專利名稱：：高結(jié)晶熱塑型聚對苯二甲酸丁二醇酯切片的制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT樹脂)切片及其制備方法。
背景技術(shù)：
：PBT樹脂因其具有高耐熱性、韌性、耐疲勞性、自潤滑、低摩擦系數(shù)，耐候性、低吸水性，僅為1000PPM，在潮濕環(huán)境中仍能保持各種物性(包括電性能)，耐熱水、堿性、酸性、油性，低溫下結(jié)晶性能優(yōu)于PET，具有良好的成型性。近年來被廣泛用于汽車、電子電器、光線護套、工業(yè)機械與聚合物合金等領域。PBT聚酯切片的生產(chǎn)工藝流程為精對苯二甲酸與1、4丁二醇在漿料配置槽按設定的摩爾比加入攪拌，配置好的漿料經(jīng)漿料泵送入酯化釜，在243士2°C的溫度與40Kpa的壓力條件下，反應得到酯化物，反應后的氣相產(chǎn)物經(jīng)工藝塔分離，1、4丁二醇經(jīng)塔釜排出與催化劑溶液一起進入酯化釜，塔頂混合液進一步被精餾分離。酯化物經(jīng)齒輪泵輸入預縮聚釜，物料在溫度242士2°C，壓力4士IKpa條件下反應，當特性粘度達到0.26士0.01dl/g后被容積泵輸入終縮聚反應釜。終縮聚反應釜反應溫度為246士2°C，壓力在200pa，終聚后的產(chǎn)物(特性粘度1.0士0.015dl/g與0.82士0.015dl/g兩個品種)由齒輪泵經(jīng)熔體過濾器過濾后，鑄帶切粒得到部分結(jié)晶切片。在后道加工過程中，常規(guī)的PBT聚酯切片在制成、成型過程中，存在結(jié)晶慢，生產(chǎn)周期延長等缺點，給制坯、成型等過程的直接生產(chǎn)成本和產(chǎn)能受到明顯的制約，因此為了解決這一問題，可將一定量的滑石粉微粒加入PBT熔體，但一定量的滑石粉的加入在提高結(jié)晶速度的同時對塑料的外觀質(zhì)量具有不利影響，色澤較差，如果簡單的減少加入量，則又會降低PBT結(jié)晶速度，進而結(jié)晶度變低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種可以提高PBT結(jié)晶度的同時又能保證外觀質(zhì)量的高結(jié)晶熱塑型聚對苯二甲酸丁二醇酯切片的制備方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的一種高結(jié)晶熱塑型聚對苯二甲酸丁二醇酯切片的制備方法，其特征在于所述方法包括以下工藝過程步驟一、將鈦酸四丁酯與1，4_丁二醇混合，配制成重量百分比的鈦酸四丁酯催化劑溶液，納米二氧化鈦與1，4-丁二醇混合，配制成重量百分比的納米二氧化鈦催化劑溶液，將所述鈦酸四丁酯催化劑溶液和納米二氧化鈦催化劑溶液通過兩臺計量泵與一臺靜態(tài)混合器混合后作為復合催化劑；將滑石粉與1、4丁二醇混合，攪拌生成重量百分比的滑石粉溶液；將醋酸鈷與1、4丁二醇混合，攪拌配置成重量百分比的醋酸鈷溶液，步驟二、精對苯二甲酸與1、4丁二醇在漿料配置槽按設定的摩爾比加入攪拌，配置好的漿料經(jīng)漿料泵送入酯化釜，將配置好的滑石粉溶液、醋酸鈷溶液以及復合催化劑溶液一起由酯化釜底部一星形分配器加入酯化釜，在243士2°C的溫度與40Kpa的壓力條件下，反應得到酯化物，反應后的氣相產(chǎn)物經(jīng)工藝塔分離，1、4丁二醇經(jīng)工藝塔塔釜排出與復合催化劑溶液一起進入酯化釜，工藝塔塔頂混合液進一步被精餾分離，酯化物經(jīng)齒輪泵輸入預縮聚釜，物料在溫度242士2°C，壓力4士IKpa條件下反應，當特性粘度達到0.26士0.01dl/g后被容積泵輸入終縮聚反應釜，終縮聚反應釜反應溫度為246士2°C，壓力在200pa，終聚后的產(chǎn)物由齒輪泵經(jīng)熔體過濾器過濾后，鑄帶切粒得到結(jié)晶切片，所述精對苯二甲酸與1、4丁二醇的摩爾比為11.11.2，納米二氧化鈦在切片中的加量為3050ppm，鈦酸四丁酯在切片中的加量為3060ppm，滑石粉在切片中的加量為200ppm，醋酸鈷的加量為20ppm。