專(zhuān)利名稱：生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從丁二醇(BDO)和對(duì)苯二甲酸(TPA)或從丁二醇和對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的方法，其中在含有鈦酸烷基酯的催化劑溶液存在，130℃～260℃下，BDO和TPA或BDO和DMT的混合物經(jīng)酯化或酯交換，隨后進(jìn)行縮聚。
熟知通過(guò)催化劑由TPA或DMT與BDO反應(yīng)生產(chǎn)PTB。在所使用的大量的催化劑中，特別是鈦酸烷基酯，優(yōu)選正鈦酸四丁酯和正鈦酸四異丙酯已經(jīng)被接受，因?yàn)樗鼈兊母咝Ш痛笠?guī)模的可獲得性。(Ulmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thedition，vol.A21，page 237)。鈦酸烷基酯的特性在生產(chǎn)PBT中存在缺點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兺子谒?，特別是在基于酯化過(guò)程中TPA形式的不溶顆粒生產(chǎn)PBT的方法中，所述的顆粒不僅減少了PBT熔體過(guò)濾器的使用壽命，而且損害了生產(chǎn)的PBT的質(zhì)量。由于它們的揮發(fā)性、熱可分解性及容易還原，鈦酸烷基酯也可在反應(yīng)器壁和工藝塔上形成含鈦的黑色沉積物，其損害了生產(chǎn)的PBT的質(zhì)量。
為避免生產(chǎn)PBT過(guò)程中鈦酸烷基酯的負(fù)面影響，各種穩(wěn)定催化劑的方法已經(jīng)熟知(WO-A-99/45056)，在于與工藝不同的另外的物質(zhì)加入到所述的催化劑，所述的物質(zhì)其本身會(huì)招致一定的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)活性的催化劑溶液，其耐水解并可穩(wěn)定貯藏，在生產(chǎn)PBT過(guò)程中、特別也在酯化過(guò)程中不形成任何的沉積物。而且，可以避免對(duì)PBT生產(chǎn)產(chǎn)生的負(fù)面影響和生產(chǎn)熔體過(guò)濾器上的干擾殘余物。
該發(fā)明目的可被這樣解決，在于催化劑溶液含有0.05～10wt％鈦酸烷基酯、85～99wt％的BDO、50～50,000ppm，優(yōu)選50～30,000ppm的二羧酸和/或羥基羧酸和/或單羥基烷基二羧酸，及不超過(guò)0.5wt％的水。這樣的催化劑溶液形成上述組分清澈、無(wú)顆粒的混合物。
催化劑溶液用于通過(guò)TPA和BDO的酯化及也用于通過(guò)DMT和BDO的酯交換連續(xù)和非連續(xù)PBT的生產(chǎn)。在惰性的條件下，催化劑溶液可永久地貯藏在高于25℃的液態(tài)條件下，及也可在低于20℃的固態(tài)條件下。催化劑溶液至關(guān)重要的優(yōu)點(diǎn)是這樣的事實(shí)，即其基于完全包含在生產(chǎn)的PBT中的工藝共形組分，沒(méi)有剩余不利的副產(chǎn)品，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。證明是特別優(yōu)點(diǎn)的是在BDO中使用TPA或間苯二甲酸作為鈦酸烷基酯的穩(wěn)定劑，由此PBT因?yàn)榫酆衔锏男再|(zhì)沒(méi)有被影響或僅很不明顯地受到影響。
催化劑的生產(chǎn)是這樣進(jìn)行的，在于首先在50～230℃下通過(guò)混合BDO和鈦酸烷基酯生產(chǎn)初級(jí)溶液，及將二羧酸和/或羥基羧酸和/或羥基烷基二羧酸單酯加入該初級(jí)溶液中。
