劑組分的制備用實施例1中相同的方法來生產固體催化劑組分。
(2)預聚合用實施例1中相同的方法進行預聚合。
(3)生產丙烯聚合物(A)的聚合用氮氣完全干燥和吹掃裝有攪拌器的6升不銹鋼高壓釜，然后裝入6升脫水庚烷、12.5毫摩爾三乙基鋁和1.2毫摩爾二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
用丙烯置換反應體系內存在的氮氣后，在攪拌下將丙烯送入。
反應體系在80℃內側溫度和0.78兆帕(8公斤/厘米2(表壓))下穩(wěn)定以后，將50毫升含有按Ti原子計0.10毫摩爾上述制得的預聚合催化劑組分的庚烷漿液加入。此外，在連續(xù)將丙烯送入反應體系的同時，丙烯在80℃下聚合4小時。
已證實，當聚合4小時，每克固體催化劑的催化活性為16.5公斤/克催化劑·4小時。
聚合完成后，將生成的反應混合物與50毫升甲醇混合，然后冷卻和減壓。
將高壓釜中全部數量的物料轉移到帶有過濾的過濾容器中，然后加熱到85℃，從而進行固-液分離。
此外，用6升85℃的庚烷將得到的固體洗滌2次，然后真空干燥，得到3.0公斤丙烯聚合物(A)。
如此制得的丙烯聚合物(A)的性質如下。
(i)特性粘度[η]8.10分升/克；(ii)沸騰庚烷可溶的組分含量分析極限或更低；(iii)分子量分布(Mw/Mn)3.99(Mn370000)；(iv)分子量Mw為1000000或更高的組分含量41％(質量)；(v)用13C-NMR測量的Pentad[mmmm]餾分97.8％(摩爾)；(vi)13C-NMR的δ值(內標TMS)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm處有弱信號；(vii)聚合物粉末的平均粒度720微米；以及(viii)熔點164.8℃生產例2(酸改性的丙烯聚合物的生產)將12.0公斤在生產例1中生產的丙烯聚合物(A)、4.8克2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷(B)(Nippon Yushi Co.，Ltd.提供的“Perhexyne 25B”；純度40％(重量)；12克)和48克馬來酸酐(C)干混在一起，然后用20毫米直徑雙螺桿擠塑機在230℃下熔體捏合，從而制得未純化的馬來酸酐接枝改性的丙烯聚合物小球。
將3.5克未純化的馬來酸酐接枝改性的丙烯聚合物、1.5公斤丙酮和2.5公斤庚烷裝入8升不銹鋼壓力容器，將生成的混合物加熱到80℃，并在這一溫度下攪拌2小時。
冷卻到室溫后，用不銹鋼金屬網過濾小球，然后將它在5.0公斤丙酮中浸泡12小時。
將回收的小球空氣干燥，然后在80℃下干噪6小時，得到馬來酸酐接枝改性的丙烯聚合物。
用以下材料生產多層板材(i)用于粘合層(a1、a2)作為酸改性的丙烯聚合物的生產例2中生產的馬來酸酐接枝改性的丙烯聚合物；(ii)用于氣阻性樹脂層(b)作為氣阻性樹脂(G)的乙烯/乙烯醇共聚物(KrarayCo.，Ltd.提供的“EVAL J102”；乙烯含量32％(摩爾)；密度1170公斤/米2；MI值2.0克/10分)；以及(iii)用于外樹脂層(c1、c2)作為丙烯聚合物(A’)的丙烯均聚物(I demitsu Petrochemical Co.，Ltd.提供的“E-105GM”；在230℃和21.2牛負荷下按JIS-K7210測量的MI值0.5克/10分)。
更具體地說，用多層T型頭流延模塑機生產有這樣的層結構的3類/5層多層板材外樹脂層(c1)/粘合層(a1)/氣阻性樹脂層(b)/粘合層(a2)/外樹脂層(c2)。
已證實制得薄膜的厚度為1.0毫米，而各層之間的厚度比為c1/a1/b/a2/c2＝47/2/2/2/47。
將如此制得的多層板材切割成15毫米寬，然后進行剝離試驗，以便用推挽計以50毫米/分的速度沿90°的方向相互剝離兩層時，測量各外樹脂層(c1、c2)和氣阻性樹脂層(b)之間的層間剝離強度5次。
酸改性的丙烯聚合物的性質以及層間剝離強度的平均值、最大值和最小值列入表4。
對比例5-7重復實施例16中相同的步驟，不同的是使用商購的馬來酸酐接枝改性的丙烯聚合物作為粘合層(a1、a2)的酸改性的丙烯聚合物。
更具體地說，在對比例5中，Crompton Corp.提供的“POLYBOND 3002”；在對比例6中，Toyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.提供的“TOYO-TACK E-100”；在對比例7中，Mitsui Chemical Co.，Ltd.提供的“ADMAR QF-500”用作酸改性的丙烯聚合物。
酸改性的丙烯聚合物的性質以及層間剝離強度的平均值、最大值和最小值列入表4。
在使用馬來酸酐接枝改性的丙烯聚合物的對比例5-7中，因為所有的聚合物含有大量分子量為10000或更低的組分，所以其層間剝離強度小。
表4
工業(yè)應用根據本發(fā)明，很容易生產這樣一種改性的丙烯聚合物，它有高的分子量，較少含量的副產低分子化合物以及基本上不含未反應的不飽和羧酸或酸酐。
此外，本發(fā)明的酸改性的丙烯聚合物與原有的丙烯聚合物有基本上相同的性質，并與含功能基團的高分子材料有良好的相容性。另外，本發(fā)明的改性丙烯聚合物在物理性質方面比丙烯聚合物和低分子改性產物的簡單共混混合物要好得多。