滑石粉與醋酸鈷直接加入酯化釜后能夠充分均勻混合，產(chǎn)品樹脂中滑石粉與醋酸鈷均勻分布，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠。在一般的連續(xù)化PBT樹脂生產(chǎn)中多采用鈦酸四丁酯作為催化劑使用，起催化效果較好，但是鈦酸四丁酯也有其缺陷，它易于水解，其水解不僅降低了催化活性而且容易堵塞管道，造成反應釜結(jié)垢，影響換熱效果，堵塞加熱列管，減少了熔體過濾器的實用壽命，裝置長周期穩(wěn)定運行受到制約。PBT合成的催化劑主要有有機鈦酸酯類，鈦的鹽類及其衍生物，如草酸鈦，四氯化鈦或硫酸鈦的水解產(chǎn)物。經(jīng)過實驗，我們發(fā)現(xiàn)耐水解的化合物氫氧化鈦、草酸氧鈦對PBT合成有催化作用，但催化效果不及鈦酸四丁酯。PET生產(chǎn)中我們使用普通TiO2作為消光劑使用，其加入量24%重量百比，在PBT生產(chǎn)中用TiO2納米粉作為催化劑使用，其用量約為3050ppm，與PET中使用TiO2有著本質(zhì)的區(qū)別。我們制備了二氧化鈦納米材料，對PBT合成進行了催化實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二氧化鈦納米材料的催化效果明顯優(yōu)于鈦酸四丁酯，并且不水解。TiO2納米粉晶的紅外光譜表明，此時有機物已完全氧化分解。從TiO2粉晶的TEM照片可以看出，TiO2納米粒子平均大小在50nm。在PBT樹脂合成中，催化劑品種和用量具有重要意義，催化劑的目的在于加速反應，減少原料1，4_丁二醇的副反應消耗及進一步提高PBT樹脂相對分子質(zhì)量和產(chǎn)品質(zhì)量。表1催化劑的水解穩(wěn)定性<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>由表1說明了鈦酸四丁酯易水解，而氫氧化鈦、草酸氧鈦、納米TiO2溶于1，4_丁二醇后在空氣中放置相當長一段時間后也不會水解，這就可解決PBT工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)中由于催化劑水解而堵塞管道的問題。催化劑對酯交換反應的影響酯交換反應的副反應是原料1，4-丁二醇在高溫下轉(zhuǎn)換成THF，造成原料1，4-BD損耗，并且影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。催化劑不同，1，4-丁二醇副反應消耗不同。我們對不同的催化劑鈦酸四丁酯、氫氧化鈦、草酸氧鈦和自制的TiO2納米材料作了對比實驗，它們對酯交換反應的影響如下表2催化劑種類對酯交換反應的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>DMT用量0.76mol,1，4_BD用量1.06mol，反應溫度180190°C，反應時間40min。由表2可見，用納米TiO2作催化劑，甲醇餾出液中THF的含最少，表明酯交換反應的副反應最少，催化效果最好。催化劑用量對PBT縮聚反應的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>DMT用重0.76mol，l，4-BD用重1.06mol，縮聚反應溫度230240°C，縮聚時間85min，反應體系真空度為60Pa。催化劑用量對PBT縮聚反應的影響從上表可以看出TiO2納米材料作為新型的PBT合成催化劑，Ti含量明顯低于鈦酸四丁酯，這就能夠避免因鈦含量的增多而影響樹脂的熱穩(wěn)定性和熔融穩(wěn)定性。催化劑Ti含量較高時，熔融態(tài)樹脂容易迅速降解，從而使相對分子質(zhì)量降低，端羧基值升高，樹脂色澤變深。從這些方面來看，TiO2納米材料作為PBT合成的催化劑是穩(wěn)定不水解的，并且合成的PBT樹脂的性能有所提高，例如提高了相對分子質(zhì)量并改善了色澤。