另一種可能的生產(chǎn)催化劑溶液的方法在于，首先在50～230℃下通過(guò)混合BDO和二羧酸和/或羥基羧酸和/或單羥基烷基二羧酸得到初級(jí)溶液，然后將鈦酸烷基酯加入該初級(jí)溶液中。催化劑溶液應(yīng)僅含有有限的水含量，不超過(guò)0.5wt％，如有較大的水含量，在以后的處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生混濁或沉淀。催化劑溶液的濁度值NTU(標(biāo)準(zhǔn)濁度單位)≤1。NTU值是溶液濁度的度量，可以通過(guò)具有直徑為22.2mm小玻璃管的Hach公司的濁度計(jì)(XR型，如US 4,198,161)，通過(guò)測(cè)定10wt％聚酯的酚/二氯苯溶液(3∶2重量份)確定，所述的方法類(lèi)似通常用于測(cè)量水的DIN標(biāo)準(zhǔn)38404，第二部分。測(cè)量相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)福爾馬林溶液散射光的強(qiáng)度減去溶劑的值(約0.3 NTU)。NTU值≤2的溶液完全澄清，而NTU值＞2越來(lái)越多地發(fā)生渾濁。
為生產(chǎn)催化劑溶液，芳香和脂肪族二羧酸可以單獨(dú)使用或它們的幾個(gè)作為混合物使用。芳香二羧酸例如為T(mén)PA和間苯二甲酸。脂肪族二元羧酸包括例如草酸、丙二酸、丁二酸和己二酸。二羧酸可以被全部或部分被芳香和脂肪羥基羧酸和/或單羥基烷基二羧酸取代，特別是，單羥基丁基對(duì)苯二甲酸。芳香羥基羧酸，例如3-羥基苯甲酸和4-羥基苯甲酸。脂肪族羥基羧酸包括例如羥基丁酸、羥基丙酸和羥基乙酸。也可以使用這些羥基羧酸的混合物。從TPA和BDO在過(guò)程中形成單羥基丁基對(duì)苯二甲酸。正鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯證明作為鈦酸烷基酯特別有用。
為生產(chǎn)PBT，可以在一個(gè)點(diǎn)計(jì)量工藝中的催化劑溶液或在幾個(gè)點(diǎn)也同時(shí)計(jì)量。催化劑溶液可以例如已經(jīng)被加入到漿狀制劑中或加入隨后的工藝階段或熔體輸送管線。也可以將催化劑溶液加入到來(lái)自工藝塔的回流中，進(jìn)入第一工藝階段中，可能進(jìn)入隨后的工藝階段。
本發(fā)明的特別有利的實(shí)施方式是在生產(chǎn)PBT過(guò)程中直接生產(chǎn)催化劑溶液，其中將鈦酸烷基酯轉(zhuǎn)移到具有來(lái)自工藝塔BDO的對(duì)苯二甲酸回流混合管線中的催化劑溶液中，進(jìn)入第一酯化階段和/或進(jìn)入另外的酯化階段。在這樣的情況下，BDO回流包括本發(fā)明的初級(jí)溶液。
在附圖
中，從BDO和TPA生產(chǎn)PBT的工藝通過(guò)例如作為設(shè)備的流動(dòng)示意圖表示，隨后進(jìn)行詳細(xì)的解釋。
TPA通過(guò)管線(2)和BDO通過(guò)管線(3)送入攪拌槽中，混合形成漿料，通過(guò)管線(4)所述的漿料送入攪拌反應(yīng)器(7)中，所述的反應(yīng)器包圍有加熱夾套(5)和配有另外的加熱組件(6)，進(jìn)行酯化。在酯化期間，形成液體BDO/低聚物混合物和蒸氣，后者基本上由水、BDO和四氫呋喃(THF)組成。在攪拌反應(yīng)器(7)中DMT酯交換的情況下，形成的蒸氣基本上由甲醇、BDO、THF和水組成。在通過(guò)管線(8)提供的催化劑溶液存在下在攪拌反應(yīng)器(7)中進(jìn)行酯化。