用本發(fā)明的酸改性的丙烯聚合物生產的多層板材氣阻性層和支承樹脂層之間有高的粘合強度，所以避免了一些缺陷，例如由它生產的容器等受到變形和受熱時或長期放置在高濕度條件下時，氣阻性層從基材上剝離或脫落。因此，所述的多層板材可保持其高氣阻性，并可以低成本生產。
因此，本發(fā)明的多層板材可用于生產盛裝常常由于氧化、吸濕等其質量隨時間變差的物料的樹脂容器，例如用于甜食(例如水果和果凍)的容器、用于蒸餾和煮沸消毒的食品容器、用于裝液體藥物的醫(yī)用容器等。
此外，本發(fā)明的多層板材不僅適合用作容器，而且還適合用作袋狀包裝制品。
權利要求
1.一種滿足以下要求(1)-(4)的酸改性的丙烯聚合物(1)特性粘度[η](在十氫萘中在135℃測量的)1分升/克或更高；(2)酸含量與聚合物鏈數之比(β值)0.5-3.0；(3)分子量為10000或更低的組分含量(LP含量)0.5％(質量)或更低；以及(4)未反應的酸(在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物)的含量2％(質量)或更低。
2.根據權利要求1的酸改性的丙烯聚合物，其中所述的酸改性的丙烯聚合物滿足(5)分子量分布(Mw/Mn)為2.5或更低。
3.根據權利要求1的酸改性的丙烯聚合物，其中所述的酸改性的丙烯聚合物滿足(6)未反應的酸(在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物)的含量為分析極限或更低。
4.一種生產酸改性的丙烯聚合物的方法，所述的方法包括將丙烯聚合物(A)、自由基引發(fā)劑(B)和在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物(C)相互共混和熔體捏合，生產熔點為145-170℃的原酸改性的丙烯聚合物；然后將生成的原酸改性的丙烯聚合物與C6-C20脂族和/或脂環(huán)族烴(D)和二烷基酮(E)的混合溶劑在40-90℃下接觸，然后與C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或組分(E)和(F)的混合物接觸。
5.根據權利要求4的方法，其中將100份質量的丙烯聚合物(A)與0.01-1份質量的自由基引發(fā)劑(B)和0.1-10份質量的在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物(C)共混。
6.根據權利要求4的方法，其中二烷基酮(E)與原酸改性的丙烯聚合物的質量比為0.5或更低。
7.根據權利要求4的方法，其中二烷基酮(E)為丙酮。
8.根據權利要求4的方法，其中丙烯聚合物(A)滿足以下要求(7)-(10)(7)特性粘度[η](在十氫萘中在135℃測量的)2.8分升/克或更高；(8)沸騰庚烷可溶的組分含量2％(質量)或更低；(9)分子量分布(Mw/Mn)5或更低；(10)分子量Mn為1000000或更高的組分含量25％(質量)或更高。
9.根據權利要求4的方法，其中丙烯聚合物(A)滿足以下要求(11)-(13)(11)13CNMR測量的pentad[mmmm]餾分(9峰面積法)80％(質量)或更高；(12)13CNMR的δ值(內標TMS)在17.2、17.6、30.6、31.6、35.9、36.0、38.6和42.3ppm處有信號；以及(13)丙烯聚合物(A)的平均粒度200-3000微米。
10.一種用權利要求4的方法生產的酸改性的丙烯聚合物。
11.一種模塑用權利要求1或4的方法生產的酸改性的丙烯聚合物制得的薄膜。
12.一種含有權利要求11的薄膜和層壓在上的含極性基團的高分子薄膜的層壓物。
13.根據權利要求12的層壓物，其中含極性基團的高分子薄膜為聚酰胺薄膜。
14.一種含有以下層的多層板材由權利要求1或4的方法生產的酸改性的丙烯聚合物制得的粘合層(a)；由氣阻性樹脂(G)制得的層(b)；以及由丙烯聚合物(A’)制得的層(c)，所述的層(b)和(c)通過粘合層(a)相互粘合。
15.含有以下層的權利要求14丙烯聚合物為基礎的多層板材由權利要求1或4的方法生產的酸改性的丙烯聚合物制得的兩粘合層(a1、a2)；由氣阻性樹脂(G)制得的內層(b)；以及由丙烯聚合物(A’)制得的兩外層(c1、c2)，所述的外層(c1、c2)通過粘合層(a1、a2)分別粘合到內層(b)的兩側。
16.根據權利要求15的丙烯聚合物為基礎的多層板材，其中所述的板材通過將外層(c1)、粘合層(a1)、內層(b)、粘合層(a2)和外層(c2)按這一順序相互依次層壓來生產。
全文摘要
一種滿足以下要求(1)－(4)的酸改性的丙烯聚合物(1)特性粘度[η](在十氫萘中在135℃測量的)1分升/克或更高。(2)酸含量與聚合物鏈數之比(β值)0.5－3.0。(3)分子量為10000或更低的組分含量(LP含量)0.5％(質量)或更低。以及(4)未反應的酸(在相同分子中含有乙烯屬雙鍵和極性基團的化合物)的含量2％(質量)或更低。所述的聚合物有高的分子量，并保持其原丙烯聚合物的性質。因此它適合作薄膜或模塑。
文檔編號B32B27/32GK1575305SQ0282109
公開日2005年2月2日 申請日期2002年10月23日 優(yōu)先權日2001年10月23日
發(fā)明者大西陸夫, 巽富美男, 津乘良一, 神澤貢, 杉田泰久 申請人:出光石油化學株式會社