作為催化劑的納米TiO2的用量相對于鈦酸四丁酯明顯減少，但合成PBT樹脂的性能指標卻優(yōu)于鈦酸四丁酯，表明TiO2納米材料具有較高的催化效率。且能減少水解，改善產(chǎn)品B值(黃色指數(shù)，切片顏色更白)。在實際生產(chǎn)中由于副反應生成THF，THF是一種良好的溶劑，在很多領域均有運用，所以在反應中繼續(xù)加入鈦酸四丁酯保證副反應在要求的范圍發(fā)生，同時加入納米TiO2減少生產(chǎn)中催化劑水解現(xiàn)象，減少管道堵塞情況，改善色相，加快反應速率。在PBT中加入滑石粉用以提高塑料結(jié)晶度的同時，還提高了PBT塑料的拉伸彈性模量、彎曲彈性模量、紅外線阻隔能力、熱變形溫度、尺寸穩(wěn)定性、制品廢棄物生物自降解能力，并且由于成核劑的作用，生成晶粒尺寸小，使得塑料制品透明度高。利用差示掃描量熱儀(DSC)研究了滑石粉等無機填料對PBT等溫結(jié)晶行為的影響，并與適于PBT用的有機鈉鹽類成核劑NA作了對照結(jié)果表明，滑石粉比碳酸鈣更有利于PBT結(jié)晶速度的提高，當滑石粉用量為5%(質(zhì)量)，其對PBT等溫結(jié)晶速度的貢獻接近有機成核劑NA1%(質(zhì)量)的貢獻。而且，滑石粉的加入明顯提高了PBT拉伸強度和彎曲模量，滑石粉對PBT是異相成核，對PBT分子量影響不太大，而成核劑NA卻是通過與PBT反應生成PBT鈉鹽而促進結(jié)晶的，其副作用是導致PBT分子降解，表現(xiàn)為PBT/NA體系的熔體粘度降低。而成核劑NA的使用雖然有助于PBT彎曲模量的提高，卻使PBT拉伸強度，彎曲強度，特別是沖擊強度減小。因此滑石粉作為異相成核劑使用不僅能提高PBT結(jié)晶度還能提高還能提高其物理性能中拉伸強度、彎曲強度。醋酸鈷的加入，在PET中使用多作為調(diào)色劑(在PET瓶片生產(chǎn)中被廣泛使用)，可以很好提高塑料的外觀特性，但在PBT連續(xù)成產(chǎn)中未被使用，醋酸鈷作為有機鹽，也具有塑料異相成核作用，在本技術(shù)中加入用于改善切片外觀的同時作為成核劑，加快塑料加工中的結(jié)晶速度，提高塑料結(jié)晶度。在連續(xù)化生產(chǎn)中滑石粉加入量如超過4%以上將使得整個生產(chǎn)不能穩(wěn)定運行，其熔體出料將變得困難，影響出料，但是其外觀特性變差，所以在物料中我們加入滑石粉的量必須低于4%，這時我們在熔體中加入醋酸鈷，由于其具有成核劑的作用，可進一步提高切片的結(jié)晶度，并對切片外觀特性有改善作用。本發(fā)明在連續(xù)PBT反應裝置中在酯化釜加入定量滑石粉與醋酸鈷，對PBT切片進行改性，使得PBT切片具有高結(jié)晶度、外觀質(zhì)量好、透明度高、同時還提高了拉伸彈性模量、彎曲彈性模量、熱變形溫度、尺寸穩(wěn)定性與紅外線阻隔能力，以及塑料制品廢棄物生物自降解能力等特點。使用鈦酸四丁酯與納米TiO2復合催化劑使得產(chǎn)品色值進一步提高，提高裝置運行周期，減少水解結(jié)垢現(xiàn)象。該發(fā)明提高了PBT樹脂25%的后道加工能力，降低25%后道制成過程中的能耗。本發(fā)明方法制備的聚對苯二甲酸丁二醇酯切片在后道加工注塑、擠出、吹塑、涂覆過程中能夠快速高結(jié)晶。圖1為本發(fā)明的納米TiO2紅外光譜圖。圖2為本發(fā)明的納米TiO2Z透射電鏡照片(10萬倍)。具體實施例方式本發(fā)明涉及一種高結(jié)晶熱塑型聚對苯二甲酸丁二醇酯切片的制備方法，所述方法包括以下工藝過程步驟一、將IOkg鈦酸四丁酯與990kgl，4_丁二醇混合，配制成重量百分比的鈦酸四丁酯催化劑溶液，IOkg納米二氧化鈦與990kgl，4-丁二醇混合，配制成1%重量百分比的納米二氧化鈦催化劑溶液，將所述鈦酸四丁酯催化劑溶液和納米二氧化鈦催化劑溶液通過兩臺計量泵與一臺靜態(tài)混合器混合后作為復合催化劑注入系統(tǒng)；將IOkg滑石粉與990kgl、4丁二醇混合，攪拌生成重量百分比的滑石粉溶液；將Ikg醋酸鈷與99kgl、4丁二醇混合，攪拌配置成重量百分比的醋酸鈷溶液，步驟二、精對苯二甲酸與