在攪拌反應(yīng)器(7)中形成的蒸氣通過(guò)管線(9)離開(kāi)攪拌反應(yīng)器，提供到蒸餾塔(10)中，其中水和THF作為塔頂餾出物分離。蒸餾塔(10)的塔頂餾出物產(chǎn)品通過(guò)管線(11)提供到冷卻器(12)中，由此通過(guò)管線(13)將冷凝物排出到回流分布器(14)中。從回流分部器(14)中通過(guò)管線(15)引出水和THF，回流再循環(huán)回蒸餾塔(10)的頂部。從蒸餾塔底部通過(guò)管線(17)引出由高沸點(diǎn)組分組成的混合物，通常含有90～99wt％的BDO，及50～3000ppm的二羧酸和單羥基烷基二羧酸，由單體蒸發(fā)和可能隨后的酯鍵水解得到?；旌衔镙^大的部分通過(guò)管線(18)直接提供到攪拌反應(yīng)器(7)中，而鈦酸烷基酯通過(guò)管線(20)加入到通過(guò)管線(19)計(jì)量的混合物較少的部分中，這樣得到理想的催化劑溶液組合物。在DMT酯交換的情況下，作為由管線(20)提供的初級(jí)溶液，鈦酸烷基酯和另外的二羧酸或羥基羧酸以鈦與酸重量比為10∶1～1∶10應(yīng)有利地加入到管線(19)。高沸點(diǎn)組分和催化劑溶液的混合物通過(guò)混合管線(21)，其中通過(guò)靜態(tài)混合組件實(shí)現(xiàn)均質(zhì)化。通過(guò)管線(8)形成的催化劑溶液到達(dá)管線(18)中流動(dòng)的BDO的回流中，然后提供到攪拌反應(yīng)器(7)中。
可以全部或部分將催化劑溶液在計(jì)量點(diǎn)(22)加入到攪拌槽(1)中，和/或?qū)⑵湓谟?jì)量點(diǎn)(23)送入到漿料管線(4)和/或在計(jì)量點(diǎn)(24)送入攪拌反應(yīng)器(7)與同樣的攪拌預(yù)縮合反應(yīng)器(26)之間的輸送管線(25)中。反應(yīng)器(26)有加熱夾套(27)和另外的加熱組件(28)。來(lái)自攪拌反應(yīng)器(26)的聚合物通過(guò)管線(29)提供到縮聚反應(yīng)器(30)。在所述的縮聚反應(yīng)器中生產(chǎn)的PBT通過(guò)管線(31)泵出。通過(guò)管線(32)從攪拌反應(yīng)器(26)中吸出蒸氣，從反應(yīng)器(30)中通過(guò)管線(33)吸出。反應(yīng)器(7、26、30)中的溫度為130～260℃。
隨后通過(guò)幾個(gè)實(shí)施方式詳細(xì)地解釋本發(fā)明的方法。
1.0催化劑溶液的初級(jí)溶液的制備1.1含有0.3wt％的水含量的97.85wt％的BDO和0.05wt％TPA攪拌混合加熱到80℃的溫度，再該溫度下保持30分鐘，然后冷卻到室溫。形成清澈沒(méi)有沉淀的初級(jí)溶液，NTU值為0.36。當(dāng)在25℃下密封貯藏初級(jí)溶液時(shí)，所述的溶液在14天的時(shí)間內(nèi)保持其稠度，顯示為沒(méi)有變化的NTU值。
對(duì)于沒(méi)有加熱到80℃的溫度生產(chǎn)的初級(jí)溶液，在24小時(shí)內(nèi)形成沉淀。
1.2含有0.15wt％的水含量的96.5wt％的BDO和1.5wt％間苯二甲酸攪拌混合加熱到80℃的溫度，再該溫度下保持30分鐘，然后冷卻到室溫。形成清澈沒(méi)有沉淀的初級(jí)溶液，NTU值為0.35。當(dāng)在25℃下密封貯藏初級(jí)溶液時(shí)，所述的溶液在14天的時(shí)間內(nèi)保持其稠度。NTU值沒(méi)有變化。
2.0催化劑溶液的制備2.1攪拌在40℃的溫度下將2.1wt％的正鈦酸四丁基酯加入到根據(jù)實(shí)施例1生產(chǎn)的初級(jí)溶液中，在80℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。形成清澈固有黃色的催化劑溶液，NTU值為0.50。當(dāng)在25℃下密封貯藏初級(jí)溶液時(shí)，所述的溶液在14天的時(shí)間內(nèi)保持其稠度，其由0.44的NTU值表示。