1、4丁二醇在漿料配置槽按設定的摩爾比加入攪拌，配置好的漿料經(jīng)漿料泵送入酯化釜，將配置好的滑石粉溶液、醋酸鈷溶液以及復合催化劑溶液(復合催化劑的加入比例可通過調(diào)節(jié)兩臺計量泵實現(xiàn))一起由酯化釜底部一星形分配器加入酯化釜，在243士2°C的溫度與40Kpa的壓力條件下，反應得到酯化物，反應后的氣相產(chǎn)物經(jīng)工藝塔分離，1、4丁二醇經(jīng)塔釜排出與催化劑溶液一起進入酯化釜，塔頂混合液進一步被精餾分離，酯化物經(jīng)齒輪泵輸入預縮聚釜，物料在溫度242士2°C，壓力4士IKpa條件下反應，當特性粘度達到0.26士0.01dl/g后被容積泵輸入終縮聚反應釜，終縮聚反應釜反應溫度為246士2°C，壓力在200pa，終聚后的產(chǎn)物(特性粘度1.0士0.015dl/g與0.82士0.015dl/g兩個品種)由齒輪泵經(jīng)熔體過濾器過濾后，鑄帶切粒得到部分結(jié)晶切片。所述精對苯二甲酸與1、4丁二醇的摩爾比為11.11.2ppm，納米二氧化鈦在切片中的加量為3050ppm，鈦酸四丁酯在切片中的加量為3060ppm，滑石粉在切片中的加量為200ppm，醋酸鈷的加量為20ppm。權(quán)利要求一種高結(jié)晶熱塑型聚對苯二甲酸丁二醇酯切片的制備方法，其特征在于所述方法包括以下工藝過程步驟一、將鈦酸四丁酯與1，4-丁二醇混合，配制成1％重量百分比的鈦酸四丁酯催化劑溶液，納米二氧化鈦與1，4-丁二醇混合，配制成1％重量百分比的納米二氧化鈦催化劑溶液，將所述鈦酸四丁酯催化劑溶液和納米二氧化鈦催化劑溶液通過兩臺計量泵與一臺靜態(tài)混合器混合后作為復合催化劑；將滑石粉與1、4丁二醇混合，攪拌生成1％重量百分比的滑石粉溶液；將醋酸鈷與1、4丁二醇混合，攪拌配置成1％重量百分比的醋酸鈷溶液，步驟二、精對苯二甲酸與1、4丁二醇在漿料配置槽按設定的摩爾比加入攪拌，配置好的漿料經(jīng)漿料泵送入酯化釜，將配置好的滑石粉溶液、醋酸鈷溶液以及復合催化劑溶液一起由酯化釜底部一星形分配器加入酯化釜，在243±2℃的溫度與40Kpa的壓力條件下，反應得到酯化物，反應后的氣相產(chǎn)物經(jīng)工藝塔分離，1、4丁二醇經(jīng)工藝塔塔釜排出與復合催化劑溶液一起進入酯化釜，工藝塔塔頂混合液進一步被精餾分離，酯化物經(jīng)齒輪泵輸入預縮聚釜，物料在溫度242±2℃，壓力4±1Kpa條件下反應，當特性粘度達到0.26±0.01dl/g后被容積泵輸入終縮聚反應釜，終縮聚反應釜反應溫度為246±2℃，壓力在200pa，終聚后的產(chǎn)物由齒輪泵經(jīng)熔體過濾器過濾后，鑄帶切粒得到結(jié)晶切片，所述精對苯二甲酸與1、4丁二醇的摩爾比為1∶1.1～1.2ppm，納米二氧化鈦在切片中的加量為30～50ppm，鈦酸四丁酯在切片中的加量為30～60ppm，滑石粉在切片中的加量為200ppm，醋酸鈷的加量為20ppm。全文摘要本發(fā)明涉及一種高結(jié)晶熱塑型聚對苯二甲酸丁二醇酯切片的制備方法配制1％重量百分比的鈦酸四丁酯催化劑溶液、配制成1％重量百分比的納米二氧化鈦催化劑溶液，通過兩臺計量泵與一臺靜態(tài)混合器混合后作為復合催化劑；將滑石粉與1、4丁二醇混合，攪拌生成1％重量百分比的滑石粉溶液；將醋酸鈷與1、4丁二醇混合，攪拌配置成1％重量百分比的醋酸鈷溶液；精對苯二甲酸與1、4丁二醇在漿料配置槽加入攪拌，送入酯化釜，將滑石粉溶液、醋酸鈷溶液以及復合催化劑溶液加入酯化釜，反應得到酯化物，輸入預縮聚釜，再輸入終縮聚反應釜，終聚后的產(chǎn)物鑄帶切粒得到結(jié)晶切片。本發(fā)明方法制備的聚對苯二甲酸丁二醇酯切片在后道加工注塑、擠出、吹塑、涂覆過程中能夠快速高結(jié)晶。文檔編號C08K3/34GK101824143SQ20101011991公開日2010年9月8日申請日期2010年3月8日優(yōu)先權(quán)日2010年3月8日發(fā)明者夏磊,汪家玉申請人:江陰和時利工程塑膠科技發(fā)展有限公司