2.2攪拌在40℃的溫度下將2.1wt％的正鈦酸四丁基酯加入到根據(jù)實(shí)施例1.2生產(chǎn)的初級(jí)溶液中，在80℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。當(dāng)在25℃下密封貯藏初級(jí)溶液時(shí)，這樣得到的催化劑溶液在14天的時(shí)間內(nèi)保持其稠度，其由0.91的NTU值表示。
2.3攪拌在40℃的溫度下將7.1wt％的正鈦酸四丁基酯加入到根據(jù)實(shí)施例1.2生產(chǎn)的初級(jí)溶液中，在80℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。生產(chǎn)的催化劑溶液是清澈的，在25℃下貯藏時(shí)在14天的時(shí)間內(nèi)保持其稠度。NTU值為0.89。
2.4 97.4wt％的BDO和2.1wt％的正鈦酸四丁酯攪拌混合加熱到80℃。然后，加入0.5wt％的TPA攪拌加熱到160℃的溫度，在該溫度下保持1小時(shí)，TPA完全溶解。一經(jīng)冷卻到室溫，催化劑溶液的NTU值為0.66。當(dāng)在25℃下密封貯藏時(shí)，所述的催化劑溶液在14天的時(shí)間內(nèi)保持其稠度。NTU值沒(méi)有變化。
當(dāng)取代TPA使用相同量的對(duì)羥基苯甲酸或丙二酸時(shí)，得到相同的催化劑溶液；該催化劑溶液的樣品的NTU值對(duì)于對(duì)羥基苯甲酸為0.69，對(duì)丙二酸為0.79。
2.5向來(lái)自TPA和BDO連續(xù)酯化裝置工藝塔的塔底產(chǎn)品BDO的回流樣品，在85℃的溫度下加入2wt％的正鈦酸丁酯，所述的BDO樣品中由于測(cè)量酸值含有3000 ppm的TPA當(dāng)量。形成的催化劑溶液是清澈的，NTU值為0.51；其在25℃下貯藏時(shí)在14天的時(shí)間內(nèi)保持其稠度。
2.6在25℃下正鈦酸四丁酯以0.07wt％的量計(jì)量加入到溫度為190℃含有3000ppm TPA當(dāng)量的來(lái)自工藝塔塔底產(chǎn)品的BDO回流中，在包括6個(gè)靜態(tài)混合器的混合管線中與BDO混合。得到的催化劑溶液作為來(lái)自工藝塔的調(diào)節(jié)回流進(jìn)入酯化反應(yīng)器，基于PBT調(diào)整鈦濃度為100ppm。該催化劑溶液的NTU為0.57，其在25℃下貯藏時(shí)在14天的時(shí)間內(nèi)保持其稠度。
在室溫下實(shí)驗(yàn)根據(jù)實(shí)施例2.1、2.2、2.3和2.4制備的催化劑溶液的穩(wěn)定性，在于在25℃下每一個(gè)催化劑溶液樣品100g與0.5g、1.2g和5.0g水混合，這樣BDO的水含量由起始的水含量0.3wt％增加到0.8wt％、1.5wt％和6.3wt％。當(dāng)在25℃下貯藏時(shí)在14天的時(shí)間內(nèi)，催化劑溶液的水含量為0.8wt％沒(méi)有變化。進(jìn)一步顯示水含量≥1wt％的催化劑溶液在2小時(shí)后已經(jīng)渾濁，及在4天內(nèi)形成不可逆轉(zhuǎn)的沉淀。
3.0非連續(xù)生產(chǎn)PBT與預(yù)聚物3.1將22.5g根據(jù)實(shí)施例2.2制備的催化劑溶液、1127g TPA(包括在催化劑溶液中溶解的量)及1813g BDO(包括在催化劑溶液中的BDO)加入到容量為5L的攪拌反應(yīng)器中。用氮惰性化三次，將進(jìn)料在常壓下攪拌2小時(shí)內(nèi)加熱到235℃的溫度，在該溫度、400mbar壓力下酯化。在總的100分鐘內(nèi)，然后在240℃、50mbar壓力及100/min的攪拌速度下進(jìn)行預(yù)縮合。
一經(jīng)預(yù)縮合終止，通過(guò)氮?dú)馊垠w作為噴射壓出收集在用液氮冷卻的盤(pán)中，固化。為了分析，將產(chǎn)品研磨，確定其特性粘度和過(guò)濾器負(fù)荷值。確定的值列于以下表1中。
在500mg聚酯的100ml酚和1，2二氯苯(3∶2重量份)混合物的溶液中測(cè)量特性粘度(IV)，其構(gòu)成樣品分子量的測(cè)量。
通過(guò)測(cè)量表征產(chǎn)品純度的過(guò)濾器負(fù)荷值可以得到產(chǎn)品的過(guò)濾行為，在于在試驗(yàn)室擠出機(jī)中，130℃的溫度及＜1mbar的減壓下熔融干燥13小時(shí)的PBT預(yù)聚物，在260℃下利用齒輪泵加壓通過(guò)網(wǎng)大小為15μm、過(guò)濾面積為2.83cm2的盤(pán)式過(guò)濾器。在過(guò)濾器之前的壓力增加以熔體輸送量記錄，可過(guò)濾性計(jì)算為過(guò)濾器負(fù)荷值(FLV)∶FLV＝壓力增加p[bar]·過(guò)濾器面積[cm2]/熔體的量[kg]。
3.2對(duì)于非連續(xù)生產(chǎn)PBT預(yù)聚物，在其余如實(shí)施例3.1相同的條件下，使用根據(jù)實(shí)施例2.3生產(chǎn)的催化劑溶液。度特性粘度值和過(guò)濾器負(fù)荷值列于表1中。
3.3對(duì)于預(yù)聚物PBT的非連續(xù)生產(chǎn)，如實(shí)施例3.1，使用TPA和BDO，及根據(jù)實(shí)施例2.4的當(dāng)使用對(duì)羥基苯甲酸時(shí)的76.6g催化劑溶液。生產(chǎn)的產(chǎn)品的特性粘度和過(guò)濾器負(fù)荷值列于表1中。
3.4將13.2g根據(jù)實(shí)施例2.3制備的催化劑溶液、1316g DMT及900g BDO(包括在催化劑溶液中的BDO)加入到容量為5L的攪拌反應(yīng)器中。用氮惰性化三次，將進(jìn)料在常壓下攪拌1小時(shí)內(nèi)加熱到150℃的溫度，在該溫度下保持30分鐘，隨后在2小時(shí)內(nèi)加熱到235℃，通過(guò)移去甲醇進(jìn)行酯交換。在240℃下50mbar壓力及100/min的攪拌速度下酯交換產(chǎn)物預(yù)縮合100分鐘。一經(jīng)預(yù)縮聚終止，通過(guò)氮?dú)馊垠w作為噴射壓出收集在用液氮冷卻的盤(pán)中，固化。為了分析，將產(chǎn)品研磨，確定其特性粘度和過(guò)濾器負(fù)荷值。確定的值列于以下表1中。
3.5為比較的目的，正鈦酸四丁酯作為催化劑溶液直接與BDO在室溫混合在其余如實(shí)施例3.1相同的工藝條件下非連續(xù)生產(chǎn)PBT。確定的預(yù)聚物的特性粘度值沒(méi)有變化，而過(guò)濾負(fù)荷增加了數(shù)倍，如表1顯示。
表1 預(yù)聚物分析
4.0 PBT預(yù)聚物的非連續(xù)縮聚在容量為5L的攪拌反應(yīng)器中生產(chǎn)PBT預(yù)聚物之后，在245℃、0.5毫巴下縮聚進(jìn)行總時(shí)間為180分鐘。起始的轉(zhuǎn)動(dòng)速度為100/min，一經(jīng)達(dá)到一定的參考動(dòng)量，轉(zhuǎn)動(dòng)速度減少到具有恒定動(dòng)量的約30/min，這樣得到特性粘度的對(duì)比值?？s聚之后，熔體從攪拌反應(yīng)器中壓制為線料，通過(guò)冷卻桶切割為片。以下表2表示從實(shí)施例3.1、3.2、3.3、3.4和3.5得到的預(yù)聚物中生產(chǎn)的這些聚合物的特性粘度和過(guò)濾器負(fù)荷。也表示測(cè)定的端COOH基團(tuán)的結(jié)果。
通過(guò)利用0.05％乙醇?xì)溲趸浫芤旱味ň埘サ泥徏追雍吐确?70∶30重量份)溶液的溴百里酚藍(lán)確定端基COOH基團(tuán)的濃度。
表2 聚合物的分析
5.0連續(xù)生產(chǎn)PBT預(yù)聚物，隨后非連續(xù)縮聚5.1在漿料混合器中，TPA和BDO以摩爾比1∶1.5漿料化，通過(guò)齒輪泵靜態(tài)計(jì)量以2.66kg/h的量進(jìn)入夾套加熱的第一攪拌反應(yīng)器中。另外，基于聚合物具有120ppm含量鈦的根據(jù)實(shí)施例2.5生產(chǎn)的催化劑溶液和基于TPA 1.193kg/h的BDO一起進(jìn)入第一反應(yīng)器的塔底。在第一反應(yīng)器中的酯化產(chǎn)物的駐留時(shí)間為80分鐘，通過(guò)保持第一反應(yīng)器中恒定的填充液面，溫度為245℃及壓力為400毫巴。得到的水的蒸汽、BDO和THF連續(xù)作為塔頂餾出物引出，在冷卻的預(yù)排空的接受器中冷凝，定期排出。通過(guò)與節(jié)流閥的連接管線，酯化產(chǎn)品從第一反應(yīng)器中提供到第二攪拌反應(yīng)器中，其中通過(guò)保持恒定的填充液面，溫度為250℃及壓力為50毫巴及30分鐘的駐留時(shí)間內(nèi)，進(jìn)行預(yù)縮聚。在第二反應(yīng)器中形成的由BDO和低沸點(diǎn)組分組成的蒸氣作為塔頂餾出物連續(xù)抽出，收集在冷卻的接受器中定期排出。在第二反應(yīng)器中形成的預(yù)聚物通過(guò)齒輪泵以2kg/h的量排出，收集在由液氮冷卻的每小時(shí)更換的金屬槽中，冷凍。預(yù)聚物的特征為特性粘度為0.256dl/g，過(guò)濾器負(fù)荷為18巴·cm2/kg。
為比較的目的，在上述的連續(xù)PBT預(yù)聚物生產(chǎn)中使用室溫下的2.1wt％的正鈦酸四丁酯取代催化劑溶液。預(yù)聚物的分析顯示特性粘度為0.257dl/g，及過(guò)濾器負(fù)荷為293巴·cm2/kg。
5.3一經(jīng)冷凍，研磨并熔融，根據(jù)實(shí)施例5.1連續(xù)生產(chǎn)的PBT預(yù)聚物在1小時(shí)內(nèi)經(jīng)非連續(xù)縮聚，如實(shí)施例4.0描述。以相同的方式在生產(chǎn)的聚合物樣品上測(cè)量，特性粘度為0.856dl/g，過(guò)濾器負(fù)荷為15巴·cm2/kg，端基COOH的量為14meq/kg。
5.4根據(jù)實(shí)施例5.2生產(chǎn)的PBT預(yù)聚物經(jīng)如實(shí)施例4.0代表的相同的試驗(yàn)條件處理。聚合物的特性粘度為0.862dl/g，過(guò)濾器負(fù)荷為308巴·cm2/kg，端基COOH的量為15meq/kg。
對(duì)于確定的預(yù)聚物和聚合物的過(guò)濾器值顯示出含有本發(fā)明的催化劑溶液，可以保證進(jìn)行PBT酯化或DMT酯交換沒(méi)有沉淀的發(fā)生。
權(quán)利要求
1.一種從丁二醇(BDO)和對(duì)苯二甲酸(TPA)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)的方法，其中在含有鈦酸烷基酯催化劑溶液存在，130℃～260℃下，BDO和TPA的混合物進(jìn)行酯化，酯化的產(chǎn)物進(jìn)行縮聚，特征在于催化劑溶液含有0.05～10wt％鈦酸烷基酯、85～99wt％的BDO、50～50,000ppm的二羧酸和/或羥基羧酸和/或單羥基烷基二羧酸，及不超過(guò)0.5wt％的水。
2.一種從丁二醇(BDO)和對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)的方法，其中在含有鈦酸烷基酯催化劑溶液存在下，BDO和DMT的混合物進(jìn)行酯交換，酯交換的產(chǎn)物進(jìn)行縮聚，特征在于催化劑溶液含有0.05～10wt％鈦酸烷基酯、85～99wt％的BDO、50～50,000ppm的二羧酸和/或羥基羧酸和/或單羥基烷基二羧酸，及不超過(guò)0.5wt％的水。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，特征在于二羧酸和/或羥基羧酸和/或單羥基烷基二羧酸的含量為50～30,000ppm。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的方法，特征在于在50～230℃下BDO和鈦酸烷基酯混合，及將二羧酸和/或羥基羧酸和/或單羥基烷基二羧酸加入該混合物中。
5.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)方法，特征在于在50～230℃下BDO和二羧酸和/或羥基羧酸和/或單羥基烷基二羧酸混合，將鈦酸烷基酯加入該混合物中。
6.如權(quán)利要求1的方法，特征在于含有BDO的蒸氣混合物、水和二羧酸從酯化階段引出，通過(guò)蒸餾分離可能含有低沸點(diǎn)組分的水，及鈦酸烷基酯在50～230℃下加入到較高沸點(diǎn)的冷凝物中。
7.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)的方法，特征在于使用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、草酸、丙二酸和丁二酸的一種或以多種的混合物作為二羧酸。
8.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)的方法，特征在于使用3-羥基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、3-羥基丁酸、羥基丙酸和羥基乙酸的一種或多種的混合物作為羥基羧酸。
9.如權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)的方法，特征在于單羥基丁基對(duì)苯二甲酸作為單羥基烷基二羧酸。
10.如權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)的方法，特征在于正鈦酸四丁酯作為鈦酸烷基酯。
11.如權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)的方法，特征在于催化劑溶液另外引入至少一個(gè)縮聚階段，隨后的酯化階段。
全文摘要
在生產(chǎn)聚PBT的方法中，在催化劑溶液存在下BDO和TPA的混合物進(jìn)行酯化，酯化的產(chǎn)物進(jìn)行縮聚。為避免在PBT中形成沉積物，催化劑溶液含有0.05～10wt％鈦酸烷基酯、85～99wt％的BDO、50～50,000ppm的雙官能羧酸等同物和/或單官能羥基羧酸等同物，及不超過(guò)0.5wt％的水。
文檔編號(hào)C08G63/183GK1507465SQ02809416
公開(kāi)日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月2日
發(fā)明者?？斯隆の鞯?tīng)? 弗里茨·威廉, 威廉, ?？斯?西德?tīng)?申請(qǐng)人:齊默爾股份公司